专利名称：高效发光物质的制作方法
技术领域：
本发明与下列申请相关2003P14656，2003P14654，和2003P14655。
本发明涉及一种权利要求1的前序部分的氮硅酸盐类的高效发光物质。特别是涉及Sr的氧氮硅酸盐类的发光物质。
背景技术：
氧氮硅酸盐型的发光物质是已知的缩写式为MSiON的发光物质，例如参见“ON new rare-earth doped M-Si-Al-O-N materials”，J.vanKrevel，TU Eindhoven 2000，ISBN 90-386-2711-4，第6章。其用Tb掺杂。通过365nm或254nm激发实现发射。
由尚未公开的EP-PA 02021117.8(Docket 2002P15736)已知一种新型的发光物质。其由式MSi2O2N2(M＝Ca、Sr、Ba)的Eu共活化氧氮硅酸盐或Eu、Mn共活化的氧氮硅酸盐组成。
由“Phase Relationships in the Sr-Si-O-N System”，W.H.Zhu等人，J.Mat.Sci.Lett.13(1994)，第560-562页中已知该主晶格的基本结构，其中结合陶瓷材料进行了讨论。已证实这种结构存在有两种变体，即低温相X1和高温相X2。低温相，在正文中简称为NT，主要在约1300℃下产生，而下面简称HT的高温相随温度不断上升到约1600℃的较高温度时产生。但是该两相基本上难以分开，因为其具有相同的基本结构，只是晶格常数有所不同。该两相的准确化学计算量可偏离式MSi2O2N2。
发明内容
本发明的目的在于提供一种权利要求1前序部分的发光物质，其有尽可能高的效率。本发明的另一目的在于提供一种具有这种发光物质的光源以及制备这种高效发光物质的方法。
该目的是通过权利要求1、13和17的特征部分实现的。特别有利的实施方案列于从属权利要求。
至今还没有一种其同时对外部影响不敏感而还可通过发射蓝光或发射UV的LED成功激发的发射绿光的高效发光物质。
在M＝Sr(1-x-y)BayCax(0≤x+y＜0.5)的主要含Sr的实施方案即下面称为Sr-Sion的情况下，从EP-EA 02021117.8中已知的发光物质MSi2O2N2:Eu(M＝Ca、Sr、Ba)是难以控制的。虽然各个实验条件提供了优异的结果，但至今仍缺少可得到所需的可靠结果的准则。此外在高的温度负荷下还易于减少该发光物质的效率，并大大地改变其色位。优选特别是y＝0而0≤x≤0.3和x＝0而0≤y≤0.1。
意外地发现，该两相基本的差别在于其作为发光物质的适合性。NT相仅有条件地用作Eu掺杂的发光物质，并易发射橙红色，而HT相特别适于用作发射绿光的发光物质。常存在由两种变体组成的可在宽频带内呈两种发射的混合物。因此希望制备尽可能纯的HT相，即其含量为至少50％，优选至少70％，特别优选至少85％。
对此需一种在至少1300℃，但不超过1600℃下进行的灼烧工艺。该温度范围优选为1450-1580℃，因为较低温度渐增性地形成NT相，而较高温度下该发光物质的可加工性渐增性地恶化，并从约1600℃开始作为硬烧结的陶瓷或熔体存在。最佳温度范围与原料的准确组成和特性相关。
为制备Sr-Sion型高效发光物质，特别重要的是在使用基础成分SiO2、SrCO3以及Si3N4时基本呈化学计算量关系的原始产物配料。这里Sr示例性代表M。与理想化学计算量配料的偏差不应超过特别是10％，优选5％，也可如通常那样加入熔剂。特别优选是最大偏差为1％。此外，用于掺杂的Eu的前体例如可以是氧化物Eu2O3。这种理解与至今按明显欠化学计算量加入基础成分SiO2的程序相反。特别意外的是，这种理解是因为其它作为发光物质所推荐的Sion如EP-PA02021117.8中所教导的Ba-Sion正好应是以SiO2欠量所制备的。
因此适于Sr-Sion MSi2O2N2的相应配料应为11-13重量％的SiO2、27-29重量％的Si3N4、其余为SrCO3。代表M的Ba含量和Ca含量相应以碳酸盐加入。铕相应于所需掺杂例如呈氧化物或氟化物加入以代替SrCO3。配料MSi2O2N2也意味着可能稍微偏离准确的化学计算量，只要其能补偿电荷守恒即可。
经证实特别有利的是，该主晶格的初始成分，特别是Si3N4具有尽可能高的纯度。因此特别优选由液相如由四氯化硅为原料所合成的Si3N4。已证实钨和钴的污染是关键的。该杂质应尽可能低，按前体物质计特别是各应小于100ppm，龙其是小于50ppm。此外尽可能高的反应性是有利的，该反应性可通过反应性表面积(BET)定量化。该反应性表面积应至少为6m2/g，优选至少为8m2/g。杂质铝和钙的含量按前体物质Si3N4计应尽可能低于100ppm。
在偏离上述化学计算量配料工艺控制和温度控制情况下，如果SiO2加入量过低，则不断增加地形成不需要的异相即氮硅酸盐相MxSiyNz如M2Si5N8，以致造成氮过量。尽管该化合物本身是一种有用的发光物质，但在Sr-Sion的合成方面其与另外的氮硅酸盐一样有特别大的干扰，因为这种异相吸收Sr-Sion绿光辐射且可能转换成已知的氮硅酸盐的红光辐射。反之，在加入太多的SiO2时，由于产生氧过量而形成Sr硅酸盐如Sr2SiO4。该两异相均吸收有用的绿光发射或至少导致晶格缺陷如空穴，该空穴大大有损于该发光物质的效率。作为根据其准则是该异相的含量应尽可能低于15％，优选甚至低于5％。在合成的发光物质的XRD光谱中其相应于如下要求，即在XRD偏转角2θ在25-32°范围内时所有异相峰的强度应小于表征HT变体的在约31.8°的主峰强度的1/3，优选小于1/4，特别优选小于1/5。这特别适用于SrxSiyNz型异相，特别是Sr2Si5N8。
在最佳工艺控制情况下可以可靠地实现80％至明显超过90％的量子效率。与此相反，在非特异性工艺控制中该效率通常达最高为50-60％的量子效率。
本发明可制备式为MSi2O2N2(M＝Ca、Sr、Ba)的氧氮硅酸盐型的发光物质，其由二价Eu活化，并可另外加有Mn作共活化剂，其中该发光物质主要或单独即大于50％的发光物质，优选大于85％的发光物质由HT相组成。该HT变体的特征在于，其可宽频激发，即在50-480nm，特别是150-480nm，特别优选250-470nm的宽范围内激发；其对外部影响具有特别高的稳定性，即在150℃下在空气中无可检测出的降解；其在交变条件下显示特别好的色位稳定性。其它优点包括在红光区的低吸收，这对发光物质混合物特别有利。下面该发光物质常称为Sr-Sion:Eu。主体是HT变体特别可如此识别，即与在XRD光谱中约25-27°处存在的HT变体的三组反射光中的最大强度峰相比，在XRD光谱中约28.2°处的NT变体的特征峰强度小于1∶1，优选小于1∶2。这里所述的XRD光谱各与通过已知Cu-Kα线的激发相关。
在相同的活化剂浓度下，该发光物质的发射特性不同于相同化学计算量的NT变体。在最佳HT变体的情况下，该HT变体的半值宽明显小于含异相和含缺陷的简单混合物的情况，并且处于70-80nm范围，而含异相和含缺陷的简单混合物的半值宽约为110-120nm。该HT变体的主波长通常较短，比明显含异相的样品短10-20nm。此外，与NT主体的或含高异相的混合物相比，高纯HT变体的效率通常高至少20％，有些还显著更高。
足够低含量的NT变体和异相的特征是发射的半峰宽(FWHM)小于90nm。因为异相含量越少，则该富异相的变体特别是氮硅酸盐异相Sr-Si-N-Eu如尤其是Sr2Si5N8:Eu的特征橙红发射比例越小。
除减小的半峰宽外，该在XRD光谱中说明其它晶体结构的上述典型反射对表征也是有益的。
在HT变体的XRD光谱中的主峰是在约31.7°处的峰。其它的突出峰是在25-27°(25.3和26.0和26.3°)之间的强度约相等的三个峰，其中具有最小偏离的峰是最强的，另一强峰在12.6°处。
该发光物质主要发射主波长在555-565nm的绿光。
也可在式为MSi2O2N2的氧氮硅酸盐分子中加入少量AlO基以替代SiN基，特别是该取代达最大30％的SiN部分。
Sr-Sion:Eu的两种相可类似地结晶成两种结构不同的主晶格变体，并各经化学计算量配料SrSi2O2N2:Eu制成。也可与该化学计算量呈少量偏差。意外的是该经Eu掺杂的主晶格在蓝光或UV区中激发时均发光，但是不同主晶格变体有不同的发射颜色。NT变体发射橙色，HT变体在约λdom＝560nm处以原则上明显较高的效率发射绿光。随掺杂含量和掺杂材料(Eu或Eu，Mn)以及HT变体和NT变体的相对含量的不同，可准确调节该发光物质的所需特性。
该HT相的优点是在非常宽的光谱范围内可均匀激发，其量子效率仅有微小的变化。
此外，在宽的温度范围该HT变体的发光与温度仅有很小的关系。由此首次找到优选用于LED应用的发射绿光的发光物质，该发光物质无需采取特别措施来加以稳定。这正是其特别优于现今为此目的有希望作为候选发光物质即硫代镓酸盐发光物质或氯硅酸盐的原因。
通常该发光物质可由一系列光源有效激发特别是由其初级辐射为300-480nm的UV或蓝光的LED芯片(例如InGaN型)激发；此外由所有类型的灯，特别是Hg低压灯和高压灯，以及波长约50、优选至少150nm至400nm的UV辐射器和VUV辐射器，例如受激准分子辐射器激发。在160nm下的量子效率仍为最大量子效率的约50％。
该发光物质特别适用于全彩色发光转换LED中和基于UV-蓝色初级发射的LED的具有任意可调颜色的发光转换LED中。
其中M＝(Sr，Ba)的Sion化合物，优选不含Ba或Ba含量不超过10％的Sion化合物是具有宽范围发射最大值的高效发光物质。该发射最大值大部分位于比纯Sr-Sion情况下更短波长处，优选在520-565nm处。此外，可达色域可通过少量加入(优选不超过30摩尔％)Ca和/或锌来展宽，由此与纯Sr-Sion相比该发射最大值会向长波范围移动，也可通过用Ge和/或Sn部分取代(不超过25摩尔％)Si来实现。
另一实施方案是M，特别是Sr被三价或一价离子如La3+或Li+部分取代。优选这些离子的含量最大为M的20摩尔％。
本发明的发光物质优选用于发光转换LED中以用于产生白色光，其可用蓝色初级辐射，这时可与作用红光成分的SrS:Eu2+一起使用Sr-Sion作为绿光成分，也可用UV初级辐射，这时用已知的发射蓝光和红光的发光物质以及本发明的发射绿光的发光物质产生白色光。适于蓝光成分的候选材料是已知的，如适用的有BaMgAl10O17:Eu2+(称为BAM)或Ba5SiO4(Cl，Br)6:Eu2+或CaLa2S4:Ce3+或(Sr，Ba，Ca)5(PO4)3Cl:Eu2+(称为SCAP)。本发明的发光物质适于用作绿光成分。可用红光发光物质发射红光。适用的有(Y，La，Gd，Lu)2O2S:Eu3+，或(Ca，Sr)2Si5N8:Eu2+。
附图简介下面按两实施例详述本发明。
图1示出第一种氧氮硅酸盐的发射谱；图2示出该氧氮硅酸盐的反射谱；图3示出Sr-Sion的可激发性光谱与激发波长的关系；图4示出Sr-Sion的温度特性；图5示出Sr-Sion型的不同发光物质的XRD光谱；
图6和11示出用作白光光源的半导体部件；图7示出含异相和不含异相的两种发光物质的发射谱；图8-10示出其它氧氮硅酸盐的发射谱。
实施例说明图1示出适于本发明的发光物质的具体实例。其涉及在HT变体中发光物质SrSi2N2O2:(5％Eu2+)的发射，在该发光物质中Eu含量为由Sr占居的晶格位的5摩尔％。发射最大值位于540nm，平均波长(主波长)为560nm。色位是x＝0.357；y＝0.605。在460nm处进行激发。FWHM为76nm。
制备按如下方式进行，首先将原料SrCO3、Si3N4和SiO2以准确化学计算量相互混合，接着在1500℃的炉中于N2和H2的还原气氛下灼烧该混合物8小时以上。这时获得化学计算量的配料，其含12.05重量％的SiO2、28.10重量％的Si3N4以及56.27重量％的SrCO3，还有3.53重量％的Eu2O3。由此作为活化剂的5摩尔％的Eu取代了阳离子Sr。
图2示出该发光物质的漫反射谱。其在低于440nm处有显著的最小值和达470nm有足够的吸收，因此证明在此范围有良好的可激发性。
图8示出发射绿光的高效发光物质的实例。其涉及在HT变体中发光物质SrSi2N2O2:(10％Eu2+)的发射，在该发光物质中Eu含量为由Sr占据的晶格位的10摩尔％。发射最大值位于545nm，平均主波长(λdom)为564nm。色位是x＝0.393；y＝0.577。在460nm处进行激发。FWHM为84nm。
图3示出含10％Eu的Sr-Sion的可激发性光谱与波长的关系。该可激发性正比于吸收能与量子效率的乘积。已表明本发明的Sr-Sion在非常宽的波长范围250-470nm内有大于50％的可激发性。
图4示出这种发光物质的温度特性。其温度淬灭(Temperaturlschung)极低，在比室温高很多的125℃的极高温度负荷下最大为12％。
图5阐述了各种方法制备的发光物质的不同结构。其中示出4种Sr-Sion型发光物质的XRD谱即X射线衍射谱。图5a给出绝大部分为NT变体的XRD谱。其特征为在约28.2°的强峰。该样品达到的HT变体的量子效率约为10％，且是在约1300℃灼烧下用低反应性的原料制备的。图5b示出其HT含量相对NT含量在50％以上的混合物的XRD谱。与在28.2°的主NT反射相比，在约31.7°的HT反射和在25-27°的三重反射越来越出现在前面。与HT变体相比，量子效率约为70％。其是在约1400℃下制备的。图5c的样品表明未小心排除异相的情况。明显看出尤其属氮硅酸盐的在约31.2°处的峰，其为HT相在31.7°处的特征峰的最大峰高的约50％。虽然这里大大抑制了NT变体，但该样品的量子效率不大于纯HT变体量子效率的40％。最后图5d示出几乎纯HT的XRD谱，其量子效率作为其它样品的标准(100％)。这里异相和NT相大大受到抑制，这是由于准确化学计算量的制备是约1500℃下进行灼烧并以高纯度和高反应性原料进行的结果。
图6示出基于RGB适于白光光源的结构。该光源是一种具有InGaN型的芯片1的半导体构件，该芯片1在UV中的发射峰波长如为405nm，其埋置在不透光的基壳8中的凹穴9中。该芯片1经连线14与第一连接端3相连，并直接与第二电连接端2相连。凹穴9充满有灌注材料5，该材料含有环氧注塑树脂(80-90重量％)和发光物质颜料(小于20重量％)作为主成分。第一种发光物质是第一实施例中提及的发射绿光的氧氮硅酸盐，第二种发光物质是发射蓝光的发光物质，这里特别是BAM，第三种发光物质是(Ca，Sr)2Si5N8:Eu型的发射红光的氮硅酸盐，其包括纯Sr和Ca变体以及Sr和Ca的混合物。该凹穴有壁17，其作为适于芯片1或颜料6的初级辐射和次级辐射的反射体。
图9示出一种混合Sion MSi2O2N2:Eu 10％的发射实例，其中M＝(10％Ca和其余为Sr)。激发在460nm；色位x/y为0.397/0.576；主波长为564nm，FWHM＝84nm；量子效率约为70％。
图10示出一种混合Sion MSi2O2N2:Eu 10％的发射实例，其中M＝(10％Ba和其余为Sr)。激发在460nm；色位x/y为0.411/0.566；主波长为566nm，FWHM＝86nm；量子效率约为67％。
在图11的另一实施例中也应用由适于RGB混合的这类发光物质的混合物作为发光物质颜料。但是其涂于外壳的壁9上，该外壳包含多个发光转换LED型的LED。
意外地表明，当严格注意使原料，特别是Si3N4中含少量杂质时可制备特别高效的发光物质。这里杂质W、Co、Al和Ca是特别关键的。
因此可通过AlO基取代MSi2O2N2中的SiN基，因为Al3+和Si4+有堪相比较的离子大小，并且该两基具有堪相比较的键长。
权利要求
1.一种高效发光物质，其选自含阳离子M且基本式为M(1-c)Si2O2N2:Dc的氧氮硅酸盐类型，其中M包括Sr作为组分，且D是用铕二价掺杂，其特征在于，M仅为Sr，或M＝Sr(1-x-y)BayCax，其中x+y＜0.5，其中所述氧氮硅酸盐完全或基本上由高温稳定的变体HT组成。
2.权利要求1的发光物质，其特征在于，所述Eu含量为M的0.1-20摩尔％。
3.权利要求1的发光物质，其特征在于，Sr是M的主要部分，且部分M，特别是不超过30摩尔％的M由Ba和/或Ca所取代。
4.权利要求1的发光物质，其特征在于，Sr是M的主要部分，且部分M，特别是不超过30摩尔％的M由Li和/或La和/或Zn所取代。
5.权利要求1的发光物质，其特征在于，在式为MSi2O2N2的氧氮硅酸盐中的部分SiN基，特别是不超过30摩尔％的SiN基由AlO基所取代。
6.权利要求1的发光物质，其特征在于，部分Eu，特别是不超过30摩尔％的Eu由Mn所取代。
7.权利要求1的发光物质，其特征在于，杂质W和Co的含量尽可能少，特别是按前体物质计各少于100ppm，优选少于50ppm。
8.权利要求1的发光物质，其特征在于，所述氧氮硅酸盐的70％以上，特别是85％以上由HT变体组成。
9.权利要求1的发光物质，其特征在于，所述氧氮硅酸盐主要由HT变体组成，并且异相含量小于15％。
10.权利要求1的发光物质，其特征在于，所述发光物质的发射半峰宽(FWHM)在来自50-480nm之间的峰发射范围的光子激发时小于90nm。
11.权利要求1的发光物质，其特征在于，在其XRD光谱中，异相的含量按如下规则最小化，即在XRD偏转角2θ在25-32°范围内所有异相峰的强度应小于表征HT变体在约31.8°的主峰的强度的1/3，优选小于1/4，特别优选小1/5。
12.权利要求1的发光物质，其特征在于，在其XRD光谱中，异相的含量按如下规则最小化，即与在XRD光谱中约25-27°处存在的HT变体的三组反射光中的最大强度峰相比，在XRD光谱约28.2°处的NT变体的特征峰强度小于1∶1，优选小于1∶2。
13.一种具有初级辐射源的光源，所述辐射源发射在光谱范围的短波范围的50-480nm波长区的辐射，其中该辐射经至少一种按前述权利要求的第一种发光物质全部或部分转换成次级长波辐射，特别是转换成可见光谱范围的辐射。
14.权利要求13的光源，其特征在于，应用基于InGaN的发光二极管作为初级辐射源。
15.权利要求13的光源，其特征在于，此外，所述部分初级辐射被另外的第二种发光物质转换成长波辐射，其中适宜选择和混合特别是两种发光物质，即第一种和第二种发光物质以产生白光。
16.权利要求13的光源，其特征在于，此外，所述部分初级辐射被第三种发光物质转换成长波辐射，其中该第三种发光物质在红光谱区，特别是以峰值在580-670nm范围内发射。
17.一种制备权利要求1的高效发光物质的方法，其特征在于下列方法步骤a)以基本化学计算量的比例准备原料SiO2、Si3N4、其余为MCO3以及Eu前体，并将其混合；b)在约1300-1600℃，优选1450-1580℃下灼烧该混合物。
18.权利要求17的方法，其特征在于，所述原料有高的纯度，其中杂质W和Co的含量小于100ppm。
19.权利要求17的方法，其特征在于，所述原料有高的活性，其BET表面积至少为6m2/g。
20.权利要求17的方法，其特征在于，所有成分的化学计算量配料的准确度保持在至少10％。
全文摘要
本发明涉及一种含阳离子M的氧氮硅酸盐型发光物质，其由二价铕掺杂，且基本式为M
文档编号C09K11/77GK1886482SQ200480034716
公开日2006年12月27日 申请日期2004年9月24日 优先权日2003年9月24日
发明者T·菲德勒, F·杰曼 申请人:电灯专利信托有限公司