专利名称：高效有机发光二极管(oled)及其制造方法
技术领域：
本发明涉及一种有机发光器件及其制造方法。更具体而言，本发明涉及对在有机材料层中产生的光具有优异发光效率的有机发光器件及其制造方法。本申请要求于2008 年9月25日向KIPO提交的韩国专利申请第10-2008-0093993号的优先权，其公开的全部内容在此引入作为参考。
背景技术：
有机发光现象是指使用有机材料将电能转化为光能的现象。即，当在阳极和阴极之间设置适当的有机材料层时，如果在两极之间施加电压，空穴就会在阳极注入到所述有机材料层中，而电子就会在阴极注入到所述有机材料层中。当注入的空穴和电子彼此相遇时产生激子，当激子再回到基态时就会发出光。近年来已经积极地进行了利用有机发光制造显示器或光源的研究。另外，为了制造高效的有机发光器件，已经进行了将有机材料层由单层堆叠为多层结构的研究。目前使用的大部分有机发光器件具有电极和有机材料层平面堆叠的结构，其中，如图1所示，具有多层结构的有机发光器件用作最具有代表性的器件，在所述多层结构中，包含如空穴注入层、空穴传输层、在基板ι上的发光层和电子传输层的多层的有机材料层3和电极2和4被平面堆叠。在有机发光器件的应用中，提高发光效率在与其他技术竞争方面具有非常重要的意义。在平板显示器的情况下，除了高质量的图像方面的问题外，在能耗方面与LCD存在严重竞争，而照明在发光效率方面与LED(发光二极管)存在竞争。如果通过向具有平面结构的有机发光器件施加电压而使电子和空穴注入到有机发光器件，他们就会在发光层中彼此再结合而发光。此时，在发光层中产生的光由于各层的折射率不同而穿过下述不同的两种路径。即，存在光发射到器件的外部的情况，以及在透明基板和空气层之间的界面或透明基板和透明电极之间的界面处发生全发射从而把光限制到器件中的情况(图幻。此时，能够发射到器件外的光的数量是在发光层中产生的光的 l/2n2或更少(η为有机材料层的折射率)。如果有机材料层的折射率为1.7，则所产生的光的大约17%或更少会被发射到有机发光器件外。通过更细致的分析可知，全反射不会仅存在于透明基板和空气层间的界面处，但是已知全反射通常发生在与透明基板相比具有相对更高折射率的透明电极和透明基板之间的界面处。通常，玻璃基板的折射率在1. 5-1. 6的范围内，但是在ITO (氧化铟锡)(其常被用作透明阳极)的情况下，由于其折射率在1. 8-2. 1的范围内，全反射会发生在玻璃基板和透明阳极间的界面处。全反射开始发生的角度称为全反射的临界角，该角度可由与相邻两层间的界面处的折射率相关的公式表示，即，Θ。= sin-1 (η2/ηι)。其中，η2为具有相对低的折射率的介质，H1为具有相对高的折射率的介质。为了向有机发光器件的外部发射更多的光，同时克服上述问题，人们已经致力于制造一种有机发光器件，其与图1所示的有机发光器件不同，具有包括不是平面的层的结构，即非平面结构。但是，还没有开发出能够显著提高发光效率的结构。
发明内容
技术问题本发明的一个目的是提供一种有机发光器件，其具有能够将在有机发光器件中产生的光最大限度地提取至外部的结构。更具体而言，本发明的目的是提供一种有机发光器件，其具有能够将在透明电极和透明基板间全反射的光最大限度地提取至外部的结构并具有高光效率。技术方案为实现上述目的，本发明提供一种有机发光器件，其包括基板；置于所述基板上的第一电极；置于所述第一电极上的包含发光层的一个或多个有机材料层；置于所述有机材料层上的第二电极；以及在所述第一电极的下部和所述第二电极的上部的至少一侧上设置的高折射率层，其中，所述高折射率层包括光再利用图案(light reuse pattern) 0此外，本发明提供一种有机发光器件，其包括基板；置于所述基板上的第一电极；置于所述第一电极上的包含发光层的一个或多个有机材料层；以及置于所述有机材料层上的第二电极，其中，所述第一电极和第二电极中的至少一个包括光再利用图案，并且包括所述光再利用图案的电极具有透光性。根据本发明的有机发光器件包括单层结构的有机发光器件，该单层结构仅包括一个发光元件，所述发光元件包含在第一电极和第二电极间的发光层；以及包含两个或更多个发光元件的叠层结构的有机发光器件。在叠层结构的有机发光器件中，可以在多层发光元件间设置中间导电层或电荷产生层。根据本发明的有机发光器件可以具有正常结构，其中，第一电极为阳极而第二电极为阴极，或者具有倒置结构，其中，第一电极为阴极而第二电极为阳极。第一电极和第二电极由不同材料或相同材料制成。根据本发明的有机发光器件可以设置薄膜晶体管，其驱动在基板和第一电极间、 基板和光再利用图案间或基板与第一电极的至少一部分间和基板与光再利用图案的至少一部分间的有机发光器件。有益效果在根据本发明的有机发光器件中，在两个相反电极间设置的发光层中发出的光中，在通过全反射使光限制在器件中或发射到外部前，通过吸收光而能够转换为热的光被最大限度地发射到器件外，从而使有机发光器件的光提取效率最大化。尤其是，通过透明电极和透明基板间的全反射而再利用限制在器件内的光能够使光提取效率最大化。此外，根据本发明，由于形成具有能够确保光提取效率的三维结构的光再利用图案可以通过在基板上使用印刷法等实现，因此考虑到工业方面，其实际上容易实现。此外，通过控制光再利用图案的图案化部分和非-图案化部分的比例和/或最优化光再利用图案的高度，可以克服能够通过基板发射到空气中的光的再反射的缺点，并且通过选择性地再利用全反射的光最大程度地增加了光效率。
图1说明已知的有机发光器件的结构；
图2说明已知的有机发光器件中光被全反射并逐渐消失的路径；图3-10说明根据本发明的第一实施方案的有机发光器件的结构；图11-13说明在根据本发明的有机发光器件中发射的光的路径；图14为说明根据本发明的有机发光器件的光再利用层的尺寸的图；图15说明在根据本发明的有机发光器件中发射的光的路径；图16-17说明根据本发明的包含两个发光元件的有机发光器件的结构；图18-19说明根据本发明的有机发光器件的制造方法；图20-21说明根据本发明的有机发光器件的高折射率层和光再利用图案的水平截面的图案形式；图22说明根据本发明的第二实施方案的有机发光器件的结构；图23说明根据本发明的第三实施方案的有机发光器件的结构；以及图M说明根据本发明的第四实施方案的有机发光器件的结构。
具体实施方案下文将详述本发明。通常，在有机发光器件中，两电极间存在的有机材料的厚度为200nm或更小，而透明电极的厚度为200nm或更小。同时，已知包含通常使用的铝的电极的反射率大约为93%， 而用作透明电极的ITO或IZO的吸收率为5%或更高。因此，在基板由玻璃形成的情况下， 与基板接触的电极为ITO透明电极，而反向电极为铝电极，全反射发生在与玻璃相比具有相对高折射率的ITO透明电极和玻璃基板之间。如图2所示，在全反射过程重复进行的同时，全反射的光子被ITO和铝吸收，从而转换为热。每当光子引起全反射时，假设在ITO和铝中吸收光子的强度为10%，则5次全反射就会吸收大约40%的光子。在全发射发生的层的厚度为0. 4微米以及全发射的角度为 45°的情况下，在水平方向上一次全反射的光行距离大约为0. 8微米。因此，直到在尺寸为50X50微米的有机发光器件的中央形成的光子被全发射和通过基板的侧面发射到器件外以前，就会进行30次或更多次的全反射(25微米/0. 8微米)。因此，大多数全反射光被转换为热，而产生的热会引起器件的稳定性问题。因此， 为最大限度地将全反射的并以热的形式消失的光子提取至外部，应该通过使基板的尺寸最小化而进行最少量的全反射后将光子发射到基板侧面。但是，通常，由于使用厚度为数十到数百微米的玻璃或塑料基板，很难实际制造出长度和宽度为几微米到数十微米的器件，而且由于例如电极的连接和包装的问题很难实际制造出所述器件。在本发明中，不管基板的面积，当通过最大程度地减少全反射的次数而提高发光效率并且使全反射光到达光再利用图案的情况下，通过例如散射、吸收、光再发射、低折射、 反射等方法，其被再利用，因而提高了器件的光子效率。因此，增加了从器件向外部发光的总强度。与仅抑制基板和空气层间的全反射的已知方法相比，该方法是更有效的光提取方法。在相关技术中，人们已经致力于通过在具有相对低折射率的基板和具有相对高折射率的阳极间引入各种形状(例如不平坦)来减少界面处的全反射，以代替将所述基板和所述阳极间形成的界面保持为平面。但是，在上述努力中，由于需要用于半导体加工中的超微光刻法，或者使用使玻璃基板(其相对很难图案化)图案化的方法，其实践应用受到明显限制。此外，在上述努力中，在能够提取到外部的方向上朝向基板行进的大多数光在基板和空气层间被例如不平的形状全反射，从而发生不发射的不利效应，因而降低了效果。但是，在本发明中，所有产生的光都不被吸收、再发射或散射，但是，在能够将光提取至外部的角度上产生的光被提取至外部，同时仅再利用在其中被全反射的光，因此使光提取效率最大化。通过控制被光再利用图案图案化的部分与不具有图案的部分或光再利用图案的高度的比例可以使上述光的选择性再利用最大化。此外，在本发明中，由于通过使用印刷法等在基板上形成光再利用图案，因此可容易地实施制造方法，从而使工序成本降低，因而提高了经济效益。在本发明中，所述光再利用图案可以形成为具有选自散射、吸收、再发射、光折射和反射中的任一种功能的图案，但是散射、吸收、再发射、光折射和反射中的两种或更多种功能可以彼此结合并应用于其中。例如，光再利用图案的至少一部分和剩余部分可以具有选自上述功能的不同功能，或者光再利用图案具有两种或更多种功能。本发明提供一种有机发光器件，其包含基板；置于所述基板上的第一电极；置于所述第一电极上的包含发光层的一个或多个有机材料层；置于所述有机材料层上的第二电极；以及在所述第一电极的下部和所述第二电极的上部的至少一侧上设置的高折射率层， 其中，所述高折射率层包含光再利用图案。下文将描述本发明的具体实施方案。本发明的第一实施方案提供一种有机发光器件，其包括基板；置于所述基板上的第一电极；置于所述第一电极上的包含发光层的一个或多个有机材料层；置于所述有机材料层上的第二电极，其中，所述基板和第一电极具有透光性，在所述基板和第一电极之间设置高折射率层，并且所述高折射率层包含光再利用图案。当基板和第一电极具有透光性的情况下，通过置于基板和第一电极间的高折射率层和光再利用图案可以提高器件的光提取效率。在该实施方案中，第二电极具有透光性。在本发明中，透光性是指，相对于在发光层中发射的光的波长，透射度为30%或更高，优选为 50%或更高，更优选为80%或更高，以及更优选为90%或更高。对基板没有特别限制，只要其为具有透光性的材料并用于现有技术即可，并且可以使用玻璃或塑料基板或膜。对第一电极没有特别限制，只要其为具有透光性的电极材料并用于现有技术即可。例如，第一电极可由如ITO(氧化铟锡)和IZO(氧化铟锌)的导电氧化物、铝、钙、镁、 银、铯(Cs)、锂或包括它们的合金形成，可以以具有透光性的薄膜形式使用。第一电极可用作阳极或阴极。所述光再利用图案设置在高折射率层中以再利用在基板和第一电极间的界面处全反射的光，并将光发射到器件的外部。在高折射率层的厚度方向，可将光再利用图案置于高折射率层的中间部分，或偏置于高折射率层的上部或下部。例如，光再利用图案可以形成为如下结构，其从高折射率层和基板间的界面经由高折射率层延伸至高折射率层和第一电极间的界面。上述结构如图3所示。图3中，附图标记1为基板，附图标记2和4分别为第一电极和第二电极，附图标记3为有机材料层，附图标记5为高折射率层，以及附图标记6和7为光再利用图案。此时，光再利用图案和高折射率层间的界面可以与基板垂直，但与基板的表面顺时针保持预定角度。例如，所述界面相对于基板的表面顺时针具有选自10° -170°、优选30° -150°中的一个角度。该角度是在制备过程中自然形成的。图4和5说明当光再利用图案与高折射率层之间的界面相对于基板具有倾角的情况。光再利用图案可具有除高折射率层外还延伸到第一电极内部的结构。图6-8说明在高折射率层和第一电极间形成光再利用图案的结构。在图6-8中，光再利用图案从高折射率层和基板间的界面延伸到第一电极和有机材料层间的界面，但不限于上述结构。光再利用图案可以接触或不接触高折射率层和基板间的界面。此外，光再利用图案可以接触或不接触第一电极和有机材料层间的界面。此外，光再利用图案可以接触或不接触高折射率层和第一电极间的界面。此外，光再利用图案可以具有经由第一电极和有机材料层间的界面延伸至有机材料层内部的结构。图9说明其中将光再利用图案设置在高折射率层和基板间的界面至高折射率层的中间厚度的结构。图10说明其中光再利用图案经由第一电极和有机材料层间的界面延伸至有机材料层内部的结构。优选光再利用图案的高度为高折射率层的厚度的10%或更高，但低于高折射率层的厚度的500%，更优选所述高度为高折射率层的厚度的20-90%。优选光再利用图案与电极间的间隔为高折射率层的厚度的90%或更小，更优选光再利用图案与电极间的间隔为高折射率层的厚度的80%或更小。在高折射率层的水平方向，优选光再利用图案被均勻地分布在高折射率层中。光再利用图案能够提高器件的光提取效率，因此对其形状和尺寸没有特别限制。在本发明中，优选光再利用图案的图案化部分的面积为基板总面积的5% -90%, 更优选光再利用图案的图案化部分的面积为基板总面积的10-60 %。此外，光再利用图案可以为不规则图案或规则的重复图案。光再利用图案可以由单一材料制备，也可以由两种或更多种材料制备。当其包含两种或更多种材料的情况下，可在一个区域内包含两种或更多种材料，或包括每个区域包含一种材料的两个或多个区域。在高折射率层中，可以包括两个或更多个光再利用图案形状。当包括两个或更多个光再利用图案形状的情况下，在各图案形状中，如长、宽、高等的尺寸、形状和构造材料中的至少一种是不同的。光再利用图案可在高折射率层中以规则图案设置或以不规则图案设置。光再利用图案通过包含散射由全反射进入的光的材料而用于再利用全反射的光。 为了通过使用光散射而有效地再利用全反射的光，优选构成光再利用图案的材料由一种或多种组分组成。例如，光再利用图案可以为其中具有不同折射率的材料彼此混合的图案、其中图案中材料的密度彼此明显不同的图案、处于多晶态的图案或其中高折射率粒子分散在具有相对低折射率的材料中的图案。其中高折射率粒子分散在具有相对低折射率的材料中的图案会引起光散射，例如，通过将分散开但没有团聚的高折射率粒子与单体、聚合物、或聚合物和单体的混合物混合在一起、将它们填充到光再利用图案中、除去溶剂、以及如果需要的话通过UV固化或热固化而形成。在通过将两种或更多种组分混合到具有不同折射率的更多组分中而形成光再利用图案的情况下，例如，可以使用包含氧化钛的混合物。氧化钛可以根据合成方法改变其折射率，其形状可以为球形或非球形。因此，可以通过彼此混合具有高折射率的氧化钛和具有比氧化钛的折射率低的材料而引入散射。此外，由于氟化镁粒子具有低折射率(n = 1. 38)， 可以通过彼此混合氟化镁粒子和具有比氟化镁粒子的折射率高的材料使光再利用图案形成为散射图案。上述用于形成散射图案的方法仅用于说明本发明，并且可以使用用于形成散射图案的多种方法。用于引起散射的方法已广泛应用于散射器，其用于均勻地散射从LCD 的背光或防止显示器表面附近的光源的反射的抗反射涂层中发射的光，这些技术可以应用于本发明。此外，通过包含吸收全反射的光并在各个方向再发光的材料，光再利用图案可以用于再利用全反射光。在这种情况下，由于光可被再利用，并且光再利用图案吸收了从发光层发射的光，然后再发射具有其他波长的光，因此通过从发光层发射的波长和从光再利用图案再发射的波长的总和可以得到需要的色彩。不同于通过散射再利用全反射的光的方法，为了吸收全反射的光并再发光，再利用图案可以包括荧光或磷光材料。在相对于基板平面的预定角度内，全反射光进入光再利用图案。此时，在没有光再利用图案的情况下，大多数光被器件吸收，并因此在全反射过程中转化为热。但是，全反射光被吸收到荧光或磷光材料中，且所述被吸收的光再发射出具有比入射光更长波长的光。此时，不同于以预定角度入射到光再利用图案的光，所述再发射的光被全反射，并在所有方向上再发射。因此，大量光又被发射到基板外，从而使器件的效率得到提高。在本发明中，通过使用图6所示的结构作为例子描述光再利用图案存在下的光路。如果向图6所示结构的器件施加电场，如图11所示，电荷仅注入到阳极和阴极同时存在的部分，并在注入的电荷发生复合的同时发光。此时，如图12所示，以在具有相对低折射率的透明基板1与具有相对高折射率的高折射层5间的界面处形成全反射的角度产生的光到达光再利用图案6和7。在透明基板与透明电极间的界面处发生全反射后，通过改变光行进的角度，光再利用图案用于向外部发光。为了通过光再利用图案吸收和再发光，在从有机发光器件的发光层发射出光再利用图案后，其应该被全反射并吸收光，并且优选吸收光的效率高。因此，优选在发光层中产生的光的光谱的长波区与光再利用图案材料的光谱的短波区的至少一部分彼此重叠。此外，在光再利用图案的荧光或磷光材料吸收一个光子的情况下，优选其再发射能力至少为 0. 2个光子或更高，更优选其再发射能力至少为0. 5个光子或更高。为此，光再利用图案应包含一种或多种荧光或磷光材料，并且具有该性质的材料选自有机材料或无机材料。作为具有上述性质的有机材料，存在如下的材料例如，基于红荧烯的材料、基于噻吩的材料、基于咪唑的材料、基于香豆素的材料、基于f"恶唑的材料、基于噻唑的材料等， 并且存在如下的有机化合物，包括蒽、并四苯、并五苯(petacene)等以及它们的衍生物，但是这些是说明性的，本发明的范围不限于这些例子。具有上述性质的有机材料已广泛用于各种用途，例如已知的有机发光器件的荧光剂、激光染料或发光主体或发光掺杂剂，而在本发明中，其可直接使用或在转化为具有对本发明的目的有用的结构的衍生物的同时使用。作为构成光再利用图案的荧光或磷光材料，除了上述有机材料外还可以使用无机材料。无机荧光或磷光材料在发光层中发光，然后吸收未发射到器件外部的光，并全反射光，以吸收进入到光再利用图案中的光并再发光。因此，所使用的无机荧光或磷光材料应该吸收在发光层发射的光的波长，优选所述材料吸收光后，所述材料选自具有高光子效率并能够高效地再发光的材料。可以使用铕掺杂的硅酸盐化合物例如SrGiij4:Eu、Y3Al5O12:Ce、 (Y, Gd) 3A15012 Ce、Gd3Al5O12: Ce、CaS: Ce3+, Na+、CaS:Eu2+, Ce3+、ZnS: Te, Mn、ZnS: Se, Te, Mn、 ZnS:Ce, Li、ZnS:Cu, Al、(Sr, Ca, Ba, Mg) 10(PO4)6C12:Eu2+、Y2O2SiEu3+ 或 Li2SrSiO4:Eu2+、 Ba9Sc2Si6O24 Eu2+、Ca3Si2O7 Eu2+和Ba2MgSi2O7 Eu2+。但是，它们用于说明本发明，而本发明的范围不限于此。在本发明中，作为具有上述性质的无机荧光或磷光材料，可以使用已知的无机荧光或磷光材料，例如吸收短波长光并发射可见光并且已用于用作平板显示器或光源的 PDP (等离子体显示面板)、LED (发光二极管)和CCFL (冷阴极荧光灯)，或者使用具有能够更有效地吸收发光层中发射的光并发光的改进结构的无机荧光或磷光材料。此外，作为磷光体，可以使用作为有机发光器件中的磷光材料的用于构成发光层的技术中的磷光体。通常，磷光掺杂物可以包括例如铱(Ir)或钼(Pt)或铕(Eu)等的原子。此夕卜，例如ZnS、ZnSe 等的材料形成为纳米尺寸，且可以使用具有取决于其尺寸的不同发光波长的纳米尺寸荧光体。在本发明中，可单独使用具有荧光或磷光性质的有机材料或无机有机材料用于形成光再利用图案。但是，可以通过将具有荧光或磷光性质的有机材料或无机材料与其他聚合物混合在一起来形成光再利用图案。将所述材料与其他聚合物混合的一个目的是为光再利用图案的位置提供良好的位置稳定性和尺寸稳定性。通过将荧光或磷光材料与具有比荧光或磷光材料更高粘度的聚合物混合并使用，可以将荧光或磷光材料填充到所需的光再利用图案的位置上。此时，在所使用的聚合物形成光再利用图案后，通过UV固化或热固化进行交联反应。该交联反应会增加光再利用图案的耐溶剂稳定性、位置稳定性、尺寸稳定性和热稳定性。除了使用聚合物，在将荧光或磷光有机材料或无机材料与单体型材料彼此混合后，可以通过热固化或光固化聚合单体。此外，具有荧光或磷光性质的聚合物可以用作构成光再利用图案的材料。通常，为了形成包含荧光或磷光材料的光再利用图案，可单独使用荧光或磷光材料，或者将所述材料与聚合物或单体混合并涂敷或印刷以形成图案。如果需要，可以使用沉积法形成所述层。例如，可以应用如丝网印刷、辊印、胶版印刷、喷墨印刷等方法，并且根据目的可以使用光刻法。为了实施印刷法或光刻法，具有适当粘度的聚合物可以与其混合。在本发明中，在光再利用图案包含荧光或磷光材料的情况下，可以使用一种荧光或磷光材料，并且如果需要，可以使用具有不同发光波长的两种或更多种荧光或磷光材料。 此时，可以在一个光再利用图案中包含两种或更多种荧光或磷光材料，或者可由不同的荧光或磷光材料形成两个或更多个光再利用图案。在使用两种或更多种不同的荧光或磷光材料的情况下，通过两种或更多种荧光或磷光材料，光再利用图案可以发出具有不同的两种波长的光，或者通过上述波长和在发光层发出的光的波长的总和得到需要的色彩。在这种情况下，当光再利用图案包含相同的荧光或磷光材料的情况下，由于从各图案中可以获得由两种或更多种荧光或磷光材料发出的宽光谱的光，因此通过选择适当的荧光或磷光材料并控制其适当的比例能够获得需要的色彩。
在本发明中，在光再利用图案包含吸收全反射光并再发光的材料的情况下，优选根据本发明的有机发光器件进一步包含光散射图案。例如，光再利用图案的至少一部分可以为散射图案。如上所述，由于其进一步包含光散射图案，可以使光再利用图案吸收以及再发射光的效率最大化。在本发明中，光再利用图案可以为低折射率图案。优选低折射率图案为包含光再利用图案的层，例如，具有比高折射率层或电极的折射率低的层。具体而言，低折射率图案为包含低折射率图案的层，即，折射率比高折射率层或电极的折射率小0. 05或更高，更优选小0. 1或更高。由于光再利用图案被构造为具有低折射率的图案，因此可以改变光的行进方向，以使入射到光再利用图案上的光被容易地发射到器件外部。图13显示了通过具有低折射率的图案来改变光路。低折射率图案的折射率优选为1.6或更小，更优选为 1. 3-1. 55。在低折射率图案包含在器件中的有机材料层(例如发光层)中的情况下，由于很难制造该器件，或形成例如颗粒的杂质的可能性非常高，因而大大降低了器件的稳定性，由此不利地影响器件的驱动。但是，在本发明中，由于上述低折射率图案被设置在电极的外部，因此可以容易地制造器件，而且形成杂质的可能性很小。因此，发光效率被最大化，同时不影响器件的稳定性。在本发明中，光再利用图案包含反射材料，通过反射全反射的光可以再利用光。此时，反射材料可由铝、银或包含铝、银的混合物或合金形成。光再利用图案可以仅由反射材料形成，并且光再利用图案可具有其中反射材料粒子分散在聚合物材料中的结构。此外，光再利用图案的周围或光再利用图案和高折射率层间的界面可由反射材料形成，剩余部分可由其他材料形成。当仅仅是光再利用图案的周围由反射材料形成的情况下，对内部材料的种类没有特别限制。优选包含反射材料的光再利用图案与基板间的θ角为30-60°。在本发明中，在将光提取至外部的角度上产生的光可以直接提取至外部，同时通过控制被光再利用图案图案化的部分和非-图案化部分的比例或优化光再利用图案的高度可以仅再利用全反射的光，以使选择性地再利用光最大化。如上所述，当通过散射全反射光、通过荧光或磷光材料吸收和再发光、利用折射率的不同折射光以及反射光而提高发光效率时，图14说明了为使提高效率最大化，在器件中需要的优选尺寸。高折射率层的厚度5优选为0. 2微米或更高，更优选为0. 5微米或更高。 在图14中，被光再利用图案6和光再利用图案7分开的包含光再利用图案的层，即，在第一实施方案中，高折射率层5的优选宽度c与高折射率层5的高度相关。例如，在被光再利用图案分开的高折射率层5的高度a与高折射率层5的宽度c的比为1 1、1 10和 1 100的情况下，直到从存在于发光层3的预定发光位置以预定角度全反射的光到达光再利用图案6或光再利用图案7以前，在预定区段中全反射的次数增至1 10 100。因此，当以固定值降低a/c的比的情况下，电极对光的吸收以及有机材料对光的吸收会持续增加，因此，被全反射并到达光再利用图案6和7的光的量减少。由于用于通常使用的自然色电影显示器的像素尺寸(长度)约为200-300微米，在一般的有机发光器件中，如果用于显示器的像素的尺寸为高折射率层5的尺寸，由于通常使用的有机材料层与第一电极的厚度的总和为0.4微米或更小，在这种情况下，a c的比的最大值为0.00133。因此，即便是除了每个像素以外，再单独制备光再利用图案6和7，大多数的光也会被电极或有机材料层吸收并转换为热。因此，为获得本发明需要的提高的效率，a c的比优选为0.01或更高， 更优选为0.05或更高。优选a c的比为1或更小。再利用图案6和7 (其用于散射或吸收从发光层3全反射并进入光再利用图案6和 7的光以及再发光)的优选尺寸与被光再利用图案6和光再利用图案7分开的包含光再利用图案的层相关，即，在第一实施方案中，与高折射率层5的宽度c相关。在光再利用图案的宽度b和d大于置于光再利用图案6和7之间的高折射率层5的宽度c的情况下，从发光层3发射、全反射并进入其中的光被充分地吸收/再发射、散射、折射和反射。但是，通过在预定区域施加电流而发光的部分的区域比例被相对降低。因此，在预定电流浓度下增加了器件的效率，而应用到每单位面积的电极层上的电流的量会相对增加，以得到预定亮度。 因此，b/c或d/c的值优选小于2，更优选小于0. 5，并且更优选小于0. 2。此外，优选b/c或 d/c的值大于0. 005。在本发明中，在光再利用图案形成散射图案、包含荧光或磷光材料的图案或低折射率图案的情况下，通过使用反射材料形成光再利用图案和高折射率层间的界面可以将全反射光提取至外部。有人已致力于通过使用相对于基板具有预定角度的反射板来提高效率 (美国专利第6，650，045号)，但是如本发明所述，本发明首次尝试通过将反射材料引入到高折射率层或电极中(如下所述)以减少全反射的次数从而提高发光效率。为此，作为能够用在光再利用图案6和7与高折射率层间的界面处的反射材料，可以使用铝、银或包含铝、 银的混合物或合金。可以通过例如沉积法、无电电镀法等方法形成由反射材料形成的界面。 在通过使用反射材料形成的界面处的光路如图15所示。同时，优选界面与基板的θ角为 30-60° 。在本发明中，高折射率层的折射率高于构成基板的材料的折射率。由于玻璃基板的折射率为1.阳，优选的高折射率层的折射率为1. 6或更高。对高折射率层的折射率的上限没有特别限制，但是优选其为4或更低。更优选高折射率层的折射率为1.65-1.9。此外， 在当高折射率层的折射率与第一电极的折射率相同或高于第一电极的折射率的情况下， 当从有机材料层发射的光子经由第一电极进入高折射率层时，由于在界面处没有发生全反射，因此可以有效地制造器件。由于常用于透明电极的基于例如ITO或IZO的铟的氧化物的电极的折射率根据掺杂材料的种类、浓度和加工条件在1. 7-2. 2之间变化，更优选高折射率层的折射率为1. 65或更高。此外，优选高折射率层具有优异的透光率。在透光率低的情况下，在全反射的光到达光再利用图案前，光就会被高折射率层吸收并转化为热，因此高折射率层的透光率优选为50%或更高，更优选为80%或更高，更优选为90%或更高。此时，透光率指的是在可见光区域的透光率，优选对于通过电子与空穴的复合而在发光层发射的波长的透光率为50%或更高。满足上述条件的高折射率层的材料选自包括硅、钛、锆、钼等的氧化物、氮化物和氧氮化物。可以通过真空下的薄膜形成法制备上述高折射率层材料。此外，高折射率层可以通过将具有高折射率并具有不散射光的尺寸的材料粒子与聚合物或聚合物前体混合，并涂敷在基板上而制备。如果粒子尺寸与可见光波长相似或大于可见光波长，由于发生光散射，优选选择具有高折射率和适当尺寸的粒子。即，优选粒子尺寸小于可见光的波长。高折射率层可以仅由聚合物材料形成。此外，在将具有高折射率的材料前体涂敷在基板上后，通过加热使所述前体转化为具有高折射率的材料，从而得到高折射层并提高加工性。上述高折射率层的材料用于说明本发明，其选自能够满足折射率和透射率要求的多种材料。在具有高折射率的聚合物或混合物用作高折射率层的情况下，可以使用湿涂法代替沉积法。与使用真空沉积法相比，在使用湿法的情况下，当高折射率层的厚度增加时，机械应力在基板和层之间起作用，从而容易地防止基板变形。高折射率层可由单层形成，但是如果需要，在满足透射率的情况下可以具有多层结构。具有多层结构高折射率层的优点在于，减少了膜的劣化，该劣化是由包含基板1和单层的高折射率层5的结构中产生的机械或热性质的差异，S卩，热膨胀系数等的差异引起的应力造成的。由于应该在高折射率层的上部形成包含第一电极的有机发光器件，因此可以形成多层结构以进一步提高高折射率层的平整度。高折射率层5的厚度优选为0. 2微米或更高，更优选为0.5微米或更高。此外，高折射率层5的厚度为2mm或更小。光再利用图案的厚度优选为高折射率层的厚度的1/10或更高，更优选为1/5或更高。根据本发明的第一实施方案的有机发光器件进一步包括第一电极，有机材料层和高折射率层上的第二电极。如图3-8所示，有机材料层3可形成为单层，但是如果需要，其可以具有多层结构，除了发光层外，该多层结构进一步包括空穴注入层、空穴传输层、电子阻碍层、空穴阻碍层和电子传输层中的至少一层。此外，有机发光器件可以为单层有机发光器件，其包含一个在第一电极和第二电极间包含发光层的发光元件，或者为叠层结构的有机发光器件，其包含两个或更多个包含发光层的发光元件。如上所述，由于具有叠层结构的有机发光器件包括其中层叠了包含发光层的单层或多层的两个或更多个发光元件的结构，因此产生的光的数量会增加两或三倍，同时施加到器件上的电流的量不变。具有叠层结构的有机发光器件可在发光元件间包含中间导电层或电荷产生层。在没有中间导电层用作电极的情况下，当向其施加电流时，电荷产生层提供了在发光元件间产生电荷的结构。图16和17说明了具有叠层结构的有机发光器件，其中，在第一电极2和第二电极 4之间层叠了有机发光元件3和第二有机发光元件9，在有机发光元件3和9之间设置中间导电层或电荷产生层8。两个或更多个发光元件可具有相同材料或结构，或不同材料或结构。此处，有机发光元件3和9可形成为单层，但是如果需要，其可具有多层结构，除了发光层外，该多层结构进一步包括空穴注入层、空穴传输层、电子阻碍层、空穴阻碍层和电子传输层中的至少一层。例如，各发光元件可由相同的发光材料形成或不同的发光材料形成。例如，在有机发光元件3包含发蓝光材料，有机发光元件9包含发绿光材料的情况下，器件中发出的光显示为具有长波长的蓝色，所述长波长包括从有机发光元件3和有机发光元件9发射的光的所有波长。此外，如上所述，通过控制叠层发光元件发光的颜色可以实现白色光。此外，在构成各发光元件的有机发光元件3和有机发光元件9由相同的发光材料制成的情况下，与仅包括一个发光元件的器件相比，施加相同的电流时，其发光效率最高增加两倍。图16和17的附图标记8表示设置在发光元件间的中间导电层或电荷产生层，在设置电荷产生层的情况下，电荷可在层之间产生而不需要单独的中间电极。第二电极可使用现有技术中通常使用的电极材料形成。在第一电极为阳极的情况下，第二电极用作阴极，而在第一电极为阴极的情况下，第二电极用作阳极。第二电极可由光透射材料或光反射材料制成。第二电极的材料可选自提及的作为第一电极材料的材料。在本发明中，可进一步提供导电层，其置于第一电极和有机材料层之间或光再利用图案和有机材料层之间，并与第一电极接触。当第一电极的导电性不足时，导电层用于将从电源提供的电流均勻地提供给第一电极层。优选导电层的电阻为10_6Ωπι或更小。作为导电层的材料，可以使用铝(Al)、铜 (Cu)、钼(Mo)、银(Ag)、金(Au)、钼(Pt)、铬(Cr)、镍(Ni)、锌(Zn) JB (In)等，也可以使用包含这些金属作为主要组分的合金。优选导电层的厚度为2-2000纳米。可以以图案形式形成导电层，此时，优选图案化面积为第一电极面积的30%或更少。此外，在以图案形式形成导电层的情况下，其厚度优选为0. 1微米-1，000微米，更优选为0. 3微米-0. 5微米。如果导电层的厚度过薄，很难用于提高导电性，如果导电层的厚度过厚，很难在其上部形成包含有机材料层的层。根据本发明的第一实施方案的有机发光器件可以通过使用有机发光器件的制造方法制造，其包括在基板上形成第一电极、在第一电极上形成包含发光层的有机材料层以及在有机材料层上形成第二电极的步骤，该方法包括如下步骤(a)在形成第一电极前，在基板上形成图案化的高折射率层，并在图案化部分形成光再利用图案；(b)在基板上图案化并形成高折射率层和第一电极后，在图案化部分上形成光再利用图案；或(c)在第一电极形成前，在基板上形成光再利用图案，并在基板的光再利用图案形成的一侧上形成高折射率层。如上所述，在形成光再利用层和高折射率层后，继续形成器件的剩余层。在本发明中，作为光再利用图案的形状，从有机发光器件基板的上部观察的截面中的光再利用图案的形状可以为例如图20所示的直谷型或图21所示的格子型(附图标记 5 高折射率层，附图标记6和7 光再利用图案)。但是，这些附图是用于说明本发明的，而本发明的范围不限于此。在使用步骤(a)或(b)的情况下，作为高折射率层或高折射率层和第一电极的图案化方法，可以使用通常用于制造半导体或液晶显示器的干蚀刻法或湿蚀刻法。尤其是，湿蚀刻法是能够使用等离子体和气体而进行图案化的方法。关于形成光再利用图案的方法， 该方法描述在与光再利用图案有关的描述中。在形成高折射率层或电极后，高折射率层或电极可以直接形成为图案化形式而不用进行图案化。对于高折射率层，通过使用对溶剂具有溶解性或具有分散性的高折射率材料而将粘度控制为适当的值，使用例如喷墨印刷、辊印、丝网印刷、胶版印刷等方法可以直接形成图案化的高折射率层。作为在图案化的高折射率层或第一电极上形成光再利用图案的方法，可以使用涂覆或印刷法，并且如果需要，可以使用沉积法。例如，可以使用如丝网印刷、辊印、胶版印刷、 喷墨印刷等的方法，并且为其目的，可以使用光刻法或激光转印法。为了实施印刷法或光刻法，可以混合具有适当粘度的聚合物。在本发明中，当形成光再利用图案时，由于可以使用例如印刷法的多种方法，所以可以容易地实施该制造方法从而减低生产成本。包括步骤(b)的根据本发明的有机发光器件的制造方法的例子如图18所示，但是本发明的范围不限于此。在使用步骤(C)的情况下，当在基板上直接形成光再利用图案时，可以使用本领域共知的方法，例如，如丝网印刷、辊印、胶版印刷、喷墨印刷等的印刷法和光刻法等。此后， 在形成于基板上的光再利用图案上形成高折射率层或电极至其具有与光再利用图案相同的高度或比光再利用图案的高度更高。在光再利用图案形成后，当高折射率层形成时，可以使用印刷法、溶液流延法、挤出法、膜层压法等。此时，形成高折射率层，以使其上部平整，但是，由于光再利用图案的突起，其上部可以不平整。如上所述，在形成包含电极的器件，同时在非平面表面上部上保持非平面结构的情况下，对器件的性能不会有明显影响。但是，当在高折射率层的非平面表面上形成电极时，其表面可以是平整的或通过涂敷单独的层使表面平整。例如，在高折射率层上涂敷额外的高折射率层。额外的高折射率层会提高与在其上形成的电极的粘合强度，并用于使非平面表面平整。此外，可以通过在基板上涂敷具有高折射率并具有不发生散射的尺寸的材料粒子，同时与聚合物或聚合物前体混合形成高折射率层。如果粒子的尺寸与可见光的波长相似或比可见光波长大，由于发生光散射，优选选择具有所述高折射率和适当尺寸的粒子。 即，优选粒子的尺寸小于可见光的波长。高折射率层可以仅由聚合物材料形成。此外，在使用具有高折射率的材料的前体在基板上涂敷后，加热以将前体转化为具有高折射的材料， 从而得到高折射层，同时改进可加工性。上述高折射率层的材料用于说明本发明，但其可以选自能够满足折射率和透射率要求的多种材料。在本发明中，在使用湿涂形成高折射率层的情况下，可以使用具有高折射率的聚合物或混合物。如上所述，在高折射率层的厚度提高的情况下，湿法不会引起由于对基板的机械应力而引起的基板变形。包含步骤(c)的根据本发明的有机发光器件的制造方法的一个例子如图19所示， 但是本发明的范围不限于此。本发明的第二实施方案提供一种有机发光器件，其包括基板，置于所述基板上的第一电极，置于所述第一电极上的包含发光层的一个或多个有机材料层，以及置于所述有机材料层上的第二电极，其中，第二电极具有透光性，高折射率层置于有机材料层方向和第二电极的相反方向的侧面，并且高折射率层包含光再利用图案。图22说明第二实施方案。包含荧光或磷光材料的层可进一步设置在根据本发明的有机发光器件的外表面， 例如，与基板的第一电极或第二电极的上部接触一侧的相对侧。从发光层发出的光的发光效率会提高，或通过额外的层可以控制发光颜色。根据第二实施方案的有机发光器件的特征在于，第二电极具有透光性，并且所述器件在光经其通过的第二电极侧上设置有包含光再利用图案的高折射率层。在这种情况下，第一电极具有透光性。如上所述，除了包含光再利用图案的高折射率层的位置不同外， 其他构造的描述与第一实施方案相同。但是，在常用玻璃基板折射率的基础上，高折射率层的折射率为1. 6或更高，更优选为1. 65或更高。此外，本发明提供一种有机发光器件，其包括基板，置于所述基板上的第一电极， 置于所述第一电极上的包含发光层的一个或多个有机材料层，以及置于所述有机材料层上的第二电极，其中，所述第一电极和第二电极中的至少一个包含光再利用图案，且包含该光再利用图案的电极具有透光性。下文将描述本发明的实施方案。本发明的第三实施方案提供一种有机发光器件，其包括基板，置于所述基板上的第一电极，置于所述第一电极上的包含发光层的一个或多个有机材料层，以及置于所述有机材料层上的第二电极，其中，所述基板和第一电极具有透光性，且所述第一电极包括光再利用图案。图23说明第三实施方案。根据第三实施方案的有机发光器件不具有高折射率层，并且光再利用图案被设置在第一电极上。在这种情况下，第二电极可具有透光性。如上所述，除了不包含高折射率层并在第一电极上设置光再利用图案外，其他构造的描述与第一实施方案相同。此处，第一实施方案的高折射率层和光再利用图案的尺寸的描述可以应用到第三实施方案的第一电极和光再利用图案的尺寸。在第三实施方案中，优选第一电极的材料具有比基板的折射率更高的折射率。第一电极的折射率为1. 6或更高，优选1. 65或更高。为了控制第一电极的折射率，如果需要， 可以向第一电极中加入掺杂剂。本发明的第四实施方案提供一种有机发光器件，其包括基板，置于所述基板上的第一电极，置于所述第一电极上的包含发光层的一个或多个有机材料层，以及置于所述有机材料层上的第二电极，其中，所述第二电极具有透光性，并且该第二电极包含光再利用图案。图M说明第四实施方案。根据第四实施方案的有机发光器件的特征在于第二电极具有透光性，并且器件在光经其通过的第二电极侧上设置有光再利用图案，因此提高光提取效率。在这种情况下，第一电极也可具有透光性。如上所述，除了光再利用图案的位置不同外，剩余构造的描述与第三实施方案的相同。第二电极的折射率为1.6或更高，更优选为1.65或更
权利要求
1.一种有机发光器件，其包含 基板；置于所述基板上的第一电极；置于所述第一电极上的包含发光层的一个或多个有机材料层； 置于所述有机材料层上的第二电极；以及在所述第一电极的下部和所述第二电极的上部的至少一侧上设置的高折射率层，其中，所述高折射率层包括光再利用图案。
2.如权利要求1所述的有机发光器件，其中，所述基板和第一电极具有透光性，所述高折射率层设置在所述基板和第一电极之间，并且所述高折射率层包含光再利用图案。
3.如权利要求1所述的有机发光器件，其中，所述第二电极具有透光性，所述高折射率层设置在所述第二电极的有机材料层的相对侧，并且所述高折射率层包含光再利用图案。
4.如权利要求1-3任一项所述的有机发光器件，其中，所述光再利用图案包含散射图案。
5.如权利要求1-3任一项所述的有机发光器件，其中，所述光再利用图案吸收光并包含光再发射图案。
6.如权利要求5所述的有机发光器件，其中，所述有机发光器件进一步包含散射图案。
7.如权利要求1-3任一项所述的有机发光器件，其中，所述光再利用图案包含低折射率图案。
8.如权利要求7所述的有机发光器件，其中，所述低折射率图案的折射率为1.6或更低。
9.如权利要求1-3任一项所述的有机发光器件，其中，所述光再利用图案包含反射图案。
10.如权利要求2所述的有机发光器件，其中，所述光再利用图案具有从高折射率层和基板间的界面延伸到高折射率层和第一电极间的界面的结构；从高折射率层和基板间的界面延伸到高折射率层的中间部分的结构；从高折射率层和基板间的界面延伸到第一电极内部的结构；或从高折射率层和基板间的界面延伸到有机材料层内部的结构。
11.如权利要求1-3任一项所述的有机发光器件，其中，所述光再利用图案和高折射率层间的界面与所述基板垂直或具有倾角。
12.如权利要求1-3任一项所述的有机发光器件，其中，所述光再利用图案的厚度为所述高折射率层厚度的20-90%。
13.如权利要求1-3任一项所述的有机发光器件，其中，所述光再利用图案的图案化面积为总面积的5-90%。
14.如权利要求1-3任一项所述的有机发光器件，其中，所述高折射率层的折射率为 1.6或更高。
15.如权利要求14所述的有机发光器件，其中，所述高折射率层的折射率为1.65-1. 9。
16.如权利要求1-3任一项所述的有机发光器件，其中，所述高折射率层的透光率为 80%或更高。
17.如权利要求1-3任一项所述的有机发光器件，其中，包含所述光再利用图案的层的厚度a与被所述光再利用图案分开的高折射率层的宽度c的比a c为0.01或更高。
18.如权利要求1-3任一项所述的有机发光器件，其中，所述光再利用图案的宽度b与被所述光再利用图案分开的高折射率层的宽度c的比b/c小于2。
19.如权利要求1-3任一项所述的有机发光器件，其中，所述有机发光器件包括在所述光再利用图案和高折射率层间的界面处设置的包含反射材料的层。
20.如权利要求1-3任一项所述的有机发光器件，其中，进一步提供导电层，其设置在所述第一电极和有机材料层之间或所述光再利用图案和有机材料层之间，同时与所述第一电极接触。
21.如权利要求1-3任一项所述的有机发光器件，其进一步包括在所述有机发光器件的第二电极的外部或所述基板的外部上包含荧光或磷光材料的层。
22.—种有机发光器件，其包括基板；置于所述基板上的第一电极；置于所述第一电极上的包含发光层的一个或多个有机材料层；以及置于所述有机材料层上的第二电极，其中，所述第一电极和第二电极中的至少一个包括光再利用图案，以及包括该光再利用图案的电极具有透光性。
全文摘要
本发明涉及一种有机发光器件，其具有能够将在有机发光器件中产生的光最大限度地提取至外部的结构。更具体而言，根据本发明的有机发光器件的特征在于，该有机发光器件包含高折射率层或包含光再利用图案的电极。
文档编号H05B33/10GK102165845SQ200980137864
公开日2011年8月24日 申请日期2009年9月25日 优先权日2008年9月25日
发明者孙世焕 申请人:Lg化学株式会社