专利名称：一种用于Ullmann缩合反应的催化系统的制作方法
技术领域：
本发明涉及一种用于Ullmann缩合反应的催化系统，特别涉及用于有机颜料C.I颜料红177合成中Ullmann缩合反应的催化系统。
背景技术：
C.I颜料红177是一种具有优良的耐候、耐溶剂、耐化学性，着色力高，良好的耐迁移性，耐塑料成型温度的有机染料，是合成树脂及塑料着色的主要红色有机颜料品种，具有鲜艳，各项牢度性能优异等优点，广泛用于油墨、涂料、化妆品以及印染、油漆、塑料、合成纤维等方面的着色，被市场认为是高档红色有机颜料品种之一。但在合成C.I颜料红177过程中进行Ullmann缩合反应时存在着无机酸硫酸污染环境的问题。
目前，合成C.I颜料红177采用如下方式 颜料红177该反应以溴氨酸(1-氨基-4-溴-蒽醌-2-磺酸钠)为起始原材料，用铜粉和50％硫酸溶液为催化剂，进行Ullmann缩合反应生成缩合产物。所生成的缩合产物在80％硫酸体系作用下进行脱磺酸基反应得到C.I颜料红177粗颜料。缩合反应阶段的收率最高为92％。
在合成颜料红177的过程中，由于大量硫酸的使用，在产品的后处理过程中大量含酸且色度深的废水排入环境，造成对环境的严重污染。如果对该废水进行处理，则要消耗大量能源，处理成本高。
固体酸是酸催化研究的一大转折，离子交换树脂型固体酸催化剂是其中的一类，它有两种一种是在交联的高分子共聚物上引入强酸性的离子交换基团而成；另一种是将常用酸催化剂负载于树脂上。
发明内容
本发明提供了一种用于C.I颜料红177合成过程中的Ullmann缩合反应、并在反应后可再回收循环利用的催化系统。
本发明催化系统是发明人进行了大量的工作摸索总结得出的，本发明的使用不仅可减少含酸且色度深废水的排放，减少环境污染；降低设备的腐蚀，降低生产成本，同时缩合产物的收率明显高于传统的采用硫酸催化的工艺。
本发明催化系统是由固体强酸离子交换树脂、有机溶剂和铜粉组成，这三种组份的摩尔比为强酸离子交换树脂∶铜粉∶有机溶剂＝0.5-2∶5-9∶270-420。
所述溶剂可以是乙醇、甲苯-N，N′-二甲基甲酰胺，N′-N′-二甲基甲酰胺等，其中优选乙醇。
为了取得更好的效果，本发明催化剂的三种组份的摩尔比优选为强酸离子交换树脂∶铜粉∶有机溶剂＝1∶9∶420本发明中所述强酸离子交换树脂可以是市售的001×7，002×7，001×7×7，D001，D061，Amberlite IR-120，Amberlyst-15等型号的强酸离子交换树脂。
在使用本发明催化剂系统时，为了得到较佳的反应效果，反应系统中催化剂强酸离子交换树脂和主要起始原料溴氨酸的摩尔比应保持如下的关系强酸离子交换树脂∶溴氨酸＝1∶1.0-3，优选摩尔比1∶1.5。
在该催化体系中，强酸离子交换树脂和铜粉以固体形式加入，在反应结束后，这两种催化剂可以回收利用，强酸离子交换树脂回收后可以重复使用10次以上；铜粉再回收损失8-12％，仍可继续使用。
本发明的的优点和特点为1)有高活性，化学稳定性好，用量少且可重复使用多次；2)使反应速度加快；产率高；不会引入杂质，易与产品分离，后处理简单。
3)不腐蚀设备，成本低。
4)反应结束后将强酸性阳离子交换树脂过滤除去即可；省去了传统工艺中碱洗、水洗等步骤，简化了生产工艺，基本实现了含酸废水的零排放。
在制备本发明催化系统时，强酸离子交换树脂的预处理可按传统方法进行。
具体实施例方式
下面以实例进一步说明本发明，但不限制本发明。
实施例1强酸离子交换树脂(001×7型交换树脂，南开大学化工厂)强酸离子交换树脂表面性能及活性的改进过程一去除强酸离子交换树脂中的杂质取上述强酸离子交换树脂，在1.0mol/L的NaOH溶液中浸泡10h后用去离子水冲洗至中性；然后将树脂放入1.0mol/L的HCl溶液中浸泡10h后再用去离子水冲洗至中性。以除去树脂中的有机杂质和铁、铜等离子。
过程二强酸离子交换树脂的交换去除杂质后的树脂用1.0mol/L的HCl溶液在室温下进行阳离子交换，交换时间为12h。完毕后，每次以少许优级纯丙酮冲洗3次。置于40～50℃干燥箱中干燥。即得到H性聚苯乙烯强酸型阳离子交换树脂。
实施例2在装有温度计，搅拌器回流冷凝管的100mL四口瓶中加入溴氨酸2.19g，铜粉1.39g和实例1中最后所得强酸离子交换树脂0.8g，60％-90％乙醇溶液50mL，在68～72℃下搅拌反应150min后趁热过滤，将滤液转移至蒸馏瓶中蒸馏回收乙醇。待乙醇蒸馏完成后，加入适量热水加热至沸腾后，在70～80℃中加入15～20g氯化钠盐析并过滤，用10％氯化钠溶液洗涤，缩合产物置干燥箱中干燥。收率可达到65.1％。
实施例3在装有温度计，搅拌器回流冷凝管的100mL四口瓶中加入溴氨酸2.19g，铜粉1.73g和实例1中最后所得强酸离子交换树脂0.8g，60％-90％乙醇溶液50mL，在68～72℃下搅拌反应150min后趁热过滤，将滤液转移至蒸馏瓶中蒸馏回收乙醇。待乙醇蒸馏完成后，加入适量热水加热至沸腾后，在70～80℃中加入15～20g氯化钠盐析并过滤，用10％氯化钠溶液洗涤，缩合产物置干燥箱中干燥。收率可达到76.5％。
实施例4在装有温度计，搅拌器回流冷凝管的100mL四口瓶中加入溴氨酸2.19g，铜粉2.08g和实例1中最后所得强酸离子交换树脂0.8g，60％-90％乙醇溶液50mL，在68～72℃下搅拌反应150min后趁热过滤，将滤液转移至蒸馏瓶中蒸馏回收乙醇。待乙醇蒸馏完成后，加入适量热水加热至沸腾后，在70～80℃中加入15～20g氯化钠盐析并过滤，用10％氯化钠溶液洗涤，缩合产物置干燥箱中干燥。收率可达到94％。
实施例5
在装有温度计，搅拌器回流冷凝管的100mL四口瓶中加入溴氨酸2.19g，铜粉2.08g和实例1中最后所得强酸离子交换树脂0.4g，60％-90％乙醇溶液50mL，在68～72℃下搅拌反应150min后趁热过滤，将滤液转移至蒸馏瓶中蒸馏回收乙醇。待乙醇蒸馏完成后，加入适量热水加热至沸腾后，在70～80℃中加入15～20g氯化钠盐析并过滤，用10％氯化钠溶液洗涤，缩合产物置干燥箱中干燥。收率为65.1％。
实施例6在装有温度计，搅拌器回流冷凝管的100mL四口瓶中加入溴氨酸2.19g，铜粉2.08g和实例1中最后所得强酸离子交换树脂0.6g，60％-90％乙醇溶液50mL，在68～72℃下搅拌反应150min后趁热过滤，将滤液转移至蒸馏瓶中蒸馏回收乙醇。待乙醇蒸馏完成后，加入适量热水加热至沸腾后，在70～80℃中加入15～20g氯化钠盐析并过滤，用10％氯化钠溶液洗涤，缩合产物置干燥箱中干燥。收率为86.5％。
实施例7在装有温度计，搅拌器回流冷凝管的100mL四口瓶中加入溴氨酸2.19g，铜粉2.08g和实例1中最后所得强酸离子交换树脂1.0g，60％-90％乙醇溶液50mL，在68～72℃下搅拌反应150min后趁热过滤，将滤液转移至蒸馏瓶中蒸馏回收乙醇。待乙醇蒸馏完成后，加入适量热水加热至沸腾后，在70～80℃中加入15～20g氯化钠盐析并过滤，用10％氯化钠溶液洗涤，缩合产物置干燥箱中干燥。收率可达到93.8％。
实施例8在装有温度计，搅拌器回流冷凝管的100mL四口瓶中加入溴氨酸2.19g，铜粉2.08g和实例1中最后所得强酸离子交换树脂0.8g，50mL N-N′-二甲基甲酰胺，在68～72℃下搅拌反应150min后趁热过滤，将滤液转移至蒸馏瓶中蒸馏回收N-N′-二甲基甲酰胺。待N-N′-二甲基甲酰胺蒸馏回收完成后，加入适量热水，加热至沸腾后，在70～80℃中加入15～20g氯化钠盐析并过滤，用10％氯化钠溶液洗涤，缩合产物放至干燥箱中干燥。收率为70.3％。
实施例9在装有温度计，搅拌器回流冷凝管的100mL四口瓶中加入溴氨酸2.19g，铜粉2.08g和实例1中最后所得强酸离子交换树脂0.8g，50mL甲苯-N-N′-二甲基甲酰-铜粉(体积比为3-5∶1)，在68～72℃下搅拌反应150min后趁热过滤，将滤液转移至蒸馏瓶中蒸馏回收甲苯和N-N′-二甲基甲酰胺-铜粉。待甲苯和N-N′-二甲基甲酰胺-铜粉蒸馏回收完成后，加入适量热水，加热至沸腾后，在70～80℃中加入15～20g氯化钠盐析并过滤，用10％氯化钠溶液洗涤，缩合产物放至干燥箱中干燥。收率为75.1％。
实施例10固体酸及铜粉再利用过程一强酸离子交换树脂和铜粉的分离将上述实例2过滤所得树脂和铜粉以稀盐酸浸泡10h后，水洗至中性；干燥；分离铜粉和树脂；计算树脂和铜粉的损失率。树脂损失率在1％，铜粉在8-12％。
过程二回收后的树脂和铜粉的再利用将回收后的铜粉和树脂(各均需补加少量)再加入到溴氨酸的Ullmann缩合反应体系中，反应结束后，继续回收树脂和铜粉，发现树脂在使用10次以上仍然具有催化活性。
实施例11 乙醇的回收反应结束时趁热过滤铜粉和树脂后，于蒸馏瓶中蒸馏回收乙醇。乙醇的回收率在75-80％，回收后的乙醇可以继续作为反应溶剂使用。
权利要求
1.一种用于Ullmann缩合反应的催化系统，其特征在于由固体强酸离子交换树脂、有机溶剂和铜粉组成，这三种组份的摩尔比为强酸离子交换树脂∶铜粉∶有机溶剂＝0.5-2∶5-9∶270-420。
2.根据权利要求1所述的催化系统，其特征在于所述溶剂为乙醇、甲苯-N，N′-二甲基甲酰胺，N′-N′-二甲基甲酰胺等，优选乙醇。
3.根据权利要求1或2所述的催化系统，其特征在于三种组份的优选摩尔比为强酸离子交换树脂∶铜粉∶有机溶剂＝1∶9∶420。
4.如权利要求1、2或3任一项权利要求所述的Ullmann缩合反应催化系统的应用，其特征在于反应系统中催化剂强酸离子交换树脂和主要起始原料溴氨酸之间的摩尔比为1∶1.0-3。
5.如权利要求1、2或3任一项权利要求所述的Ullmann缩合反应催化系统的应用，其特征在于反应系统中催化剂强酸离子交换树脂和主要起始原料溴氨酸之间的最佳摩尔比为1∶1.5。
全文摘要
本发明提供了一种用于有机颜料C.I颜料红177合成中Ullmann缩合反应的催化系统。该催化系统由固体强酸离子交换树脂、有机溶剂和铜粉以一定比例组成，该催化系统在反应后可再回收循环利用。本发明的使用不仅可减少含酸且色度深废水的排放，减少环境污染；降低设备的腐蚀，降低生产成本，同时缩合产物的收率明显高于传统的采用硫酸催化的工艺。
文档编号C09B57/00GK1788846SQ20051001406
公开日2006年6月21日 申请日期2005年6月29日 优先权日2005年6月29日
发明者费学宁, 张宝莲, 石博杰, 杨少斌, 刘玉茹 申请人:天津城市建设学院