专利名称：耐热性改善且贮存期延长的双组分粘合剂的制作方法
技术领域：
本发明公开了一种耐热性改善且贮存期延长的双组分木材粘合剂。
背景技术：
N-羟甲基丙烯酰胺-乙酸乙烯酯聚合物水分散体大量用于配制粘合性强、凝固快、胶层无色且易于处理的木材粘合剂。通常加入保护性胶体来防止贮存过程中发生胶凝，从而稳定分散体并提高耐水性。先前制备的粘合剂常用本领域已知的各种酸性金属盐进行催化。在随后不添加其它成分的情况下，加入催化剂如氯化铝常使粘合剂稳定性下降。此外，在随后不添加某些聚结剂如双丙酮醇的情况下，所述乙酸乙烯酯基体系不能满足耐热性要求，包括WATT91要求。因此，极其需要一种能在木材粘合剂中使用的聚合物，在随后不添加任何成分的情况下，该聚合物能使粘合剂贮存期延长，耐热性提高。
发明内容
本发明描述了一种稳定的，耐热性胶体稳定化的水基双组分木材粘合剂，该粘合剂以乙酸乙烯酯和作为交联剂的N-羟甲基丙烯酰胺为基础，还包括芳香族和/或环脂族单体，如丙烯酸2-苯氧基乙酯和/或甲基丙烯酸异冰片酯，和甲基丙烯酸甲酯。胶体体系包括高分子量的部分水解聚乙烯醇和一种或多种中度水解聚乙烯醇。此外，还可添加任何其它类型的聚乙烯醇。
具体实施例方式
本发明的以聚乙酸乙烯酯为基础的粘合剂是由乙烯酯单体共聚物和交联剂制备而得的，在随后不添加任何成分的情况下具有高耐热性。优选的交联剂是N-羟甲基丙烯酰胺，乙酸乙烯酯是优选的乙烯酯单体。加入芳香族和/或环脂族单体，优选丙烯酸2-苯氧基乙酯和/或甲基丙烯酸异冰片酯，从而使聚合物渗透入木材基质内。将甲基丙烯酸烷基酯，优选甲基丙烯酸甲酯加至主要组分中，从而提高耐热性并提供额外的稳定性。芳香族和/或环脂族单体和甲基丙烯酸甲酯的添加避免了随后添加其它成分的需要，从而得到了高耐热性和更高的稳定性。胶体稳定体系至少包括高分子量的部分水解聚乙烯醇和一种或多种中度水解聚乙烯醇的混合物。任选地，将聚结剂加至该制剂中。由这些成分配制而成的粘合剂稳定性提高，贮存期延长。该制剂还提供了改善的耐热性。在用于检测耐热性的标准中有抗力大于7N/mm2的WATT91标准和粘合剂粘合耐热水的DIN 204/205检测标准，该标准为检测大于4N/mm2的标准强度D4等级所需。
虽然乙酸乙烯酯是优选使用的乙烯酯，但其它适合的单体为甲酸乙烯酯，异丁酸乙烯酯，新戊酸乙烯酯，2-乙基己酸乙烯酯，在酸游离基中含有9-10个碳原子的饱和、支链单羧酸乙烯酯，如Veo Va9或Veo Va10，相对长链的饱和或不饱和脂肪酸乙烯酯，如月桂酸乙烯酯、硬脂酸乙烯酯以及安息香酸乙烯酯和安息香酸的取代衍生物乙烯酯如p-叔丁基安息香酸乙烯酯。这些单体可形成均聚物或相互结合形成共聚物。这些单体的总重量百分数在约50wt％-约90wt％之间。
除了甲基丙烯酸甲酯外，可掺入其它甲基丙烯酸烷基酯如甲基丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸十二烷基酯用于改进耐热性。通常的掺入量低于10pphm。
高分子量的部分水解聚乙烯醇优选约86-89％水解。最优选的高分子量部分水解聚乙烯醇为约88％水解和在20℃时4％水溶液的粘度至少为约40mPa·s(DIN53015)。中度水解的聚乙烯醇优选约90-96％水解，并且优选具有与20℃4％水溶液约30mPa·s相应的分子量。中等分子量的聚乙烯醇可以是90-96％水解聚乙烯醇和86-89％水解聚乙烯醇的混合物。中度水解的聚乙烯醇抑制催化剂转化为反应(交联)中心，并增强贮存期和体系稳定性。聚乙烯醇组分在小于制剂的约20wt％范围内，优选在小于制剂的约10wt％范围内。虽然可利用不同比例的聚乙烯醇组分，但优选高分子量部分水解的聚乙烯醇与中度水解的中等分子量聚乙烯醇的比例在约1∶1到约1∶4范围内，且最优选比例约为1∶2。除了所述的高分子量的部分水解聚乙烯醇和中度水解聚乙烯醇之外，可加入任何其它类型的聚乙烯醇，从而获得期望的产品性能特性如适合的流变性。
除了丙烯酸2-苯氧基乙酯或甲基丙烯酸异冰片酯之外，可将其它芳香族或环脂族改性的单体或疏水单体，如Veo Va10、二羟基二环戊二烯基丙烯酸酯和丙烯酸4-叔丁基环己酯掺至制剂中从而提高耐水性。以低于20pphm的量使用这些单体，但通常在0.01-10pphm之间。
将交联剂掺入制剂中。交联共聚单体增强聚合物的耐水性。N-羟甲基丙烯酰胺是最广泛使用和优选的交联单体。其它交联共聚单体包括聚乙烯不饱和单体，如酞酸二烯丙酯、马来酸二烯丙酯、氰尿酸三烯丙酯、四烯丙氧基乙烷、二乙烯基苯、丁二醇1，4-二甲基丙烯酸酯、三甘醇二甲基丙烯酸酯、己二酸二乙烯酯、(甲基)丙烯酸烯丙酯、巴豆酸乙烯酯、亚甲双丙烯酰胺、己二醇二丙烯酸酯、季戊四醇二丙烯酸酯和三羟甲基丙烷三丙烯酸酯。这些共聚单体相对单体总重量的比例可达单体重量的约10％，优选是单体重量的约0.01-约5％。
其它优选的合适共聚单体是含有N-官能团的物质，包括尤其是(甲基)芳基酰胺、烯丙基氨基甲酸酯、丙烯腈、N-羟甲基甲基丙烯酰胺、N-羟甲基烯丙基氨基甲酸酯和N-羟甲基酯、烷基醚和N-羟甲基(甲基)丙烯酰胺的曼尼希碱和N-羟甲基烯丙基氨基甲酸酯、丙烯酰胺乙醇酸、甲基丙烯酰胺甲氧基乙酸酯、N-(2，2-二甲氧基-1-羟乙基)丙烯酰胺、N-二甲氨基丙基(甲基)丙烯酰胺、N-甲基(甲基)丙烯酰胺、N-丁基(甲基)丙烯酰胺、N-环己基(甲基)丙烯酰胺、N-十二烷基(甲基)丙烯酰胺、N-苄基(甲基)丙烯酰胺、对羟苯基(甲基)丙烯酰胺、N-(3-羟基-2，2-二甲基丙基)甲基丙烯酰胺、乙基咪唑烷酮甲基丙烯酸酯、N-乙烯基甲酰胺、N-乙烯基吡咯烷酮。这些共聚单体相对单体总重量的比例可达约15wt％，优选在约0.01-约10wt％之间。可使用其它可交联的或自交联的共聚单体如双丙酮丙烯酰胺、乙酰乙酸烯丙酯、乙酰乙酸乙烯酯和乙酰乙酰氧基乙基(甲基)丙烯酸酯。这些共聚单体相对单体总重量的比例可达约10wt％，优选在约0.01-约5wt％之间。
还可将其它成分如润湿剂掺入制剂中。优选将二-(2-乙基己基)磺基琥珀酸酯的钠盐用作润湿剂，但也可使用其它单-和二酯磺基琥珀酸酯。通常用量为约小于5wt％，优选低于1wt％范围内。聚合物分散体还可包含获得期望特性所需的其它添加剂。所述添加剂包括低于膜形成温度的添加剂和增塑剂。添加剂的浓度由所需性能特性决定。
可使用酸催化剂如硝酸铝和铝(III)、铬(III)和锆(IV)盐。以约0.01wt％-约10wt％，优选约5wt％加这些催化剂。
在实际聚合过程中，通常在乙酸乙烯酯聚合过程中使用的具有热和氧化还原双性的水和/或油溶性引发剂的不同组合适合本制剂。这些引发剂包括作为热引发剂或氧化剂的过硫酸铵、过硫酸钠和过硫酸钾，过氧化氢和叔丁基过氧化氢，和焦亚硫酸钠、甲醛合次硫酸氢钠、抗坏血酸、抗坏血酸钠、异抗坏血酸钠和Bruggolite FF6。
聚合物的优选实施方案是聚(乙酸乙烯酯-共聚-N-羟甲基丙烯酰胺)聚合物基分散体，包括乙酸乙烯酯、N-羟甲基丙烯酰胺、丙烯酸2-苯氧基乙酯和/或甲基丙烯酸异冰片酯和甲基丙烯酸甲酯。丙烯酸2-苯氧基乙酯和/或甲基丙烯酸异冰片酯的量为约0.1wt％-约20wt％。在另外的实施方案中，丙烯酸2-苯氧基乙酯和/或甲基丙烯酸异冰片酯的量为约0.5wt％-约10wt％。稳定体系包括高分子量88％水解的PVOH，中等分子量92％水解的PVOH和二-(2-乙基己基)磺基琥珀酸钠。添加丁二醇乙酸酯作为聚结剂。
在装有回流冷凝器的开放反应器中进行聚合反应。在粘合剂配制过程中，为了能更好地引入N-羟甲基丙烯酰胺，任选加入2-丙醇。N-羟甲基丙烯酰胺和2-丙醇的优选比例为约1∶3(2-丙醇∶N-羟甲基丙烯酰胺)。在聚合反应的第一阶段，使用乙酸乙烯酯总量的15％以及聚乙烯醇溶液。氧化还原体系用于引发反应，优选使用焦亚硫酸钠和过硫酸铵或过硫酸钠的组合。在3-4小时内，将剩余的乙酸乙烯酯，与丙烯酸2-苯氧基乙酯和N-羟甲基丙烯酰胺溶液、2-丙醇和二-(2-乙基己基)磺基琥珀酸钠一起以分料流缓慢加入。聚合反应温度通常在50-90℃之间，优选70-75℃之间，而且在缓慢添加过程中不再加入其它引发剂。在主反应进行约30分钟后，加入甲基丙烯酸甲酯。随后在温度优选低于50℃时加入BDGA。在不添加酸催化剂溶液的情况下，碱体系粘度通常在约10,000-70,000mPa·s之间，从而可使配制体系的粘度在约5,000-约25,000mPa·s之间。
虽然不欲以任何方式限制本发明，但可通过参考下述实施例更好地理解本发明。
实施例用2％甲基丙烯酸甲酯，0.08％二-(2-乙基己基)磺基琥珀酸钠和乙酸乙烯酯配制三份分散体。焦亚硫酸钠和过硫酸钠作为引发剂。如表1所示加入其它成分。所示重量百分比以分散体总重量为基础。
表1.分散体配方
1MOWIOL40/88，购自KSE2MOWIOL30/92，购自KSE3MOWIOL23/88，购自KSE所有分散体用55％氯化铝活性溶液的5％催化。样品使用下述方式检测根据DIN 204/D4检测标准测定沸水处理后的山毛榉木检测样品的撕裂强度值。样品按照DIN EN205标准制备。用所配粘合剂将多对山毛榉木板(分别为125×325×5mm)相互粘合。均匀涂抹约150gsm粘合剂。将样品置于液压机内，在20℃，将压力设为约2kg/cm2胶层压力2分钟，然后将压力调高至为约16kg/cm2胶层压力至少4小时。在标准气候条件下保存7天后进行检测，在沸水中放置6小时，然后在凉水中放置2小时。表2所示的平均D4值获自十份试验样品。
进行耐热性和热稳定性的WATT91检测。使用与前面检测相同的山毛榉木板。将粘合板分割为150mm长，20mm宽的检测样品。将检测样品放于80℃温度下，或者放置在预热至80℃的烘箱中。直接进行热贮存，以拉伸撕扯测试DIN EN 205测定热稳定性或耐热性，在拉伸撕扯测试DIN EN 205中利用拉力试验机以50mm/分钟的牵引速率拉伸粘合样品并加压直到样品分开。测定破裂时的最大拉力(Fmax)。耐热性由粘合试验区域大小所分配的最大拉力决定。为了实现高耐热性要求，抗力至少为7.0N/mm2。表2所示结果获自十份试验样品的平均值。
表2.分散体测试结果
如表2所示，当聚乙烯醇和丙烯酸2-苯氧基乙酯均包含在制剂中时，获得最佳结果。
类似地，配制含有0.5％甲基丙烯酸异冰片酯和2％NMA的制剂，并检测每种D4标准的撕扯强度。该制剂D4值为4.2。
在不背离本发明精神和范围的条件下，只要对于本领域技术人员来说是显而易见的，可以对本发明进行多种修改和变化。本文所描述的特定实施方式只以实施例形式提供，而且发明并不被所附权利要求的术语和与所述权利要求要求保护的全部相等范围所限制。
权利要求
1.一种水基双组分粘合剂，包括聚乙烯醇稳定化的聚(乙酸乙烯酯-共聚-N-羟甲基丙烯酰胺)聚合物基分散体，该聚合物包括乙酸乙烯酯；N-羟甲基丙烯酰胺；一种或多种芳香族或环脂族单体；和一种或多种甲基丙烯酸烷基酯，其中该聚合物是在存在保护性胶体体系的条件下制得的，该保护性胶体体系包括高分子量的部分水解的聚乙烯醇和中度水解的聚乙烯醇。
2.权利要求1所述的粘合剂，其中所述芳香族单体是丙烯酸2-苯氧基乙酯。
3.权利要求1所述的粘合剂，其中所述环脂族单体是甲基丙烯酸异冰片酯。
4.权利要求1所述的粘合剂，其中所述甲基丙烯酸烷基酯是甲基丙烯酸甲酯。
5.权利要求1所述的粘合剂，其中所述高分子量的水解聚乙烯醇是86-89％水解聚乙烯醇。
6.权利要求1所述的粘合剂，其中所述中等分子量的聚乙烯醇是90-96％水解聚乙烯醇。
7.权利要求1所述的粘合剂，其中所述中等分子量的聚乙烯醇是90-96％水解聚乙烯醇和86-89％水解聚乙烯醇的混合物。
8.权利要求1所述的粘合剂，其中所述高分子量的部分水解的聚乙烯醇与中度水解的中等分子量的聚乙烯醇之比为约1∶4-1∶1。
9.权利要求1所述的粘合剂，还包括一种或多种聚结剂、引发剂、酸催化剂、二-(2-乙基己基)磺基琥珀酸钠及其混合物。
10.权利要求1所述的粘合剂，其中N-羟甲基丙烯酰胺的量为粘合剂重量的约0.01％-约5％。
11.权利要求1所述的粘合剂，其中乙酸乙烯酯的量为粘合剂重量的约50％-约90％。
12.权利要求1所述的粘合剂，其中芳香族单体的量为粘合剂重量的约0.1％-约20％。
13.权利要求12所述的粘合剂，其中芳香族单体的量为粘合剂重量的约0.5％-约10％。
14.权利要求1所述的粘合剂，其中环脂族单体的量为粘合剂重量的约0.1％-约20％。
15.权利要求14所述的粘合剂，其中环脂族单体的量为粘合剂重量的约0.5％-约10％。
全文摘要
本发明涉及一种稳定的，耐热性胶体稳定化水基双组分木材粘合剂，该粘合剂以乙酸乙烯酯和作为交联剂的N－羟甲基丙烯酰胺为基础，还包括芳香族和/或环脂族单体，如丙烯酸2－苯氧基乙酯和/或甲基丙烯酸异冰片酯，和甲基丙烯酸甲酯。胶体体系包括高分子量的部分水解聚乙烯醇和一种或多种中度水解聚乙烯醇。
文档编号C09J131/04GK1680505SQ20051006763
公开日2005年10月12日 申请日期2005年3月24日 优先权日2004年3月25日
发明者H·U·福斯特, M·范博克斯特尔 申请人:国家淀粉及化学投资控股公司