可辐射固化的喷墨印刷的制作方法

专利名称：可辐射固化的喷墨印刷的制作方法
技术领域：
本发明涉及在基本不吸收喷墨墨水的受墨体上印刷可UV-固化墨水的。本发明还涉及可UV-固化的黑墨水。
背景挂术 在喷墨印刷时，将微小墨水流体滴直接喷射到受墨体表面上，在印刷设备与受墨体之间没有物理接触。这种印刷设备以电子方式储存了印刷数据，并且控制一个机构将墨水滴以图像方式喷射到受墨体上。
在大多数情况下，让印刷头沿着横过受墨体的方向(主扫描方向)移动，同时让这种受墨体沿着垂直于主扫描方向(次扫描方向)前进，这样可以实现印刷。彩色喷墨印刷机的印刷头一般包括多个按照主扫描方向排列的印刷头段。每个印刷头段有多个喷嘴，它们按照次扫描方向排列在不同的位置。彩色印刷机按照减色模式进行彩色印刷。典型地，用青色(C)、品红色(M)和黄色(Y)墨水组合CMY，或CMY加黑色(K)墨水的更典型组合CMYK表示这种减色模式。一种典型的印刷头构型是四印刷头-段，每种颜色一个印刷头-段，它们按照KCMY喷嘴顺序排列，因此按照单向模式印刷时，K墨水首先喷射到受墨体上，接着为C、M墨水，最后Y墨水。但是，为了减少印刷时间，这些印刷机通常设计采用具有印刷性能的双向模式。
在双向模式印刷中，具有喷嘴顺序KCMY的印刷头应该印刷出具有从左到右墨水顺序K、C、M和Y的斑点，而从右到左印刷时则具有相反墨水顺序Y、M、C和K的斑点。这样会造成相邻的印刷斑点有显著的色彩变化。相对于人的眼睛，具有墨水顺序K、C、M和Y的印刷斑点比具有墨水顺序Y、M、C和K的印刷斑点显得“更淡些”。这种现象是由于四个标准减色过程中每个都有唯一亮度可被人们的眼睛区分开。由于黑色墨水K吸收大部分这种光，所以可以将这种墨水看作是色彩变化的最关键墨水。
在EP 737001A(XEROX)中，通过加进一个复杂的颜色处理系统减少这种图像质量缺陷(通常称之“双方向色相偏移”)，所述的处理系统有两个颜色映像寻查表。印刷头从左到右通过时，使用第一个颜色映像寻查表，而印刷头从右到左通过时，使用第二个颜色映像寻查表。EP 1048475A(HEWLETT-PACKARD)和US 20030048327(HEWLETT-PACKARD)公开了双向印刷时类似的颜色校正方法。
EP 1208991A(OCE TECH)公开了另外一种方法，该方法将印刷头的印刷头-段数加倍，每种颜色有两个印刷头-段，并且它们按照主扫描方向对称排列。这样做的结果是印刷头具有下述顺序的印刷头-段C1、M1、Y1、Y2、M2和C2。在从左向右印刷时，采用印刷头-段C1、M1和Y1，而从右向左印刷时，采用印刷头-段Y2、M2和C2。因此，总是首先将青色墨水喷射到受墨体上，接着是品红色墨水，而最后是黄色墨水。EP 1273453A(HEWLETT-PACKARD)和US 6273550(MUTOH)公开了采用具有多个印刷头-段的印刷头，减少双向色相偏移的类似印刷方法。
喷墨的墨水组合物通常含有下述组分染料或颜料、水和/或有机溶剂、润湿剂，例如乙二醇、洗涤剂、增稠剂、聚合物粘结剂、防腐剂等。应很容易理解到，这样墨水的最佳组成是与采用的喷墨方法和待印刷受墨体的性质相关的。这种墨水组成大致可以分为以下几类·水基，其干燥机制涉及吸收、渗透和蒸发；·油基，其干燥涉及吸收和渗透；·溶剂基，其干燥机制主要涉及蒸发；·热熔化或相变，其中墨水在喷射温度下是液体，而在室温下是固体，并且其中通过固化作用代替干燥；·可UV-固化，其中通过聚合作用代替干燥。
水基墨水有许多缺陷，例如(a)它们需要蒸发水，因此需要一种强干燥系统，印刷速度很快时尤其如此；(b)大印刷面积易于起皱；(c)图像对潮湿和干摩擦很敏感；(d)低粘度墨水在喷射孔尖易干燥。使用极性溶剂基墨水可以克服水基墨水固有的一些缺陷，但会带来一些其它的问题，例如可能产生有毒或可燃的蒸汽。因此，曾努力研制低溶剂组合物，由此出现了可UV固化的墨水组合物概念。
应很容易理解，前两类墨水组合物是比较适合于程度不同吸收受墨体的，而可UV固化墨水是比较适合于非吸收受墨体的。
但是，与水-或溶剂-墨水在吸收受墨体上相比，已发现可UV固化墨水在基本不吸收受墨体上的行为与相互作用是十分复杂的。例如这种墨水在底材上达到良好的控制散布是有问题的。另外，不同颜色墨水的墨水滴喷射在彼此上面，因此会引起例如相邻墨水滴聚结的问题。为了减少这些问题，可以将这种固化方法与喷墨印刷机的印刷头结合起来安排，随其通过时，因此在受墨体表面上的印刷图像在印刷在受墨体上后就非常快地暴露于固化辐射下。在US 2004006157中，使用接到印刷头上的紫外灯，采用喷墨印刷头进行喷射和固化墨水。这进一步扩展这种印刷头，并使其设计复杂化。
因此，应该非常希望有一种可UV固化的喷墨印刷方法，这种方法可降低双向色相偏移，还不危及生产量，在印刷过程中还不需要额外的成本或复杂性。
本发明的目的 本发明的目的是提供一种喷墨印刷方法，这种方法可降低双向色相偏移，还不危及生产量，在印刷过程中还不需要额外的成本或复杂性。
本发明的另一个目的是提供一种喷墨印刷方法，这种方法减少了墨水消耗量。
本发明的这些目的和其它目的通过下面的说明书将变得显而易见。
本发明的简要说明 曾发现，使用可辐射固化的喷墨黑墨水印刷可消除在双向印刷时相邻印刷斑点有显著色彩变化的图像质量缺陷，所述的墨水含有至少一种黑色颜料、至少一种彩色颜料和至少一种可辐射固化的化合物。
使用一种可辐射固化的喷墨黑墨水可以实现本发明的目的，所述的墨水含有一种黑色颜料、至少一种彩色颜料和至少一种可辐射固化的化合物。
采用一种喷墨印刷方法可以实现本发明的目的，该方法包括下述步骤a)提供一种如前面定义的可辐射固化的喷墨黑墨水，以及b)将所述可辐射固化的喷墨黑墨水喷射到基本不吸收喷墨墨水的受墨体上。
本发明的其它优点和具体实施方式
通过下面的说明书将变得显而易见。
本发明的详细描述定义 公开本申请时使用的术语“UV”为紫外辐射的缩写。
公开本发明时使用的术语“紫外辐射”系指波长4-400nm的电磁辐射。
公开本发明时使用的术语“光化辐射”系指能引发光化学反应的电磁辐射。
公开本发明时使用的术语“喷墨墨水组”系指至少一种黑色墨水和至少三种彩色墨水的组合，所述三种彩色墨水例如是品红色墨水(M)、青色墨水(C)和黄色墨水(Y)。
公开本发明时使用的术语“着色剂”系指染料和颜料。
公开本发明时使用的术语“染料”系指一种着色剂，在涂布的介质中与在相关的环境条件下它的溶解度是10mg/L或10mg/L以上。
在DIN 55943(本文将其作为参考文献加以引用)中将术语“颜料”定义为无机或有机、有色或非有色着色剂，在相关的环境条件下，它实际上不溶于涂布介质中，因此在其中的溶解度小于10mg/L。
公开本发明时使用的术语“黑色颜料”系指具有黑颜色的颜料。
公开本发明时使用的术语“彩色颜料”系指具有与黑色不同颜色的颜料，例如青色颜料、品红色颜料、黄色颜料、红色颜料、蓝色颜料和绿色颜料。
公开本发明时使用的术语“彩色墨水”系指具有与黑色不同颜色的喷墨墨水，例如青色、品红色、黄色、红色、蓝色和绿色。
公开本发明时使用的术语“色度C*”定义为
式中a*和b*在CieL*a*b*色系中是色相值。以R(45/0)几何学方式，按照ASTM Norm E179-90确定了L*、a*和b*CIELAB-值，根据ASTM Norm E308-90进行了评价。
公开本发明时使用的术语“面积处理量”系指每单位时间印刷的受墨体面积。
公开本发明时使用的术语“填料”系指加入受墨体的无机或有机材料，这种材料是为了改变其性能，例如辅助层与聚酯薄膜的粘附性，受墨材料的不透明性和静电性能。
术语“单官能”系指一个活性官能团。
术语“双官能”系指两个活性官能团。
术语“多官能”系指一个以上活性官能团。
术语“烷基”系指在这种烷基基团中每个碳原子数的任何可能变体，即对于三个碳原子正丙基和异丙基；对于四个碳原子正丁基、异丁基和叔丁基；对于五个碳原子正戊基、1，1-二甲基-丙基、2，2-二甲基-丙基和2-甲基丁基等。
公开本发明时使用的术语“酰基基团”系指-(C＝O)-芳基和-(C＝O)-烷基基团。
公开本发明时使用的术语“脂族基团”系指饱和直链、支链和脂环族烃基团。
公开本发明时使用的术语“不饱和脂族基团”系指含有至少一个双键或三键的直链、支链和脂环族烃基团。
本发明公开使用的术语“芳族基团”系指环状共轭碳原子的集合，它们的特征在于大的共振能量，例如苯、萘和蒽。
术语“脂环族烃基团”系指环状共轭碳原子的集合，它们不构成芳族基团，例如环己烷。
本发明公开使用的术语“取代的”系指在脂族基团、芳族基团或脂环族烃基团中一个或多个碳原子和/或一个或多个碳原子的氢原子被氧原子、氮原子、硫原子、硒原子或碲原子取代。这样一些取代基包括羟基、醚基团、羧酸基团、酯基团、酰胺基团和胺基团。
术语“杂芳族基团”系指芳族基团，其中至少一个环状共轭碳原子被氧原子、氮原子、硫原子、硒原子或碲原子取代。
术语“杂环基团”系指脂环族烃基团，其中至少一个环状共轭碳原子被氧原于、氮原子、硫原子、硒原子或碲原子取代。
术语“基本不吸收的喷墨受墨体”系指满足下述两个标准中至少一个标准的任何喷墨受墨体1)墨水渗透到喷墨受墨体深度不超过2μm；2)喷射到喷墨受墨体上的100pL墨水滴中不多于20％的墨水滴在5秒内消失在喷墨受墨体中。如果有一个或多个涂布层，则其干厚度应该小于5μm。本技术领域的技术人员可以采用标准分析方法确定受墨体是否落入上述两个基本不吸收受墨体的标准中。例如在将墨水喷射到受墨体表面上之后，可以取一片受墨体，采用透射电子显微镜研究测定墨水渗透深度是否大于2μm。在下述文章中可以得到有关合适分析方法的更多信息DESIE，G.等人，基材性能对按需喷墨印刷的影响，《第18届非击打式印刷成像科学和工艺学国际会议会议录》，2002年，第360-365页。
术语“dpi”是术语每英寸斑点数的缩写，即每2.54cm由喷墨滴构成的斑点数。
喷墨墨水 本发明可辐射固化的喷墨黑墨水含有至少三种组分(i)黑色颜料，(ii)彩色颜料，以及(iii)可辐射固化的化合物。
可辐射固化的化合物可以选自采用喷墨印刷机固化方法能聚合的单体和/或低聚物。
本发明可辐射固化的喷墨黑墨水优选地还含有至少一种光引发剂。
本发明可辐射固化的喷墨黑墨水可以含有通过热或光化辐射抑制聚合的聚合抑制剂。优选的是在制备喷墨墨水时加入抑制剂。
采用本发明可辐射固化的喷墨墨水组也可以实现本发明的目的，该喷墨墨水组含有至少一种如前面定义的可辐射固化的喷墨黑墨水，和至少三种可辐射固化的喷墨彩色墨水。
本发明可辐射固化的喷墨黑墨水还可以含有至少一种树脂，其目的是得到在喷墨墨水中的稳定着色剂分散体。
本发明可辐射固化的喷墨黑墨水还可以含有至少一种表面活性剂，以控制喷墨墨水滴在基本不吸收喷墨受墨体上的散布。
本发明可辐射固化的喷墨黑墨水还可以含有水和/或有机溶剂，例如醇、氟化溶剂和偶极质子惰性液体。
本发明可辐射固化的喷墨黑墨水还可以含有至少一种润湿剂，由于它能减缓墨水蒸发速度而可防止喷嘴堵塞。
可以往本发明可辐射固化的喷墨黑墨水中添加生物杀伤剂，以防止随着时间流逝而可能在喷墨墨水中生长有害微生物。可以使用单一的或组合的生物杀伤剂。
本发明可辐射固化的喷墨黑墨水还可以含有添加剂，例如缓冲剂、防霉剂、pH调节剂、电导率调节剂、螯合剂、防锈剂和光稳定剂。这样一些添加剂可以任何有效量添加到本发明可辐射固化的喷墨黑墨水中。适合于本发明墨水的pH调节剂实例包括而不限于酸和碱，其中包括碱金属氢氧化物，像氢氧化锂、氢氧化钠和氢氧化钾。含有的量因此还应取决于其中含有的特定组分。
这种喷墨墨水的粘度在剪切速率100s-1与打算喷射温度下优选地是低于100mPa.s，优选地低于50mPa.s，更优选地低于30mPa.s。
着色剂 本发明可辐射固化的喷墨黑墨水含有至少一种黑墨水和至少一种彩色颜料。还可以加入其它的着色剂。着色剂可以是染料，但优选地是颜料或其颜料组合。可以使用有机和/或无机颜料。
在一个具体实施方案中，本发明可辐射固化的喷墨黑墨水含有至少一种最大吸收500-700nm的彩色颜料。
在另一个优选具体实施方案中，本发明可辐射固化的喷墨黑墨水含有青色颜料或品红色颜料。
在另一个优选具体实施方案中，本发明可辐射固化的喷墨黑墨水含有青色颜料和品红色颜料。
本发明可辐射固化的喷墨墨水组含有至少一种本发明可辐射固化的喷墨黑墨水和至少三种可辐射固化的喷墨彩色墨水，优选地品红色墨水(M)、青色墨水(C)和黄色墨水(Y)。
本发明可辐射固化的喷墨墨水组可以含有第二种可辐射固化的喷墨黑墨水，其着色剂与第一种可辐射固化的喷墨黑墨水相同但浓度低，或使用不同的着色剂，但具有大致相同的色相。通常这个第二种可辐射固化的喷墨黑墨水称之低密度黑墨水。
本发明可辐射固化的喷墨墨水组还可以含有附加的彩色墨水，例如淡品红色墨水和淡青色墨水，或特定点颜色的墨水，例如橙、绿、红或蓝颜色。
本发明可辐射固化的喷墨墨水组还可以包括特定类型的墨水，例如白色墨水、红外吸收墨水和荧光墨水。
在一个优选的具体实施方案中，本发明可辐射固化的喷墨墨水组含有本发明可辐射固化的喷墨黑墨水和青色墨水(C)、品红色墨水(M)和黄色墨水(Y)。C、M和Y墨水的着色剂可以是染料，但优选地是颜料或其颜料组合。可以使用有机和/或无机颜料。
这些颜料微粒应该足够小，能够使得墨水自由流过喷墨印刷设备，特别地通过喷嘴，它的直径通常是10-50μm。粒度也影响颜料分散的稳定性。为了最大的着色强度，也希望使用小的微粒。分散在喷墨墨水中颜料微粒的粒度应该小于10μm。优选地小于3μm，非常优选地小于1μm。颜料微粒的平均粒度优选地是0.05-0.5μm。例如EP 776 952A、US 5 538 548、US 5 443 628、EP 259 130A、US 5 285 064、EP 429 828A和EP 526 198A中公开了非常细的颜料分散体及其制备方法。
适合于本发明可辐射固化的喷墨墨水组的染料包括直接染料、酸性染料、碱性染料和活性染料。
适合于本发明可辐射固化的喷墨墨水组的直接染料包括*C.I.Direct Yellow 1、4、8、11、12、24、26、27、28、33、39、44、50、58、85、86、100、110、120、132、142和144；*C.I.Direct Red 1、2、4、9、11、134、17、20、23、24、28、31、33、37、39、44、47、48、51、62、63、75、79、80、81、83、89、90、94、95、99、220、224、227和343；*C.I.Direct Blue 1、2、6、8、15、22、25、71、76、78、80、86、87、90、98、106、108、120、123、163、165、192、193、194、195、196、199、200、201、202、203、207、236和237；*C.I.Direct Black 2、3、7、17、19、22、32、38、51、56、62、71、74、75、77、105、108、112、117和154； 适合于本发明可辐射固化的喷墨墨水组的酸性染料包括*C.I.Acid Yellow 2、3、7、17、19、23、25、20、38、42、49、59、61、72和99；
*C.I.Acid Orange 56和64；*C.I.Acid Red 1、8、14、18、26、32、37、42、52、57、72、74、80、87、115、119、131、133、134、143、154、186、249、254和256；*C.I.Acid Violet 11、34和75；*C.I.Acid Blue 1、7、9、29、87、126、138、171、175、183、234、236和249；*C.I.Acid Green 9、12、19、27和41；*C.I.Acid Black 1、2、7、24、26、48、52、58、60、94、107、109、110、119、131和155； 适合于本发明可辐射固化的喷墨墨水组的活性染料包括*C.I.Reactive Yellow 1、2、3、14、15、17、37、42、76、95、168和175；*C.I.Reactive Red 2、6、11、21、22、23、24、33、45、111、112、114、180、218、226、228和235；*C.I.Reactive Blue 7、14、15、18、19、21、25、38、49、72、77、176、203、220、230和235；*C.I.Reactive Orange 5、12、13、35和95；*C.I.Reactive Brown 7、11、33、37和46；*C.I.Reactive Green 8和19；*C.I.Reactive Violet 2、4、6、8、21、22和25；*C.I.Reactive Black 5、8、31和39； 适合于本发明可辐射固化的喷墨墨水组的碱性染料包括*C.I.Basic Yellow 11、14、21和32；*C.I.Basic Red 1、2、9、12和13；*C.I.Basic Violet 3、7和14；*C.I.Basic Blue 3、9、24和25； 染料可能只是在适当的pH范围内出现理想的颜色。因此，本发明可辐射固化的喷墨墨水组优选地还含有pH缓冲液，例如氢氧化钾(KOH)。
黑色颜料 碳黑通常在黑色墨水中用作着色材料。在可UV固化墨水中，它总是具有暖棕黑色色调，通过用青色和品红色墨水套印可将其色调校正到中性色调。这样在采用双向印刷模式时会导致相邻印刷点的显著色彩变化。含有至少一种黑色颜料、至少一种彩色颜料和至少一种可辐射固化的化合物的可辐射固化喷墨黑墨水，消除了这些双向色相偏移。
合适的黑色颜料材料包括碳黑，例如Pigment Black 7(例如MITSUBISHI CHEMICAL的Carbon Black MA8TM)、CABOT Co.的RegalTM400R、MogulTML、ElftexTM320，或DEGUSSA的Carbon BlackFW18、Special Black 250、Special Black 350、Special Black 550、PrintexTM25、PrintexTM35、PrintexTM55、PrintexTM90、PrintexTM150T。US 5 389 133(XEROX)公开了其它合适颜料实例。
这种黑色颜料的量是以可辐射固化的喷墨黑墨水总重量计0.1-10重量％，优选地1-5重量％。
本发明可辐射固化的喷墨黑墨水的色度C*不大于4.0，特别优选地小于1.5。观察到，使用含有青色和品红色颜料并色度C*不大于4.0的可辐射固化的喷墨黑墨水可降低墨水消耗。
降低墨水消耗可得到较薄的固化喷墨图像。水基或溶剂基喷墨墨水可渗透到多孔的受墨体中，与其墨水不同，可辐射固化的墨水通常喷射到基本不吸收的受墨体上，形成一定厚度的图像。这种图像厚度不仅赋予不同的外表和感觉，而且可能有物理性能方面的缺陷。例如，有固化图像的受墨体被弯曲时，这种图像会产生裂纹或降低粘附性。
彩色颜料 适合于本发明可辐射固化的喷墨墨水组的颜料包括例如红或品红色颜料Pigment Red 3、5、19、22、31、38、48:1、48:2、48:3、48:4、48:5、49:1、53:1、57:1、57:2、58:4、63:1、81、81:1、81:2、81:3、81:4、88、104、108、112、122、123、144、146、149、166、168、169、170、177、178、179、184、185、208、216、226、257，Pigment Violet 3、19、23、29、30、37、50和88；例如蓝色或青色颜料Pigment Blue 1、15、15:1、15:2、15:3、15:4、15:6、16、17-1、22、27、28、29、36和60；例如绿色颜料Pigment Green 7、26、36和50；例如黄色颜料Pigment Yellow 1、3、12、13、14、17、34、35、37、55、74、81、83、93、94、95、97、108、109、110、128、137、138、139、153、154、155、157、166、167、168、177、180、185和193；例如白色颜料Pigment White 6、18和21。
此外，这种颜料可以选自HERBST，W.等人在《工业有机颜料、生产、性能、应用(Industrial Organic Pigments，Production，Properties，Applications)》，第2版，vch，1997年中公开的那些颜料。
非常优选的颜料是Pigment Yellow 1、3、128、109、93、17、14、10、12、13、83、65、75、74、73、138、139、154、151、180、185；Pigment Red 122、22、23、17、210、170、188、185、146、176、57:1、184、202、206、207；Pigment Blue 15:3、Pigment Blue 15:2、Pigment Blue 15:1、Pigment Blue 15:4、Pigment Blue 15:6、PigmentBlue 16和Pigment Blue 19。
这种彩色颜料的量是以可辐射固化的喷墨彩色墨水总重量计0.1-10重量％，优选地1-5重量％。
单体和低聚物 本发明可辐射固化的喷墨黑墨水含有单体和/或低聚物，它们可通过喷墨印刷机固化方法进行聚合。单体、低聚物或预聚物可以具有不同的官能度，还可以使用含有单-、二-、三-和更高官能度单体低聚物和/或预聚物组合的混合物。这些组分是可固化的，典型地是可光固化的，例如UV可固化的，而且这些组分在印刷后应该粘附在受墨体表面上，并用于结合这种着色剂。两种或多种同样官能度单体的混合物是优选的。特别优选的是两种双官能度单体的混合物。
通过改变这些单体与低聚物的比可以调节这种喷墨墨水粘度。
可以利用通常的自由基聚合反应、使用光酸或光碱发生剂的光固化系统，或光诱发的交替共聚合反应中的任何方法。一般而言，自由基聚合反应和阳离子聚合反应是优选的，而也可以利用不需要任何引发剂的光诱发交替共聚合反应。另外，这些系统组合的混合系统也是有效的。
阳离子聚合反应因没有用氧引发聚合反应而在效率方面是最高的，但是它比较慢，成本也高。如果采用阳离子聚合反应，优选的是过氧化合物与氧杂环丁烷化合物一起使用，以提高聚合反应的速率。自由基聚合反应是优选的聚合方法。
可以使用在该技术领域中通常已知的任何可聚合的化合物。用作本发明可辐射固化的喷墨黑墨水中可辐射固化的化合物特别优选实例是单官能和/或多官能的丙烯酸酯单体、低聚物或预聚物，例如丙烯酸异戊酯、丙烯酸硬脂酯、丙烯酸月桂酯、丙烯酸辛酯、丙烯酸癸酯、丙烯酸异戊基styl酯、丙烯酸异硬脂酯、丙烯酸2-乙基己基-二乙二酯、丙烯酸2-羟基丁酯、2-丙烯酰氧基乙基六氢邻苯二甲酸、丙烯酸丁氧基乙酯、丙烯酸乙氧基二甘酯、丙烯酸甲氧基二甘酯、丙烯酸甲氧基聚乙二酯、丙烯酸甲氧基丙二酯、丙烯酸苯氧基乙酯、丙烯酸四氢糠酯、丙烯酸异冰片酯、丙烯酸2-羟基乙酯、丙烯酸2-羟基丙酯、丙烯酸2-羟基-3-苯氧基丙酯、乙烯醚丙烯酸酯、2-丙烯酰氧基乙基琥珀酸、2-丙烯酰氧基乙基邻苯二甲酸、2-丙烯氧基乙基-2-羟基乙基-邻苯二甲酸、内酯改性的软丙烯酸酯、丙烯酸叔丁基环己酯、二丙烯酸三甘酯、二丙烯酸四甘酯、二丙烯酸聚乙二酯、二丙烯酸二丙二酯、二丙烯酸三丙二酯、二丙烯酸聚丙二酯、二丙烯酸1，4-丁二酯、二丙烯酸1，6-己二酯、二丙烯酸1，9-壬二酯、二丙烯酸新戊二酯、二丙烯酸二羟甲基三环癸烷酯、双酚A EO(环氧乙烷)与二丙烯酸酯加合物、双酚A PO(环氧丙烷)与二丙烯酸酯加合物、羟基新戊酸酯新戊二醇二丙烯酸酯、丙氧基化新戊二醇二丙烯酸酯、烷氧基化二羟甲基三环癸烷二丙烯酸酯和二丙烯酸聚丁二酯、三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、EO改性的三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、三丙烯酸三(丙二醇)酯、己内酯改性的三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、季戊四醇三丙烯酸酯、季戊四醇四丙烯酸酯、季戊四醇乙氧基四丙烯酸酯、二季戊四醇六丙烯酸酯、双三羟甲基丙烷四丙烯酸酯、丙三醇丙氧基三丙烯酸酯，和己内酰胺改性的二季戊四醇六丙烯酸酯，或N-乙烯基酰胺，像N-乙烯基己内酰胺或N-乙烯基甲酰胺；或丙烯酰胺或取代的丙烯酰胺，像丙烯酰基吗啉。
此外，相应于上述丙烯酸酯的甲基丙烯酸酯可以与这些丙烯酸酯一起使用。在这些甲基丙烯酸酯中，甲基丙烯酸甲氧基聚乙二酯、甲基丙烯酸甲氧基三甘酯、甲基丙烯酸羟基乙酯、甲基丙烯酸苯氧基乙酯、甲基丙烯酸环己酯、二甲基丙烯酸四甘酯、二甲基丙烯酸聚乙二酯是优选的，因为其相对高的灵敏性和与受墨体表面更高的粘附性。
此外，这种喷墨墨水还可以含有可聚合的低聚物。这些可聚合低聚物实例包括环氧丙烯酸酯、脂族尿烷丙烯酸酯、芳族尿烷丙烯酸酯、聚酯丙烯酸酯和直链丙烯酸低聚物。
光引发剂 称之光引发剂的催化剂通常引发这种聚合反应。这种光引发剂需要的激活能低于单体或低聚物生成聚合物需要的激活能。
这种光引发剂吸收光，是产生自由基或阳离子所必需的。自由基或阳离子是诱发单体、低聚物和聚合物聚合的高能量粒子，而多官能单体和低聚物从而也诱发交联。
光引发剂优选量是以总墨水重量计1-10重量％，更优选地1-6重量％。
分两个步骤，通过改变波长或强度可以实现用光化辐射进行辐照。在这样一些情况下，优选的是两类光引发剂一起使用。
光引发剂是自由基固化所必需的，可以包括而不限于下述化合物或其组合苯甲酮和取代的苯甲酮、1-羟基环己基苯酮、噻吨酮，像异丙基噻吨酮、2-羟基-2-甲基-1-苯基丙-1-酮、2-苄基-2-二甲基氨基-(4-吗啉代苯基)丁-1-酮、联苯酰基二甲基酮缩醇、双(2，6-二甲基苯甲酰基)-2，4，4-三甲基戊基氧化膦、2，4，6-三甲基苯甲酰基二苯基氧化膦、2-甲基-1-[4-(甲硫基)苯基]-2-吗啉代丙-1-酮、2，2-二甲氧基-1，2-二苯基乙-1-酮或5，7-二碘-3-丁氧基-6-荧光酮、二苯基氟化碘鎓和六氟磷酸三苯基硫鎓。
用于本发明喷墨印刷系统喷墨墨水的合适光引发剂包括由CIBA SPECIALTY CHEMICALS获得的IrgacureTM184、IrgacureTM500、IrgacureTM907、IrgacureTM369、IrgacureTM1700、IrgaeureTM651、IrgacureTM819、IrgacureTM1000、IrgacureTM1300、IrgacureTM1870、DarocurTM1173、DarocurTM4265和DarocurTMITX，由BASF AG获得的Lucerin TPO，由LAMBERTI获得的EsacureTMKT046、EsacureTMKIP150、EsacureTMKT37和EsacureTMEDB，由SPECTRA GROUP Ltd.获得的H-NuTM470和H-NuTM470X，以及异丙基噻吨酮。
抑制剂 合适的聚合反应抑制剂包括酚类抗氧化剂、受阻胺光稳定剂、磷类抗氧化剂、在(甲基)丙烯酸酯单体中通常使用的氢醌单甲基醚，也可以使用氢醌，叔-丁基儿茶酚、焦性没食子酸。在这些抑制剂中，由丙烯酸衍生的在分子中有双键的酚化合物，甚至在密闭的无氧环境中加热时因其具有阻聚作用而是特别优选的。合适的抑制剂例如是由Sumitomo Chemical Co.，Ltd.生产的SumilizerTMGA-80、SumilizerTMGM和SumilizerTMGS。
由于加入过量的聚合反应抑制剂会降低墨水对固化的灵敏性，所以优选的是在掺合之前确定能防止聚合反应的量。聚合反应抑制剂的量通常是以总墨水重量计200-20000ppm。
降低氧抑制聚合的化合物与自由基聚合反应抑制剂的适当组合是2-苄基-2-二甲基氨基-1-(4-吗啉代苯基)-丁烷-1和1-羟基环己基-苯基-酮；1-羟基环己基-苯基-酮和苯甲酮；2-甲基-1-[4-(甲硫基)苯基]-2-吗啉代丙-1-酮或2-甲基-1-[4-(甲硫基)苯基]-2-吗啉代丙-1-酮和二乙基噻吨酮或异丙基噻吨酮；苯甲酮和有叔氨基基团的丙烯酸酯衍生物，以及叔胺加合物。通常使用一种胺化合物降低氧的聚合抑制作用，或提高灵敏性。但是，胺化合物与高酸值化合物结合使用时，易于降低在高温下的储存稳定性。因此，在喷墨印刷中应该特别避免使用胺化合物与高酸值化合物。
可以使用增效添加剂改善固化质量，减少氧抑制作用的影响。这样一些添加剂包括而不限于从AKZO NOBEL获得的ACTILANETM800和ACTILANETM725，从UCB CHEMICALS获得的EbecrylTMP115和EbecrylTM350，从CRAY VALLEY获得的CD1012、Craynor CN 386(胺改性的丙烯酸酯)和Craynor CN 501(胺改性的乙氧基化三羟甲基丙烷三丙烯酸酯)。
这种增效添加剂含量范围是以可辐射固化喷墨黑墨水总重量计0-50重量％，优选地5-35重量％。
树脂 本发明可辐射固化的喷墨黑墨水还可以含有树脂，也称之颜料稳定剂或分散剂，以便得到在这种喷墨墨水中一种或多种颜料的稳定分散体。
这些颜料可以作为含有分散剂的分散体加到本发明可辐射固化的喷墨黑墨水中。
对本发明中可使用的树脂没有特别限制，但下面的树脂是优选的石油类树脂(例如苯乙烯类、丙烯类、聚酯、聚氨酯类、酚类、缩丁醛类、纤维素类和松香)；以及热塑性树脂(例如氯乙烯、醋酸乙烯酯类)。这些树脂的具体实例包括丙烯酸酯共聚物、苯乙烯-丙烯酸酯共聚物、缩醛化和不完全皂化的聚乙烯醇和醋酸乙烯酯共聚物。已知的商品树脂是从EFKA CHEMICALS BV获得的商品名SolsperseTM32000和SolsperseTM39000树脂，从BYK CHEMIE GMBH获得的商品名DisperbykTM168树脂。
MC CUTCHEON，功能性材料，North American Edition.Glen Rock，N.J.Manufacturing Confectioner Publishing Co.，1990年，第110-129页公开了非聚合物分散剂以及某些聚合物分散剂详细表。在DE 19636382(BAYER)、US 5 720 802(XEROX)、US 5 713 993(DUPONT)、PCT/GB95/02501、US 5 085 689(BASF)和US 2 303376(FUJlTSUISOTEC)中也公开了合适颜料稳定剂。
典型地，树脂加入量是以颜料重量计2.5-200％，更优选地50-150％。
表面活性剂 本发明可辐射固化的喷墨黑墨水可以含有至少一种表面活性剂。这种或这些表面活性剂可以是阴离子、阳离子、非离子或两性离子表面活性剂，通常地，其加入总量是以总墨水重量计低于20重量％，特别地，加入总量是以总墨水重量计低于10重量％。
可以使用氟化化合物或硅氧烷化合物作为表面活性剂，但是，图像形成后显现出可能的缺陷，因为这种表面活性剂没有交联。因此，优选的是使用具有表面活性作用的可聚合单体，例如硅氧烷-改性的丙烯酸、硅氧烷-改性的甲基丙烯酸、氟化丙烯酸酯和氟化甲基丙烯酸酯。US 4 781 985(JAMES RIVER GRAPHICS)和US 5 084340(KODAK)公开了特定实施例，本文将其作为参考文献加以引用。
在本发明可辐射固化的喷墨墨水组的优选具体实施方案中，至少一种可辐射固化的喷墨墨水含有一种聚醚改性的聚二甲基硅氧烷，从BYK CHEMIE GMBH获得的BykTM-333是特别优选的。
溶剂 本发明可辐射固化的喷墨黑墨水可以含有水和/或有机溶剂作为溶剂，例如醇、氟化溶剂和偶极质子惰性溶剂，优选地，这种溶剂浓度是以可辐射固化的喷墨黑墨水总重量计10-80重量％，特别优选地20-50重量％。
但是，本发明可辐射固化的喷墨黑墨水优选地不含有可蒸发的组分，而有时候，往这样的墨水中加入极少量的有机溶剂，改善UV固化后在受墨体表面上的粘附作用可能是有利的。在这种情况下，加入的溶剂可以是在不会引起耐溶剂性和VOC问题的范围内的任何量，优选地是以可辐射固化的喷墨黑墨水总重量计0.1-5.0重量％，优选地0.1-3.0重量％。
合适的有机溶剂包括醇、芳族烃、酮、酯、脂族烃、高级脂肪酸、卡必醇、纤维素溶剂、高级脂肪酸酯。合适的醇包括甲醇、乙醇、丙醇和1-丁醇、1-戊醇、2-丁醇、叔-丁醇。合适的芳族烃包括甲苯和二甲苯。合适的酮包括甲乙酮、甲基异丁基酮、2，4-戊二酮与六氟丙酮。另外，可以使用乙二醇、乙二醇醚、N-甲基吡咯烷酮、N，N-二甲基酰胺、N，N-二甲基甲酰胺。
润湿剂 在本发明可辐射固化的喷墨黑墨水中使用溶剂时，通常加入润湿剂，因它减缓墨水蒸发速度而能防止喷嘴堵塞。
合适的润湿剂包括甘油三乙酸酯、N-甲基-2-吡咯烷酮、丙三醇、尿素、硫脲、亚乙基脲、烷基脲、烷基硫脲、二烷基脲和二烷基硫脲、二元醇类，其中包括乙二醇、丙二醇、丙三醇、丁二醇、戊二醇和己二醇；乙二醇类，其中包括丙二醇、聚丙二醇、乙二醇、聚乙二醇、二甘醇、四甘醇及其混合物和衍生物。特别优选的润湿剂是聚乙二醇。加到这种喷墨墨水配方中的润湿剂的量优选地是该配方的0.1-20重量％，更优选地0.1-10重量％，非常优选地4.0-6.0重量％。
生物杀伤剂 用于本发明喷墨墨水的合适生物杀伤剂包括脱水乙酸钠、2-苯氧基乙醇、苯甲酸钠、吡啶硫羰-1-氧化物(pyridinethion-1-oxide)、对-羟基苯甲酸乙酯和1，2-苯并异噻唑啉-3-酮及其盐。用于本发明喷墨墨水的优选生物杀伤剂是从ZENECA COLOURS获得的ProxelTMGXL。
生物杀伤剂的加入量优选地是以喷墨墨水计0.001-3重量％，更优选地0.01-1.00重量％。
喷墨墨水的制备 将着色剂和树脂进行混合、研磨和分散可以制备用于本发明可辐射固化喷墨墨水组的喷墨墨水的着色剂分散体。混合设备可以包括加压捏和机、开放式捏和机、行星混合机、溶解器和Dalton通用混合机。合适的研磨和分散设备是胶体磨、高速分散器、双辊磨、球磨、油漆调料槽和三辊磨。
在混合、研磨和分散过程中，实施每个过程都采用冷却防止积热，还尽可能地在基本上已排除UV-光的光条件下进行。
使用各个着色剂的单个分散体，或在制备这种分散体时选择性地可以混合几种颜料并共研磨，这样都可以制备本发明的可辐射固化的喷墨黑墨水。
受墨体 供本发明可辐射固化的喷墨黑墨水使用的合适受墨体优选地是基本不吸收的。合适的实例是涂布树脂的纸，例如涂布聚乙烯的纸和涂布聚丙烯的纸。这种受墨体可以是透明的、半透明的或不透明的。
供本发明可辐射固化的喷墨黑墨水使用的合适受墨体是聚合物底材，例如醋酸纤维素丙酸酯、醋酸纤维素丁酸酯，聚酯，例如聚对苯二甲酸乙二酯(PET)和聚萘二甲酸乙二酯(PEN)；取向聚苯乙烯(OPS)；取向尼龙(ONy)；聚丙烯(PP)；取向聚丙烯(OPP)；聚氯乙烯(PVC)；以及各种聚酰胺、聚碳酸酯、聚酰亚胺、聚烯烃、聚(乙烯基乙缩醛)、聚醚和聚磺酰胺，不透明的白色聚酯，聚对苯二甲酸乙二酯和聚丙烯挤出掺合物。丙烯酸树脂、酚醛树脂、玻璃和金属也可以用作受墨体。在《润湿性的现代方法理论和应用(Modern Approaches toWettabilityTheory and Application)》，SCHRADER编辑，Malcolm等人，New YorkPlenum Press，1992年，ISBN 0306439859中可以见到其它合适的受墨材料。
这种受墨体还可以加入无机微粒作为填料，例如像含有CaCO3的PET、含有TiO2的PET、a-PET和PET-g。
印刷前这些受墨体可以着色，例如可以使用含有适于医学成像的蓝色染料的透明PET作为受墨体。
聚酯薄膜底材，特别聚对苯二甲酸乙二酯对于某些具有极好尺寸稳定性的特别类型应用是优选的。使用这样一种聚酯作为受墨体时，如果它与非基础底材构成基本不吸收的受墨体，则可以利用辅助层改善喷墨墨水层与底材的结合。为此目的的有用辅助层在照相技术领域里是人们熟知的，这些辅助层包括例如偏氯乙烯聚合物，像偏氯乙烯/丙烯腈/丙烯酸三聚物或偏氯乙烯/丙烯酸甲酯/衣康酸三聚物。
稳定剂、流平添加剂、消光剂、物理薄膜性能调节剂，像蜡，如需要也可以添加到这种辅助层中。
对于本发明可辐射固化的喷墨黑墨水，喷射方法是印刷头以可控方式将小滴墨水投射受墨体表面上，其表面相对于一个或多个印刷头移动。投射或喷射的墨水在受墨体表面上形成图像。在高印刷速度下，应该很容易从印刷头喷射出这种墨水，这样对墨水的物理性能有许多制约条件，例如在可能25-110℃的喷射温度下粘度很低，表面能应如此，即印刷头喷嘴可以形成必须很小的墨水滴，与能快速转化成干印刷面积的均匀液体。
喷射本发明可辐射固化的喷墨黑墨水的优选印刷头是压电头。压电喷墨印刷基于施加其电压时压电陶瓷传感器移动。施加的电压改变了压电陶瓷传感器的形状，印刷头产生一个空位，然后墨水就填充这个空位。撤去这个电压，这种陶瓷膨胀到其原始形状，于是从印刷头喷射出墨水滴。
然而，喷射本发明可辐射固化的喷墨黑墨水的方法不限于压电喷墨印刷头。可以使用能喷射墨水的其它喷墨印刷头，它们包括各种类型，例如连续类型，和热、静电和声学的按需喷墨类型。
使用本发明可辐射固化的喷墨黑墨水时，一种优选印刷方式的具体实施方案是双向印刷，其中喷墨印刷头横向越过移动的受墨体表面往复扫描。双向印刷得到高面积处理量。
有利地，本发明可辐射固化的喷墨黑墨水还可以用于“单程印刷法”。这是一种新印刷模式，这种模式采用页宽喷墨印刷头(例如从XAAR获得的页宽喷墨印刷头)，或多个错列喷墨印刷头(它们覆盖整个受墨体表面宽度)进行印刷。在单程印刷法中，喷墨印刷头仍然是固定不动的，而受墨体表面在喷墨印刷头下移动。这样一种单程喷墨印刷机实例是DOTRIX生产的“The Dot Factory”。
高面积处理量喷墨印刷成像方法应该印刷达到50m2/h以上，优选地100m2/h以上，甚至更优选地200m2/h以上，非常优选地300m2/h以上。分辨率应该是至少180dpi，优选地至少300dpi。本发明高面积处理量喷墨印刷系统中使用受墨体的宽度优选地是至少240mm，那么要求印刷速度是至少35m/min。非常优选地受墨体的宽度是至少300mm，特别优选地受墨体的宽度是至少500mm。
固化方法 本发明可辐射固化的喷墨黑墨水喷射到受墨体表面上，产生一种未固化的图像。接着，采用辐射或电子束照射使这个印刷图像固化。一种优选的辐射固化手段是紫外光。
这种固化手段可以与喷墨印刷机的印刷头结合安排，如此随其通过，以致印刷在受墨体表面上的图像在受墨体印刷后非常快地受到固化辐射照射。在这样一种安排中，可能难以提供与印刷头连接并随其通过的足够小的辐射源。因此，可以采用固定不动的辐射源，例如固化UV辐射源，使用易弯曲的辐射传导部件将其与辐射源连接起来，所述传导部件例如是光纤束或易弯曲内反射管。
或者，通过包括辐射头上镜片的一排镜片可以从固定源将固化辐射提供给辐射头。
安排的辐射源并不随印刷头移动，还可能是伸长的辐射源，这种辐射源横向延伸越过待固化受墨表面，并且与该印刷头的横向路径相邻，因此在辐射源之下，步进式地或连续地通过由这种印刷头形成的相继多行图像。
实际上，可能希望提供多个在印刷位置时其端相对靠近的印刷头，以便使用不同的彩色模式印刷得到多-彩色图像。在这种情况下，每个印刷头都有其自身专用的辐射源。
任何的紫外光源都可以用作辐射源，例如高或低压汞灯、冷阴极汞灯、黑光、紫外LED、紫外激光和闪光灯。其中，优选的辐射源是具有相对长波长UV成分的辐射源，其波长范围是300-400nm。特别地，UV-A光源是优选的，因为其低的光散射便会随之达到更有效的内部固化作用。
UV-辐射一般分成如下的UV-A、UV-B和UV-C·UV-A400-320nm
·UV-B320-290nm·UV-C290-100nm 此外，使用两种不同波长或照明度的光源可以固化这种印刷图像。例如，第一种UV光源可以选择是富含UV-C的光源，具体地是240-200nm。第二种UV光源可以选择是富含UV-A，例如掺杂镓的灯，或UV-A和UV-B都高的不同灯。已发现使用两种UV光源有一些优点，例如更快的固化速度。
人们知道，不同的着色墨水吸收UV辐射也不相同，即它们每个在UV-A、UV-B和UV-C每个范围内的吸收都不相同。因此两个固化灯能保证在单程中完成所有颜料的固化。例如，一些喷墨墨水吸收UV-C，因此，使用第一个UV光源并不能使深处的墨水层固化。第一个富含UV-C的光源使接近表面的墨水层部分完成固化。在这样一种情况下，第二个UV光源使深处的墨水层固化。因此，所有墨水，甚至“困难的”颜料，例如浓黑色墨水，可以在单程中得到固化。
为了有利于固化，这种喷墨印刷机常常包括一个或多个耗氧单元。这些耗氧单元用氮气或其它相对惰性气体(例如CO2)掩蔽，并且可调节位置和惰性气体浓度，以降低固化环境中的氧浓度。残留氧含量通常保持低到200ppm，但一般地是200-1200ppm范围内。
工业应用 本发明可辐射固化的喷墨黑墨水例如可以用于平面更传统的喷墨印刷应用，例如广告画印刷的聚合物支持物，也可以用于新踊现的应用，例如装饰印刷(例如墙纸、窗帘和地毯)、在非常见物品上印刷(例如滑雪屐和移动电话盖)和安全印刷应用(例如护照和身份证)。
实施例 现在通过下面实施例将更详细地描述本发明。
测量方法 1.色度 使用分光光度计(GRETAG INC.生产的GRETAG SPM)测定了印刷样品，以确定在CIE(国际照明委员会)中明确指出色差指示法的CieL*a*b*色系坐标。在这种情况下，在光源D50、无任何光源滤光器、绝对白色作为参比白色以及视角2°的条件下进行了这种测量。印刷在不透明的受墨体(例如PE-纸)的情况下，使用置于白色背景上的不透明受墨体进行这种测量。在透明受墨体(例如PET-纸)的情况下，将这种受墨体置于同样的未印刷PE-纸上，然后再置于白色背景上。色度C*定义如下C*=(a*)2+(b*)2]]>式中a*和b*是CieL*a*b*色系中的色相值。
a*值是颜色沿绿色/红色轴的测量值，其负值是更绿的，而b*值是颜色沿蓝色/黄色轴的测量值，其负值是更蓝的。a*和b*值非常小时，黑色印刷物具有中性色调。色度C*值优选地不大于4.0，非常优选地小于1.5。C*小于1.5时，印刷的黑色色调看起来像完美中性黑色。色度C*值小于4.0时，观察到视觉色调几乎都为中性色调。
2.视觉色调 根据下面的标准进行黑色色调的视觉评价1＝中性黑色2＝淡浅棕黑色3＝浅棕黑色4＝棕黑色3.色相变化ΔE 典型地，使用色相变化ΔE描述在两个同样颜色印刷斑点之间在CieL*a*b*色系中的色值差。以与测量色度的同样方式，使用分光光度计(GRETAG INC.生产的GRETAG SPM)测定了印刷样品的坐标L*、a*和b*。
在下述方程式中，对于L1*、a1*和b1*，代入在从左到右印刷时按照一种墨水顺序所得到的亮度值L1*和色相值a1*和b1*，对于L2*、a2*和b2*，代入在从右到左时按照一种墨水顺序所得到的亮度值L2*和色相值a2*和b2*，可确定色相变化ΔEΔE=(L1*-L2*)2+(a1*-a2*)2+(b1*-b2*)2]]>色相变化ΔE值1.0或1.0以上是裸视可见的。
4.粘度 使用Brookfield DV-II+粘度计，在25℃与剪切速率3RPM条件下测量了这些喷墨墨水的粘度。
5.表面张力 使用Krüss张力计K9(Wilhelmy plate principle)测量了喷墨墨水的表面张力。
材料 在下面实施例中使用的所有材料都容易从ALDRICHCHEMICAL Co.(比利时)获得，除非另外指出。这些实施例使用的“水”是软化水。
使用了下述材料颜料Carbon Black MA8TM是从MITSUBISHI CHEMICAL获得的碳黑。
Special BlackTM550是从DEGUSSA获得的碳黑。
PrintexTM90是从DEGUSSA获得的碳黑。
HostapermTMRed E5B02是从CLARINT获得的品红色染料(Pigment Violet 19)。
SunfastTMBlue 249-1284是从SUN CHEMICAL获得的青色颜料(Pigment Blue 15:3)。
辐射敏感化合物DPGDATM是一种从UCB获得的双官能丙烯酸酯单体。
CraynorTMCN501是一种从CRAY VALLEY获得的单体。
SartomerTMSR9003是一种从SARTOMER获得的双官能丙烯酸酯单体。
CraynorTMCN386是一种从CRAY VALLEY获得的胺改性的丙烯酸酯增效剂。
IrgacureTM500是一种从CIBA SPECIALTY CHEMICALS获得的光引发剂。
IrgacureTM1870是一种从CIBA SPECIALTY CHEMICALS获得的光引发剂。
DarocurTMITX是一种从CIBA SPECIALTYCHEMICALS获得的光引发剂。
表面活性剂&分散剂SolsperseTM32000是一种从AVECIA获得的树脂。
SolsperseTM5000是一种从AVECIA获得的树脂。
BykTM-333是一种从BYK CHEMIE GMBH获得的表面活性剂。
受墨体PE-纸是从FRANTSCHACH BELCOAT(比利时)获得的涂布聚乙烯的无辅助层RC-纸。
PET是从AGFA获得的175μm厚的无辅助层聚对苯二甲酸乙二酯透明基薄膜。
实施例1 在这个实施例中，将本发明可辐射固化的喷墨黑墨水的图像色调，与使用典型碳黑颜料的不同辐射固化的喷墨黑墨水进行比较。
制备可辐射固化的喷墨黑墨水 这个实施例的喷墨墨水由制备这种墨水组合物时使用的100％无任何溶剂或水的固体组成。根据表1制备了墨水组合物墨水-1至墨水-8。重量％是以总墨水重量计的。
表1
使用溶解器将颜料、聚合物分散剂SolsperseTM32000和单体DPGDATM混合起来，并且使用Eiger球磨机处理这种混合物，这样由这些颜料制备出第一个浓缩分散体。在搅拌下，第二个单体、增效剂CraynorTMCN386、表面活性剂BykTM-333和一种或多种光引发剂按照这个顺序加到浓缩的颜料分散体中。继续搅拌一小时，以保证所有组分分布均匀。这样得到均匀的墨水组合物。
对于本发明的喷墨墨水墨水-5至墨水-8，为了制备浓缩分散体，按照前面描述的方法制备了三个独自颜料分散体(每种颜料一个)，然后按照表1中列出的量混合在一起。
性能评价 采用绕线棒刮涂器和10μm线绕棒，将墨水组合物墨水-1至墨水-3涂布到PET上，将墨水组合物墨水-5至墨水-8涂布到PE-纸上。使用配备FusionVPS/1600灯(Dbulb)的Fusion DRSE-120传送带使涂布墨水层固化，在该传送带上以速度20m/min将样品输送到UV灯下。
表2
由表2清楚地看到，使用不同类型黑色颜料或墨水组合物的对比样品COMP-1至COMP-4具有强烈令人不愉快的褐色调。本发明的样品INV-1至INV-3全都显示几乎中性的黑色调，而本发明的样品INV-4显示出完美的中性黑色调。所有本发明样品的角度C*值都不大于4.0。
实施例2 在这个实施例中，将PE-纸上可辐射固化的黑色和彩色喷墨墨水顺序改变，说明双向色相偏移情况。
可辐射固化的喷墨黑墨水的制备 这种喷墨墨水由100％在制备墨水组合物时使用的无溶剂或水的固体组成。根据表3制备了墨水组合物墨水-K(碳黑墨水)、墨水-M(品红色墨水)、墨水-C(青色墨水)和墨水-B(本发明的黑色墨水)。重量％是以总墨水重量计的。
表3
使用溶解器将颜料、聚合物分散剂SolsperseTM32000和单体DPGDATM混合起来，并且使用Eiger球磨机处理这种混合物，这样由这些颜料制备出第一个浓缩分散体。为了制备墨水-C，第二种聚合物分散剂SolsperseTM5000与SolsperseTM32000联用。在搅拌下，第二个单体SartomerTMSR9003、增效剂CraynorTMCN386、表面活性剂BykTM-333和光引发剂DarocurTMITX按照这个顺序加到浓缩的颜料分散体中。继续搅拌一小时，以保证所有组分分布均匀。这样得到均匀的墨水组合物。
对于本发明的喷墨墨水墨水-B，为了制备浓缩分散体，按照前面描述的方法制备了三个独自颜料分散体(每种颜料一个)，然后按照表3中列出的量混合在一起。
性能评价 采用绕线棒刮涂器和10μm线绕棒，将表4的墨水组合物涂布到PE纸上。使用配备FusionVPS/1600灯(Dbulb)的FusionDRSE-120传送带使每个涂布墨水层固化，在该传送带上以速度20m/min将样品输送到UV灯下。

表4
每种墨水涂布后接一个固化步骤。例如，将墨水-K涂布到PE-纸上作为第一墨水层，固化这个涂布层，然后在固化的第一墨水层上涂布墨水-M作为第二墨水层，再接着固化，最后在固化的第二墨水层上涂布墨水-C作为第三墨水层，并且固化这第三墨水层，这样制备出表4的样品COMP-7。
对比样品组COMP-7和COMP-10和对比样品组COMP-8和COMP-9两者都说明双向印刷过程。
表5
表5表明，对比样品COMP-7至COMP-10的色度C*值明显地优于对比样品COMP-6的色度C*值，其中只是使用了碳黑。但是，观察到对比样品组COMP-7与COMP-10和对比样品组COMP-8与COMP-9的色彩变化。在两种情况下，计算出色相变化ΔE为3.4，这是裸视清楚可见的。本发明的样品INV-2显示出近中性色调，以双向方式喷墨印刷这种墨水-B时没有观察到任何颜色变化。
由于详细描述了本发明的优选具体实施方案，所以本技术领域的技术人员可以对其作出许多修改，而不超出如权利要求所限定的本发明范围也将是显而易见的。
权利要求
1.一种可辐射固化的喷墨黑墨水，它含有至少一种黑色颜料、至少一种彩色颜料和至少一种可辐射固化的化合物。
2.根据权利要求1所述的可辐射固化的喷墨黑墨水，它含有至少一种光引发剂。
3.根据权利要求1或2所述的可辐射固化的喷墨黑墨水，其中所述彩色颜料的最大吸收是500-700nm。
4.根据上述权利要求中任一权利要求所述的可辐射固化的喷墨黑墨水，它含有青色颜料和品红色颜料。
5.根据上述权利要求中任一权利要求所述的可辐射固化的喷墨黑墨水，其中所述墨水的色度C*值不大于4.0。
6.根据上述权利要求中任一权利要求所述的可辐射固化的喷墨黑墨水，其中所述的至少一种可辐射固化的化合物是一种双官能单体。
7.根据权利要求6所述的可辐射固化的喷墨黑墨水，它含有第二种双官能单体。
8.根据上述权利要求中任一权利要求所述的可辐射固化的喷墨黑墨水，其中的溶剂含量以可辐射固化的喷墨黑墨水总重量计小于5重量％。
9.一种可辐射固化的喷墨墨水组，它包括至少一种如权利要求1所限定的可辐射固化的喷墨黑墨水和至少三种可辐射固化的喷墨彩色墨水。
10.根据权利要求9所述的可辐射固化的喷墨墨水组，其中所述可辐射固化的喷墨墨水中至少一种含有聚醚改性的聚二甲基硅氧烷。
11.一种喷墨印刷方法，该方法包括下述步骤a)提供一种如权利要求1限定的可辐射固化的喷墨黑墨水，以及b)将所述的可辐射固化的喷墨黑墨水喷射到基本不吸收喷墨墨水的受墨体上。
12.根据权利要求11所述的喷墨印刷方法，该方法还包括下述步骤c)使用UV辐射使在所述基本不吸收喷墨墨水的受墨体上的所述喷射的可辐射固化的喷墨黑墨水固化。
13.根据权利要求11或12所述的喷墨印刷方法，其中面积处理量印刷速度在分辨率至少180dpi的条件下为至少50m2/h。
14.一种具有中性黑色色调的有图像物品的形成方法，该方法包括下述步骤a)提供一种如权利要求1限定的可辐射固化的喷墨黑墨水，以及b)将所述的可辐射固化的喷墨黑墨水喷射到基本不吸收喷墨墨水的受墨体上，c)使用UV辐射使在所述基本不吸收喷墨墨水的受墨体上的所述喷射的可辐射固化的喷墨黑墨水固化。
全文摘要
本发明公开了一种可辐射固化的喷墨黑墨水，它含有一种黑色颜料、至少一种彩色颜料和至少一种可辐射固化的化合物。还公开了一种包括可辐射固化的喷墨黑墨水的喷墨墨水组，以及使用这样一种喷墨墨水组的印刷方法。可消除在双向印刷时相邻印刷斑点有显著色彩变化的图像质量缺陷，也观察到墨水消耗减少。
文档编号C09D11/10GK1693383SQ20051006678
公开日2005年11月9日 申请日期2005年4月30日 优先权日2004年5月6日
发明者R·克莱斯, G·德罗弗, F·德弗格特 申请人:爱克发-格法特公司