专利名称：丙烯酸树脂的制作方法
技术领域：
本发明涉及丙烯酸树脂和丙烯酸树脂组合物。
背景技术：
通常被用于液晶显示器的液晶元件，例如TN液晶元件(TFT)、STN液晶元件(STN)等等，具有这样一种结构，其中液晶组分被夹在两个玻璃基体材料之间。在玻璃基体材料的表面上，借助于主要由丙烯酸树脂组成的粘合剂，层压了光学薄膜，例如偏振薄膜、相延迟薄膜等等。由玻璃基体材料、粘合剂和光学薄膜(它们以这样的顺序被层合)组成的光学层压制品，一般通过这样的方法生产，其中首先生产由层合在光学薄膜上的粘合剂组成的具有粘合剂层的第一光学层压薄膜，然后将玻璃基体材料层压在粘合剂层的表面上。
由于在加热或者增湿和加热条件下，膨胀和收缩引起大的尺寸改变，因此这类光学层压薄膜倾向于发生卷曲，因此存在例如以下问题在得到的光学层压制品的粘合剂层中发生发泡，在粘合剂层和玻璃基体材料之间发生剥离，等等。在加热或者增湿和加热条件下，作用于光学层压薄膜上的残余应力的分布变得不均匀，在光学层压制品的边缘部分出现应力集中，因此在TN液晶元件(TFT)中出现漏光问题。为了解决这类问题，有人建议使用这样一种粘合剂，其主要由具有衍生自N-乙烯基吡略烷酮的结构单元的丙烯酸树脂组成，N-乙烯基吡咯烷酮是分子中具有杂环的单体(日本专利申请公开待审(JP-A)号5-107410，实施例1-4)。
然而，存在的问题是，当使用具有粘合剂层的光学层压制品制备的液晶元件，被保留在增湿和加热条件下时，该粘合剂层由这样一种粘合剂制成，该粘合剂主要由具有衍生自N-乙烯基吡咯烷酮的结构单元的丙烯酸树脂组成，将出现漏光问题，并且耐久性变差。
发明内容
本发明的目的是提供能够生产用于液晶元件的光学层压薄膜的丙烯酸树脂，其中漏光问题得到抑制并且耐久性得到提高。
本发明人为了发明能够解决上述问题的丙烯酸树脂进行了深入的研究，并且发现在生产液晶元件时，使用具有一种脂环结构的丙烯酸树脂能够导致较少的漏光和优异的耐久性，从而完成了本发明。
即，本发明提供了以下[1]到[16]。
一种丙烯酸树脂(1)，其包含衍生自以下单体(a)的结构单元(结构单元(a))和衍生自以下单体(b)的结构单元(结构单元(b))(a)通式(A)的(甲基)丙烯酸酯 (其中，R1表示氢原子或者甲基，R2表示1到14个碳原子的烷基基团或者1到14个碳原子的芳烷基基团，并且在烷基基团R2中的氢原子或者在芳烷基基团R2中的氢原子可以被1到10个碳原子的烷氧基基团取代)，和(b)在分子中包含一个烯属双键和至少一个脂环结构的单体((b)中包含的烯属双键可以包含在脂环结构中)。
按照[1]的丙烯酸树脂(1)，其中结构单元(a)的含量基于100重量份的丙烯酸树脂(1)为65到99.9重量份。
按照[1]或者[2]的丙烯酸树脂(1)，其中结构单元(b)的含量基于100重量份的丙烯酸树脂(1)为0.1到30重量份。
按照[1]-[3]任何一项的丙烯酸树脂(1)，其中结构单元(b)是衍生自丙烯酸异冰片酯和/或丙烯酸环己酯的结构单元。
按照[1]-[4]任何一项的丙烯酸树脂(1)，其还包含衍生自以下单体(c)的结构单元(结构单元(c))(c)不同于上述单体(a)和(b)并且在分子中包含一个烯属双键和至少一个极性官能团的单体，所述极性官能团选自羧基基团、羟基基团、酰胺基团、氨基基团、环氧基团、醛基团和异氰酸酯基团。
一种丙烯酸树脂组合物，其包含按照[1]-[5]的丙烯酸树脂(1)和以下的丙烯酸树脂(2)丙烯酸树脂(2)包含上述的结构单元(a)并且实质上不包含上述的结构单元(b)的丙烯酸树脂。
按照[6]的丙烯酸树脂组合物，其还包含衍生自上述单体(c)的结构单元(结构单元(c))。
按照[6]或者[7]的丙烯酸树脂组合物，其中在丙烯酸树脂(1)和丙烯酸树脂(2)之间具有较低的分子量的丙烯酸树脂的含量，基于100重量份的丙烯酸树脂(1)和丙烯酸树脂(2)的总量，为5到50重量份。
一种粘合剂，其包含按照[1]-[5]任何一项的丙烯酸树脂(1)或者按照[6]-[8]任何一项的丙烯酸树脂组合物和交联剂和/或硅烷-基化合物。
一种光学层压薄膜，其通过将由按照[9]的粘合剂组成的粘合剂层层压到光学薄膜的两个表面或者一个表面上而得到。
按照[10]的光学层压薄膜，其中光学薄膜是偏振薄膜和/或相延迟薄膜。
按照[10]或者[11]的光学层压薄膜，其中光学薄膜是还具有作为保护膜的乙酰纤维素-基薄膜的光学薄膜。
按照[10]到[12]任何一项的光学层压薄膜，其中还将剥离薄膜层压在光学层压薄膜的粘合剂层上。
一种光学层压制品，其通过将玻璃基体材料层压在按照[10]到[13]任何一项的光学层压薄膜的粘合剂层上得到。
一种光学层压制品，其通过将剥离薄膜从按照[14]的光学层压制品上剥离，然后将玻璃基体材料层压在得到的光学层压薄膜的粘合剂层上而得到。
一种光学层压制品，其通过将光学层压薄膜从按照[14]或者[15]的光学层压制品上剥离，然后将光学层压薄膜再次层压在得到的玻璃基体材料上而得到。
以下将详细描述本发明。
用于本发明中的单体(a)是通式(A)的(甲基)丙烯酸酯
其中，R1表示氢原子或者甲基，R2表示1到14个碳原子的烷基基团或者1到14个碳原子的芳烷基基团，并且在烷基基团R2中的氢原子或者在芳烷基基团R2中的氢原子可以被1到10个碳原子的烷氧基基团取代。
1到14个碳原子的烷基基团的实例包括甲基、乙基、丁基、辛基等等。
1到14个碳原子的芳烷基基团的实例包括苄基基团等等。
1到10个碳原子的烷氧基基团的实例包括甲氧基基团、乙氧基基团、丁氧基基团等等。
单体(a)的实例包括丙烯酸酯，例如丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丙酯、丙烯酸正丁酯、丙烯酸异丁酯、丙烯酸叔丁酯、丙烯酸2-乙基己酯、丙烯酸正辛酯、丙烯酸异辛酯、丙烯酸月桂酯、丙烯酸硬脂酯、丙烯酸苄酯、丙烯酸甲氧基乙酯和丙烯酸乙氧基甲酯等等；和甲基丙烯酸酯例如甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸丙酯、甲基丙烯酸正丁酯、甲基丙烯酸异丁酯、甲基丙烯酸叔丁酯、甲基丙烯酸2-乙基己酯、甲基丙烯酸正辛酯、甲基丙烯酸异辛酯、甲基丙烯酸月桂酯、甲基丙烯酸硬脂酯、甲基丙烯酸苄酯、甲基丙烯酸甲氧基乙酯、甲基丙烯酸乙氧基甲酯等等。
单体(a)被单独地使用或者以两种或多种的混合物使用。
包含在丙烯酸树脂(1)中的衍生自单体(a)的结构单元(结构单元(a))的含量，基于100重量份的丙烯酸树脂(1)，通常的大约65到99.9重量份、优选为大约80到99.7重量份。
用于本发明的丙烯酸树脂(1)中的单体(b)是在分子中包含一个烯属双键和至少一个脂环结构的单体。包含在单体(b)中的烯属双键可以包含在所述脂环结构中。
在此，脂环结构指环烷烃结构或者环烯烃结构。在环烯烃结构情况下，烯属双键被包含在脂环结构中。
单体(b)被单独地使用或者以两种或多种的混合物使用。
单体(b)的特定的实例包括具有脂环结构的丙烯酸酯，例如丙烯酸异冰片酯、丙烯酸环己酯、丙烯酸二环戊基酯、丙烯酸环十二烷基酯、丙烯酸甲基环己酯、丙烯酸三甲基环己酯、丙烯酸叔丁基环己酯、丙烯酸环己基α-乙氧基酯、丙烯酸环己基苯酯等等；具有脂环结构的甲基丙烯酸酯，例如甲基丙烯酸异冰片酯、甲基丙烯酸环己酯、甲基丙烯酸二环戊基酯、甲基丙烯酸环十二烷基酯、甲基丙烯酸甲基环己酯、甲基丙烯酸三甲基环己酯、甲基丙烯酸叔丁基环己酯、甲基丙烯酸环己基α-乙氧基酯、甲基丙烯酸环己基苯酯等等。
单体(b)的其它类型的实例包括衣康酸双环己基甲酯、衣康酸双环辛基酯、双环十二烷基甲基丁二酸酯、乙酸乙烯基环己酯等等。
作为单体(b)，丙烯酸异冰片酯、丙烯酸环己酯、甲基丙烯酸异冰片酯、甲基丙烯酸环己酯、丙烯酸二环戊基酯是优选使用的，因为它们可以容易地得到。
包含在丙烯酸树脂(1)中的衍生自单体(b)的结构单元(结构单元(b))的含量，基于100重量份的丙烯酸树脂(1)，通常为大约0.1到30重量份、优选大约0.3到15重量份。当结构单元(b)的含量为0.1重量份或以上时，在加工液晶板中，粘合剂层和玻璃基体材料之间的剥离倾向于得到优选地改进。当结构单元(b)的含量为30重量份或以下时，玻璃基体材料和粘合剂层之间的剥离倾向于得到优选地抑制。
在丙烯酸树脂(1)中，可以包含衍生自单体(c)的结构单元(c)。结构单元(c)不同于(a)和(b)，并且在分子中包含一个烯属双键和至少一个选自以下的极性官能团羧基基团、羟基基团、氨基基团、酰胺基团、环氧基团、醛基团和异氰酸酯基团。
其中极性官能团是羧基基团的单体(c)的实例包括α，β-不饱和羧酸类，例如丙烯酸、甲基丙烯酸、马来酸、衣康酸等等；其中极性官能团是羟基基团的包括羟烷基α，β-不饱和羧酸酯，例如(甲基)丙烯酸2-羟乙酯、(甲基)丙烯酸2-羟丙酯、(甲基)丙烯酸4-羟基丁酯等等；其中极性官能团是氨基基团的包括丙烯酸N，N-二甲氨基乙酯、烯丙胺等等；其中极性官能团是酰胺基团的包括丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺、N，N-二甲基氨基丙基丙烯酰胺、双丙酮二酰胺(diacetonediamide)、N，N-二甲基丙烯酰胺、N，N-二乙基丙烯酰胺、N-羟甲基丙烯酰胺等等；其中极性官能团是环氧基团的包括丙烯酸缩水甘油酯、甲基丙烯酸缩水甘油酯等等；其中极性官能团是醛基团的包括丙烯醛等等；其中极性官能团是异氰酸酯基团的包括2-甲基丙烯酰氧基乙基异氰酸酯等等。
单体(c)可以单独地使用或者以两种或多种的混合物使用。
它们当中，α，β-不饱和羧酸和α，β-不饱和羧酸羟烷基酯被优选地用作单体(c)，并且更优选使用的是丙烯酸、甲基丙烯酸、(甲基)丙烯酸2-羟乙酯、(甲基)丙烯酸2-羟丙酯和(甲基)丙烯酸4-羟基丁酯，并且进一步优选使用的是(甲基)丙烯酸2-羟乙酯、(甲基)丙烯酸2-羟丙酯和(甲基)丙烯酸4-羟基丁酯。
包含在丙烯酸树脂(1)中的衍生自单体(c)的结构单元的含量，基于100重量份的丙烯酸树脂(1)，通常为大约0.05到20重量份、优选大约0.1到15重量份。当结构单元(c)的含量是0.05重量份或以上时，得到的树脂的内聚力倾向于得到优选地改进，并且当含量是20重量份或以下时，粘合剂层和光学薄膜之间的剥离倾向于被优选地抑制。
在生产本发明中使用的丙烯酸树脂(1)中，单体(a)到(c)可以与不同于单体(a)到(c)任何一种的乙烯基-基单体(d)共聚合。
乙烯基-基单体(d)的实例包括脂肪族乙烯基酯、卤代乙烯基化合物、偏卤代乙烯化合物、芳族乙烯基化合物、(甲基)丙烯腈、共轭二烯化合物等等。
脂肪族乙烯基酯的实例包括醋酸乙烯酯、丙酸乙烯酯、丁酸乙烯酯、2-乙基己酸乙烯酯、月桂酸乙烯酯等等。
卤代乙烯基化合物的实例包括氯乙烯、溴乙烯等等。
偏卤代乙烯化合物的实例包括偏二氯乙烯等等。
芳族乙烯基化合物是具有乙烯基基团和芳族基团的化合物，并且其特定的实例包括苯乙烯-基单体，例如苯乙烯、甲基苯乙烯、二甲基苯乙烯、三甲基苯乙烯、乙基苯乙烯、二乙基苯乙烯、三乙基苯乙烯、丙基苯乙烯、丁基苯乙烯、己基苯乙烯、庚基苯乙烯、辛基苯乙烯、氟代苯乙烯、氯代苯乙烯、溴代苯乙烯、二溴代苯乙烯、碘代苯乙烯、硝基苯乙烯、乙酰基苯乙烯、甲氧基苯乙烯、环己基苯乙烯等等；含氮的芳族乙烯基化合物是例如乙烯基吡淀、乙烯基吡咯烷酮、乙烯基己内酰胺、乙烯基咔唑等等。
(甲基)丙烯腈的实例包括丙烯腈、甲基丙烯腈等等。
共轭二烯化合物是在分子中含共轭双键的烯烃，并且其特定的实例包括异戊二烯、丁二烯、氯丁二烯等等。
乙烯基-基单体(d)可以单独地使用或者以两种或多种的混合物使用。
本发明的丙烯酸树脂组合物包含上述丙烯酸树脂(1)和以下的丙烯酸树脂(2)。
丙烯酸树脂(2)包含上述的结构单元(a)并且实质上不包含上述的结构单元(b)的丙烯酸树脂。
包含在丙烯酸树脂(2)中的结构单元(a)的含量，基于100重量份的丙烯酸树脂(2)，通常为大约65重量份或以上、优选大约75到99.9重量份。
在丙烯酸树脂(2)中，优选地还包含衍生自上述单体(c)和/或(d)的结构单元，更优选包含结构单元(c)。
包含在丙烯酸树脂(2)中的结构单元(c)的含量，基于100重量份的丙烯酸树脂(2)，通常为大约0.05到20重量份、优选为大约0.1到15重量份。当结构单元(c)的含量为0.05重量份或以上时，得到的树脂的内聚力倾向于得到优选地改进，并且当含量为20重量份或以下时，即使光学薄膜的尺寸改变，得到的粘合剂层随着这种尺寸变化而变化，因此液晶元件的边缘部分的亮度和中心部分的亮度之间的差异消失，并且漏光和颜色的不均匀性倾向于得到优选地抑制。
作为生产本发明中使用的丙烯酸树脂(1)和(2)的方法，列出了溶液聚合方法、乳液聚合方法、本体聚合方法、悬浮聚合方法等等。
在生产丙烯酸树脂中，通常使用聚合引发剂。聚合引发剂的用量，基于100重量份的用于生产丙烯酸树脂的单体的总重量，为大约0.001到5重量份。
作为聚合引发剂，举例说明的是光聚合引发剂、热聚合引发剂等等。
光聚合引发剂的实例包括4-(2-羟基乙氧基)苯基(2-羟基-2-丙基)酮等等。
热聚合引发剂的实例包括基于偶氮的化合物，例如2，2’-偶氮二异丁腈、2，2’-偶氮双(2-甲基丁腈)、1，1’-偶氮双(环己烷-1-腈)、2，2’-偶氮双(2，4-二甲基戊腈)、2，2’-偶氮双(2，4-二甲基-4-甲氧基戊腈)、二甲基-2，2’-偶氮双(2-甲基丙酸酯)、2，2’-偶氮双(2-羟基甲基丙腈)等等；
有机过氧化物例如月桂基过氧化物、叔丁基氢过氧化物、过氧化苯甲酰、叔丁基过氧化苯甲酸酯、异丙基苯过氧化氢、二异丙基过氧化二碳酸酯、二正丙基过氧化二碳酸酯、叔丁基过氧新癸酸酯、叔丁基过氧新戊酸酯、(3，5，5-三甲基hexanonyl)过氧化物等等；无机过氧化物例如过硫酸钾、过硫酸铵、过氧化氢等等。
此外，一同使用热聚合引发剂和还原剂的氧化还原-基引发剂也可以被用作聚合引发剂。
作为生产本发明的丙烯酸树脂的方法，溶液聚合方法是优选的。
作为溶液聚合方法的特定的实例，例如列出了以下方法，一种方法是其中将需要的单体例如单体(a)到(d)等等和有机溶剂混合，在氮气氛下加入热聚合引发剂，并且在通常大约40到90℃、优选大约60到80℃下将混合物搅拌大约3到12小时，以及其它方法。所述反应还可以通过以下方法进行控制，其中在聚合反应期间照原样加入所使用的单体和热聚合引发剂的方法，其中在加入之前将所使用的单体和热聚合引发剂溶于有机溶剂中的方法。
在此，使用的有机溶剂的实例包括芳香族烃例如甲苯、二甲苯等等；酯例如乙酸乙酯、乙酸丁酯等等；脂族醇例如正丙醇、异丙醇等等；酮例如甲基乙基酮、甲基异丁基酮等等。
当单独地使用丙烯酸树脂(1)时，丙烯酸树脂(1)的重均分子量，按照凝胶渗透色谱法(GPC)的聚苯乙烯校准标准方法，为优选70×104到180×104、更优选100×104到150×104。当重均分子量是70×104或以上时，在高温和高湿度下的粘合性提高，并且粘合剂层和玻璃基板之间的剥离倾向于降低，此外再加工性能倾向于得到优选地改进。当重均分子量为180×104或以下时，即使光学薄膜的尺寸变化，由于得到的粘合剂层随着这种尺寸的变化而变化，因此液晶元件的边缘部分的亮度和中心部分的亮度之间的差异消失，并且漏光和颜色的不均匀性倾向于得到优选地抑制。
当使用包含丙烯酸树脂(1)和丙烯酸树脂(2)的丙烯酸树脂组合物时，具有较高的重均分子量的丙烯酸树脂的重均分子量，按照凝胶渗透色谱法(GPC)的聚苯乙烯校准标准方法，为优选70×104到180×104、更优选100×104到150×104。当重均分子量是70×104或以上时，在高温和高湿度下的粘合性提高，并且粘合剂层和玻璃基板之间的剥离倾向于降低，此外再加工性能倾向于得到优选地改进。当重均分子量为180×104或以下时，即使光学薄膜的尺寸变化，由于得到的粘合剂层随着这种尺寸的变化而变化，因此液晶元件的边缘部分的亮度和中心部分的亮度之间的差异消失，并且漏光和颜色的不均匀性倾向于得到优选地抑制。
具有较低的重均分子量的丙烯酸树脂，按照凝胶渗透色谱法(GPC)的聚苯乙烯校准标准方法，为优选5×104到45×104、更优选5×104到30×104。当重均分子量是5×104或以上时，在高温和高湿度下的粘合性提高，并且粘合剂层和玻璃基板之间的剥离倾向于降低，此外再加工性能倾向于得到优选地改进。当重均分子量为45×104或以下时，即使光学薄膜的尺寸变化，由于得到的粘合剂层随着这种尺寸的变化而变化，因此液晶元件的边缘部分的亮度和中心部分的亮度之间的差异消失，并且漏光和颜色的不均匀性倾向于得到优选地抑制。
制备的溶液，其在乙酸乙酯中包含25％重量的丙烯酸树脂(1)或者(2)的非挥发性组分，在25℃下的粘度为通常20Pa·s或以下、优选1到10Pa·s。当丙烯酸树脂的粘度为20Pa·s或以下时，在高温和高湿度下的粘合性提高，并且粘合剂层和玻璃基板之间的剥离倾向于降低，此外再加工性能倾向于得到优选地改进。
作为本发明丙烯酸树脂组合物的生产方法，通常单独地生产丙烯酸树脂(1)和丙烯酸树脂(2)，然后进行混合，或者还可以生产丙烯酸树脂(1)或者丙烯酸树脂(2)，然后在所生产的丙烯酸树脂存在下生产另外的丙烯酸树脂。此外，还可以混合丙烯酸树脂(1)和(2)，然后用有机溶剂稀释。
至于(非挥发性组分)在丙烯酸树脂组合物中的重量比，丙烯酸树脂(1)和丙烯酸树脂(2)中具有较低分子量的丙烯酸树脂的比率，基于100重量份的丙烯酸树脂(1)和丙烯酸树脂(2)的总量为通常50重量份或以下、优选大约5到50重量份。当具有较低的分子量的丙烯酸树脂的比率是5重量份或以上时，即使光学薄膜的尺寸变化，由于粘合剂层随着这种尺寸的变化而变化，因此液晶元件的边缘部分的亮度和中心部分的亮度之间的差异消失(变得较小)，并且漏光和颜色的不均匀性倾向于得到优选地抑制。当具有较低的分子量的丙烯酸树脂的比率是50重量份或以下时，得到的树脂的内聚力倾向于改进，并且在高温和高湿度下的发泡倾向于得到优选地抑制。
本发明的丙烯酸树脂组合物其本身可以用作例如粘合剂、油漆、增稠剂等等。
它们中，通过将交联剂和/或硅烷-基化合物与单独的丙烯酸树脂(1)或者本发明的丙烯酸树脂组合物混合而得到的粘合剂是优选的，因为其具有优异的耐久性和对光学薄膜的粘合性等等，并且特别地，通过将交联剂和硅烷-基化合物与丙烯酸树脂(1)或者本发明的丙烯酸树脂组合物混合得到的粘合剂是适合使用的。
在此，交联剂在分子中具有两个或多个能够与极性官能团交联的官能团，并且其特定的实例包括异氰酸酯-基化合物、环氧-基化合物、氮丙啶-基化合物等等。
在此，异氰酸酯-基化合物的实例包括甲苯二异氰酸酯、亚己基二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯、亚二甲苯基二异氰酸酯、氢化亚二甲苯基二异氰酸酯、二苯甲烷二异氰酸酯、氢化二苯甲烷二异氰酸酯、四甲基亚二甲苯基二异氰酸酯、萘二异氰酸酯、三苯甲烷三异氰酸酯、多亚甲基多苯基异氰酸酯等等。此外，还可以使用通过多元醇例如甘油、三羟甲基丙烷等等与上述异氰酸酯化合物反应得到的加成物、上述异氰酸酯化合物的二聚体或者三聚体。
环氧-基化合物的实例包括双酚A类型环氧树脂、乙二醇缩水甘油基醚、聚乙二醇二缩水甘油醚、甘油二缩水甘油醚、甘油三缩水甘油醚、1，6-己二醇二缩水甘油醚、三羟甲基丙烷三缩水甘油醚、二缩水甘油基苯胺、N，N，N’，N’-四缩水甘油基-间二甲苯二胺、1，3-双(N，N’-二缩水甘油基氨基甲基)环己烷等等。
氮丙啶-基化合物的实例包括N，N’-二苯基甲烷-4，4’-双(1-氮丙啶羰基化物)、N，N’-甲苯-2，4-双(1-氮丙啶羧酰胺)、三亚乙基蜜胺、双间苯二甲酰-1-(2-甲基氮丙啶)、三-1-氮丙啶基膦氧化物、N，N’-六亚甲基-1，6-双(1-氮丙啶羰基化物)、三羟甲基丙烷-三-β-氮丙啶基丙酸酯、四羟甲基甲烷-三-β-氮丙啶基丙酸酯等等。
在本发明的粘合剂中，可以使用两种或多种交联剂。
在本发明的粘合剂中交联(非挥发性组分)的使用量基于100重量份的丙烯酸树脂(1)或者丙烯酸树脂组合物(非挥发性组分)，通常为大约0.005到5重量份、优选大约0.01到3重量份。当交联剂的量是0.005重量份或以上时，粘合剂层和光学薄膜之间的剥离和再加工性能倾向于得到优选地改进，并且当交联剂的量是5重量份或以下时，粘合剂层随着光学薄膜的尺寸变化的性能是优异的，因此漏光和颜色的不均匀性倾向于优选地降低。
用于本发明的粘合剂中的硅烷-基化合物的实例包括乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、乙烯基三(2-甲氧基乙氧基)硅烷、N-(2-氨乙基)-3-氨基丙基甲基二甲氧基硅烷、N-(2-氨乙基)-3-氨基丙基三甲氧基硅烷、3-氨基丙基三乙氧基硅烷、3-缩水甘油氧基(glycidoxy)丙基三甲氧基硅烷、3-缩水甘油氧基(glycidoxy)丙基甲基二甲氧基硅烷、2-(3，4-环氧环己基)乙基三甲氧基硅烷、3-氯丙基甲基二甲氧基硅烷、3-氯丙基三甲氧基硅烷、3-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、3-巯基丙基三甲氧基硅烷等等。硅烷-基化合物可以单独地使用或者以两种或多种的混合物使用。
硅烷-基化合物在粘合剂中的使用量，基于100重量份的丙烯酸树脂(1)或者丙烯酸树脂组合物，为通常大约0.0001到10重量份、优选0.01到5重量份。当硅烷-基化合物的量是0.0001重量份或以上时，粘合剂层和玻璃基板之间的粘合性得到优选地改进。当硅烷-基化合物的量是10重量份或以下时，硅烷-基化合物从粘合剂层中渗出倾向于被抑制，优选地抑制粘合剂层的内聚破坏。
粘合剂可以通过混合催化剂以及交联剂而在相对短的时间中生产。
催化剂的实例包括基于胺的化合物、金属螯合物等等。
基于胺的化合物的实例包括1，6-己二胺、乙二胺、聚亚乙基亚胺、六亚甲基四胺、二亚乙基三胺、三亚乙基四胺、异佛尔酮二胺、三亚乙基二胺、聚氨基树脂、蜜胺树脂等等。
金属螯合物的实例包括通过在多价金属上配位乙酰丙酮或者乙酰乙酸乙酯获得的化合物，所述多价金属例如是铝、铁、铜、锌、锡、钛、镍、锑、镁、钒、铬、锆等等。
本发明的粘合剂，除了上述的催化剂之外，还可以包含耐候稳定剂、增粘剂、增塑剂、软化剂、染料、颜料、无机填料等等。
本发明的光学层压薄膜通过将上述粘合剂层压在光学薄膜的两个表面或者一个表面上来制备。
在此，使用的光学薄膜是具有光学性质的薄膜，并且其实例包括偏振薄膜、相延迟薄膜等等。
偏振薄膜是具有发射相对于入射光例如自然光等等偏振化的光的功能的光学薄膜。
偏振薄膜的实例包括直线偏振薄膜，其吸收在平行于光轴的振动面上的直线偏振化作用，并且允许具有垂直面振动面的直线偏振光透过；偏振分离薄膜，其反射在平行于光轴的振动面上的直线偏振化作用；通过将偏振薄膜和随后描述的相延迟薄膜层压而制备的椭圆偏振薄膜，等等。作为偏振薄膜的特定的实例，可以列出这样一些偏振薄膜，其中二色性着色物质，例如碘、二色性染料等等，被吸附并且在单轴拉伸的聚乙烯醇薄膜中定向，等等。
使用的相延迟薄膜是具有单轴或者双轴光学各向异性的光学薄膜。
相延迟薄膜的实例包括以大约1.01到6-倍拉伸聚合物薄膜而制备的拉伸薄膜，所述聚合物薄膜由以下聚合物制成聚乙烯醇、聚碳酸酯、聚酯、聚烯丙基化物(polyallylate)、聚酰亚胺、聚烯烃、聚苯乙烯、聚砜、聚醚砜、聚偏二氟乙烯/聚甲基丙烯酸甲酯、液晶聚酯、乙酰纤维素、环状聚烯烃、乙烯-醋酸乙烯酯共聚物皂化材料、聚氯乙烯等等。它们中，通过单轴或者双轴拉伸聚碳酸酯或者聚乙烯醇制备的聚合物薄膜被优选地使用。
相延迟薄膜的实例包括单轴相延迟薄膜、宽视场角相延迟薄膜、低光学弹性相延迟薄膜、温度补偿相延迟薄膜、LC薄膜(棒状液晶扭转取向)、WV薄膜(盘状液晶倾斜取向)、NH薄膜(棒状液晶倾斜取向)、VAC薄膜(完全双轴取向类型相延迟薄膜)、新型VAC薄膜(双轴取向类型相延迟薄膜)等等。
此外，在本发明中，通过在这些光学薄膜上贴上保护薄膜得到的薄膜可以用作光学薄膜，并且可以层压到本发明的粘合剂上。
在此，保护薄膜的实例包括由不同于本发明的丙烯酸树脂的丙烯酸树脂制造的丙烯酸树脂薄膜；乙酰纤维素-基薄膜例如纤维素三乙酸酯薄膜等等；聚酯树脂薄膜；烯烃树脂薄膜；聚碳酸酯树酯薄膜；聚醚醚酮树脂薄膜；聚砜树脂薄膜等等。
在保护薄膜中，可以配混紫外线吸收剂，例如水杨酸酯-基化合物、二苯甲酮-基化合物、苯并三唑-基化合物、三嗪-基化合物、氰基丙烯酸酯-基化合物、镍络合盐-基化合物等等。这些保护薄膜当中，适合地使用乙酰纤维素-基薄膜。
本发明的光学层压制品通过将玻璃基体材料层压在光学层压薄膜的粘合剂层上来制备。
在此，玻璃基体材料的实例包括液晶元件的玻璃基板、非闪光玻璃、太阳镜玻璃等等。它们当中，通过在液晶元件的上玻璃基板上层压光学层压薄膜(上板偏振化板)，并且将另一种光学层压薄膜(下板偏振化板)层压在液晶元件的下玻璃基板上而获得的光学层压制品是优选的，因为其可以用作液晶显示器。作为玻璃基体材料的材料，例如列出了钠钙玻璃、低碱玻璃、无碱玻璃等等。
作为生产光学层压薄膜和光学层压制品的方法，列举了例如以下方法一种方法是其中将粘合剂层压在剥离薄膜上，再将光学薄膜层压在得到的粘合剂层上，然后将剥离薄膜剥离，得到光学层压薄膜，随后将粘合剂层和玻璃基板的表面层压，以生产光学层压制品；另一种方法是其中粘合剂被层压在光学薄膜上，并且施加剥离薄膜以生产保护的光学层压薄膜，并且在玻璃基板的表面上的层合中，将剥离薄膜从光学层压薄膜上剥离，并且将粘合剂层和玻璃基板的表面层压，以生产光学层压制品；等等。
在此，作为剥离薄膜，提到了例如通过作为基体材料使用由以下各种树脂构成的薄膜而获得的这些，所述树脂是例如聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚对苯二甲酸丁二醇酯、聚碳酸酯、聚烯丙基化物等等，并且在要与该基体材料的粘合剂层接触的表面上进行剥离处理(硅酮处理等等)。
本发明可以提供能够生产用于液晶元件的光学层压薄膜的丙烯酸树脂，其中漏光问题得到抑制并且耐久性得到提高。
本发明的丙烯酸树脂或者丙烯酸树脂组合物可以提供具有优异的耐久性和坚固的对光学薄膜的粘合性的粘合剂。包含丙烯酸树脂组合物和交联剂和/或硅烷-基化合物的组合物可以被适合地用作粘合剂。通过层压光学薄膜和粘合剂制备的光学层压薄膜可以例如被层压在液晶元件的玻璃基板上，以生产本发明的光学层压制品。光学层压制品对于由在热和湿度条件下光学薄膜和玻璃基板的尺寸变化引起的应力具有耐久性，因此抑制了粘合剂层从玻璃基板上的剥离。此外，因为防止了由不均布的应力分布所引起的光学缺陷，因此当玻璃基板是TN液晶元件(TNT)时，抑制了漏光，并且当玻璃基板是STN液晶元件时，抑制了颜色的不均匀性。此外，因为再加工性能是优异的，即使曾经被层压的光学层压薄膜从光学层压制品的玻璃基板被剥离下来，在剥离之后留在玻璃基板表面并且使表面雾化的现象也得到抑制。
本发明的丙烯酸树脂可以用于例如粘合剂、油漆、增稠剂等等。本发明的粘合剂可以适合地用于光学层压制品，例如液晶元件等等。
具体实施例方式
实施例以下将进一步根据实施例详细地描述本发明，但是不言而喻的是本发明的范围不局限于实施例。
在实施例中，“份”和“％”是重量份和重量％，除非另有说明。
非挥发性组分的含量按照JIS K-5407方法测定。特别地，将任意重量的粘合剂溶液置于陪氏培养皿中，并且在防爆烘箱中在115℃下干燥2小时，然后将残留的非挥发性组分的重量除以起初称重的溶液的重量。
粘度是通过Brookfield粘度计在25℃下测定的值。
通过GPC测定重均分子量按照以下进行使用装备有作为检测器的差示折光计的GPC仪器，条件是试样浓度5毫克/毫升，进样量100μl，柱温40℃，并且流量为1毫升/分钟，并且使用四氢呋喃作为洗脱液。
基于聚苯乙烯校准标准的重均分子量的测定通过以下进行在相同的GPC条件下测定样品和标准聚苯乙烯，并且通过使用保留时间换算分子量。
<丙烯酸树脂的制备实施例>
(聚合实施例1)在装备有冷却管、氮气导入管、温度计和搅拌器的反应器中，加入100份的乙酸乙酯、97.8份的作为单体(a)的丙烯酸丁酯、1.6份的作为单体(b)的丙烯酸异冰片酯和0.6份的作为单体(c)的丙烯酸，并且用氮气吹扫仪器中的空气(在仪器中实质上不包含氧气)，然后将内部温度升高到70℃。将通过在10份的乙酸乙酯中溶解0.03份的偶氮二异丁腈(在下文中，称为AIBN)制备的溶液加入反应器，同时将内部温度保持在69到71℃下12小时，使反应完全。基于聚苯乙烯校准标准的重均分子量是1520000。
(聚合实施例2)用和聚合实施例1中一样的方法完成反应，除了使用如表1中说明的单体(a)、(b)、(c)和(d)的份数。结果列于表1中。
(聚合实施例3)在装备有冷却管、氮气导入管、温度计和搅拌器的反应器中，加入222份的乙酸乙酯，并且用氮气吹扫仪器中的空气(实质上在仪器中不包含氧气)，然后将内部温度升高到75℃。将通过在12.5份的乙酸乙酯中溶解0.55份的偶氮二异丁腈(在下文中称为AIBN)制备的溶液加入反应器，同时将内部温度保持在69到71℃，然后在3小时中在反应器中滴入92.2份的作为单体(a)的丙烯酸丁酯和7.8份的作为单体(b)的丙烯酸异冰片酯的混合溶液。此后，将混合物在69到71℃下热处理5小时，以完成反应。结果列于表1中。
(聚合实施例4)用和聚合实施例1中一样的方法完成反应，除了使用如表1中说明的单体(a)和(b)的份数。结果列于表1中。
(聚合实施例5)用和聚合实施例1中一样的方法完成反应，除了使用46.8份的丙烯酸丁酯、33.1份的甲基丙烯酸丁酯和6.7份的丙烯酸甲酯作为单体(a)、4.8份的丙烯酸异冰片酯作为单体(b)和8.6份的N-乙烯基吡咯烷酮作为单体(d)。结果列于表1中。
(聚合实施例6)用和聚合实施例1中一样的方法完成反应，除了使用94.0份的作为单体(a)的丙烯酸丁酯和6.0份的作为单体(b)的丙烯酸环己酯。结果列于表1中。
(聚合实施例7)用和聚合实施例1中一样的方法完成反应，除了使用99.4份的丙烯酸丁酯作为单体(a)和0.6份的丙烯酸作为单体(c)，并且不使用单体(b)。结果列于表1中。
(聚合实施例8)用和聚合实施例7中一样的方法完成反应，除了使用98.9份的丙烯酸丁酯作为单体(a)和1.1份的丙烯酸4-羟基丁酯作为单体(c)。结果列于表1中。
(聚合实施例9)用和聚合实施例1中一样的方法完成反应，除了使用93.7份的丙烯酸丁酯和2.0份的丙烯酸4-羟基丁酯作为单体(c)，并且不使用单体(b)，并且使用4.3份的具有杂环的N-乙烯基吡咯烷酮作为单体(d)。结果列于表1中。
(聚合实施例10)用和聚合实施例3中一样的方法完成反应，除了使用99.4份的丙烯酸丁酯作为单体(a)和0.6份的丙烯酸作为单体(c)，并且不使用单体(b)。结果列于表1中。
表1
*1(a)+(b)+(c)+(d)＝100(份)*2N-乙烯基吡咯烷酮，其是具有杂环的单体。
实施例1<丙烯酸树脂和包含该树脂的粘合剂的制备实施例>
在聚合实施例1中制备的丙烯酸树脂溶液被用作丙烯酸树脂(1)的溶液。在丙烯酸树脂(1)中的100份的非挥发性的组分中加入150份的乙酸乙酯，以制备具有19.5％的非挥发性组分含量的丙烯酸树脂组合物的乙酸乙酯溶液。在得到的溶液中的100份非挥发性组分中，混合0.8份的多异氰酸酯-基化合物(商品名Takenate D-160N，Mitsui-TakedaChemical Inc.制造)和0.4份的硅烷-基化合物(商品名KBM-403，Shin-Etsu Silicone制造)作为交联剂，以制备本发明的粘合剂。
<光学层压薄膜的制备实施例和光学层压制品>
使用涂覆器，在剥离-处理的聚对苯二甲酸乙二醇酯薄膜(LINTEC公司制造，商品名PET3811)的表面上，涂覆这样制备的粘合剂，所述薄膜已经经过剥离处理，因此在干燥之后厚度是25微米，在90℃下干燥1分钟，以制备片材形式的粘合剂。然后，将偏振薄膜(通过将碘吸附到聚乙烯醇中，并且拉伸以制备拉伸薄膜，并且将所述拉伸的薄膜夹入两个三乙酰基纤维素-基保护薄膜中而得到的具有三层构造的薄膜)用作光学薄膜，并且通过层压机将具有以上制备的粘合剂的表面施加在光学薄膜上，然后在23℃的温度和65％的湿度下老化10天，以制备具有粘合剂层的光学层压薄膜。随后，将该光学层压薄膜粘合在液晶元件(由Corning制造，1737)的玻璃基板的两个表面上，以便给出Cross Nicol条件。将其保留在80℃和干燥条件下96小时(条件1)，和保留在60℃和90％RH下96小时(条件2)，在保留之后视觉观察光学层压制品的耐久性和漏光。结果如以下所述并且示于表2中。
<光学层压制品的漏光性能>
按照以下四级，评价发生漏光的状况。
◎没有漏光○少量漏光△轻微漏光×显著漏光<光学层压制品的耐久性>
按照以下四级评价耐久性。
◎外观上无变化，例如无浮起、剥离、发泡等等○外观变化很小，例如少量的浮起、剥离、发泡等等△外观有轻微变化，例如有轻微的浮起、剥离、发泡等等×外观有显著变化，例如有显著的浮起、剥离、发泡等等<再加工性能>
按照如下所述进行再加工性能的评价。首先，将上述光学层压制品加工成25毫米×150毫米的样品。然后，使用贴膜设备(Fuji PlasticMachine K.K.制造的“Lamipacker”)将该样品贴在液晶元件(NipponSheet Glass Co.Ltd.制造，Soda line玻璃)的玻璃基板上，并且在高压处理器中在50℃、5kg/cm2(490.3kPa)下处理20分钟。随后，将用于剥离试验的光学层压制品在70℃下加热2小时，并且在烘箱中在50℃下保留48小时，然后在23℃和50％RH的气氛中，以300毫米/分钟的速度，将该贴合的样品朝着180°的方向剥离，观察玻璃板表面的状况，按照以下条件分级，结果示于表2中。
通过观察玻璃板表面的状况，按照以下四级，评价再加工性能。
◎在玻璃板表面上没有雾化和粘贴现象○在玻璃板表面上有较小程度的雾化等等△在玻璃板表面上有雾化等等×在玻璃板表面上留有膏状物实施例2到8和对比实施例1到3按照实施例1，以示于表2中的重量使用丙烯酸树脂(1)和(2)，制备了丙烯酸树脂组合物、粘合剂、光学层压薄膜和光学层压制品。用和实施例1中一样的方法评价得到的光学层压制品，结果与实施例1的结果一起示于表2中。
在对比实施例1和2中，使用了仅仅由丙烯酸树脂(2)组成的粘合剂，即由不包含结构单元(b)的丙烯酸树脂组成的粘合剂，并且在对比实施例3中，使用了由丙烯酸树脂(2)组合物组成的粘合剂。
表2
权利要求
1.一种丙烯酸树脂(1)，其包含衍生自以下单体(a)的结构单元(结构单元(a))和衍生自以下单体(b)的结构单元(结构单元(b))(a)通式(A)的(甲基)丙烯酸酯 (其中，R1表示氢原子或者甲基，R2表示1到14个碳原子的烷基基团或者1到14个碳原子的芳烷基基团，并且在烷基基团R2中的氢原子或者在芳烷基基团R2中的氢原子可以被1到10个碳原子的烷氧基基团取代)，和(b)在分子中包含一个烯属双键和至少一个脂环结构的单体((b)中包含的烯属双键可以包含在脂环结构中)。
2.权利要求1的丙烯酸树脂(1)，其中结构单元(a)的含量基于100重量份的丙烯酸树脂(1)为65到99.9重量份。
3.权利要求1的丙烯酸树脂(1)，其中结构单元(b)的含量基于100重量份的丙烯酸树脂(1)为0.1到30重量份。
4.权利要求1的丙烯酸树脂(1)，其中结构单元(b)是衍生自丙烯酸异冰片酯和/或丙烯酸环己酯的结构单元。
5.权利要求1的丙烯酸树脂(1)，其还包含衍生自以下单体(c)的结构单元(结构单元(c))(c)不同于上述单体(a)和(b)并且在分子中包含一个烯属双键和至少一个极性官能团的单体，所述极性官能团选自羧基基团、羟基基团、酰胺基团、氨基基团、环氧基团、醛基团和异氰酸酯基团。
6.一种丙烯酸树脂组合物，其包含权利要求1的丙烯酸树脂(1)和以下的丙烯酸树脂(2)丙烯酸树脂(2)包含上述的结构单元(a)并且实质上不包含上述的结构单元(b)的丙烯酸树脂。
7.权利要求6的丙烯酸树脂组合物，其还包含衍生自上述单体(c)的结构单元(结构单元(c))。
8.权利要求6的丙烯酸树脂组合物，其中在丙烯酸树脂(1)和丙烯酸树脂(2)中具有较低的分子量的丙烯酸树脂的含量，基于100重量份的丙烯酸树脂(1)和丙烯酸树脂(2)的总量，为5到50重量份。
9.一种粘合剂，其包含权利要求1的丙烯酸树脂或者权利要求6的丙烯酸树脂组合物，以及交联剂和/或硅烷-基化合物。
10.一种光学层压薄膜，其通过将由权利要求9的粘合剂组成的粘合剂层层压在光学薄膜的两个表面或者一个表面上而得到。
11.权利要求10的光学层压薄膜，其中光学薄膜是偏振薄膜和/或相延迟薄膜。
12.权利要求10的光学层压薄膜，其中光学薄膜是还具有作为保护薄膜的乙酰纤维素-基薄膜的光学薄膜。
13.权利要求10的光学层压薄膜，其中还将剥离薄膜层压在光学层压薄膜的粘合剂层上。
14.一种光学层压制品，其通过将玻璃基体材料层压在权利要求10的光学层压薄膜的粘合剂层上而得到。
15.一种光学层压制品，其通过将剥离薄膜从权利要求14的光学层压制品上剥离，然后将玻璃基体材料层压在得到的光学层压薄膜的粘合剂层上而得到。
16.一种光学层压制品，其通过将光学层压薄膜从权利要求14的光学层压制品上剥离，然后再次将光学层压薄膜层压在得到的玻璃基体材料上而得到。
全文摘要
一种丙烯酸树脂(1)，其包含衍生自以下单体(a)的结构单元(结构单元(a))和衍生自以下单体(b)的结构单元(结构单元(b))(a)通式(A)的(甲基)丙烯酸酯(其中，R
文档编号C09J133/08GK1690097SQ20051006691
公开日2005年11月2日 申请日期2005年4月25日 优先权日2004年4月27日
发明者竹厚流, 河村晃, 岩田智 申请人:住友化学株式会社