专利名称：一种改性聚乙烯醇阻隔涂布膜制造方法及其制造的涂布膜的制作方法
技术领域：
本发明涉及一种环保软包装涂布膜，是一种高阻隔性包装薄膜及其制造方法，应用于高端食品、药品、香烟等产品的包装。
背景技术：
目前高阻隔软包装材料的主导产品是聚偏二氯乙烯(PVDC，以下简称PVDC)类复合膜，应用于高端食品、药品、香烟等产品的包装。PVDC分子对称性好，容易形成结晶，分子中又含有大量的极性氯原子，使分子间的吸引力大大增强，排列紧密，固有很好的阻隔性。但也因为PVDC分子含有大量的氯原子，也有如下缺点(1)PVDC不易自然分解、降解，在当作废品燃烧时会产生有害气体，其废弃物会对环境造成污染。
(2)PVDC类产品在包装过程中，能够分解出少量氯化氢气体，使包装机器生锈。
(3)在PVDC涂布过程中会对生产人员的健康造成危害。
由于环保压力的日益严重，PVDC再次成为人们关注的问题，迫切需要一种不会对环境造成污染、无公害的高阻隔软包装材料。因此，开发新型高阻隔性环保包装材料以代替PVDC是大势所趋，这个问题成为我国包装行业的焦点。聚乙烯醇(Poly vinylealcohol，即PVOH，以下简称PVOH)是代替PVDC的理想材料。与PVDC比较，PVOH类产品在燃烧时不会产生有害气体，涂布过程中也不会对生产人员的健康产生威胁，而且在干态下，PVOH类产品的气体阻隔性远优越于PVDC类产品。
干态下的PVOH类产品具有优异的阻氧性能，但是由于分子内含有大量强亲水性的羟基，湿态下容易跟水形成氢键，并以氢键的形式跟水缔合，与水缔合后的PVOH产品性能发生质的变化。相对湿度在50％时，PVOH类产品就失去了它原有的气体阻隔性能，基本上没有使用价值。这又使得目前的PVOH还不能直接用作高阻隔软包装薄膜的涂布材料，目前，国外曾报导过关于流延制膜法制造PVOH复合膜的方法，但这种方法投资太高，设备维修费用也高，相应制造成本大，不适用于中小企业，也不符合我国国情。因此还目前还没有具有实际应用价值的PVOH类高阻隔软包装涂布膜出现。
发明内容
针对现在的高阻隔软包装材料及其技术存在的上述问题，本发明立足于改性聚乙烯醇(PVOH)分子结构，在保持其分子结构所具有的高阻隔性能的条件下，尽可能减少氢键的作用力，在耐水性方面寻求突破口，使改性后的PVOH产品在高湿态下仍具高阻隔，从而提供一种投资少、实用的改性聚乙烯醇阻隔涂布膜的制造方法。
本发明的另一个目的则在于提供一种改性聚乙烯醇阻隔涂布膜，这种涂布膜既有很高的阻隔性能，同时又不会产生环境污染，是一种环保型高阻隔软包装材料。
本发明通过对PVOH催化后进行改性，再添加助剂制成涂料，涂到基材上形成在干态和湿态都具有高阻隔的涂布膜，有效地解决了它在湿态下丧失阻隔性能的难题。这种改性聚乙烯醇阻隔涂布膜的制备方法为(1)将聚乙烯醇与缩合剂在缩合催化剂作用下进行缩合反应进行改性，聚乙烯醇的聚合度为1700-1900，皂化程度88％以上，再加入消泡剂、降粘剂及防结皮剂制成聚乙烯醇改性涂料，涂料所用原料及其重量含量为聚乙烯醇7-11％、蒸馏水85-90％、缩合反应催化剂0.04-0.1％、缩合剂O.7-2％、消泡剂0.5-0.8％、降粘剂1-1.5％、防结皮剂0.15-0.2％，所述的缩合剂为通式为R(NH2)2的化合物，其中R代表亚烷基或羰基。
(2)将聚乙烯醇改性涂料在基材薄膜单面或双面进行涂布，然后再进行烘干，制成涂布薄膜。
所述的缩合反应催化剂可以为1，4-氧氮杂环己烷或三乙胺。
所述的消泡剂可以为乙二醇和聚硅氧烷的混合物或磷酸三丁酯、磷酸三乙酯。
所述的降粘剂可以为六偏磷酸钠。
所述的防结皮剂可以为2，6-二叔丁基-4-甲基苯酚或丁酮肟。
所述的涂布过程的较佳的涂布速度为100-200米/分，基材薄膜厚度为8-300μm，涂料层厚度为0.4-0.7μm。
所述的烘干过程的可以采用远红外烘干，烘干的较佳温度为100-130℃，时间为20-50秒。
为提高涂布膜的滑爽性和防粘连性，较佳的方式是聚乙烯醇改性涂料在涂布工序之前加入2-3％(以涂料重量计)醋滑爽剂和0.7-1％(以涂料重量计)二氧化硅防粘连剂，并在2800-3200转/分的转速下激烈搅拌30分钟。
本发明还提供了一种改性聚乙烯醇阻隔涂布膜，包括基材薄膜及涂覆在基材薄膜单面或双面的涂料层，其特征在于所述的涂料层是由聚乙烯醇与缩合剂缩合改性，聚乙烯醇的聚合度为1700-1900，皂化程度88％以上，并加入消泡剂、降粘剂及防结皮剂制成聚乙烯醇改性涂料，所用原料的重量百分含量为聚乙烯醇7-11％、蒸馏水85-90％、缩合反应催化剂0.04-0.1％、缩合剂0.7-2％、消泡剂0.5-0.8％、降粘剂1-1.5％、防结皮剂0.15-0.2％，所述的缩合剂为通式为R(NH2)2的化合物，其中R代表亚烷基或羰基。
所述的涂料层中还含有醋爽滑剂和二氧化硅防粘连剂，其含量以涂料重量计分别为醋滑爽剂2-3％、二氧化硅防粘连剂0.7-1％。
本发明的改性聚乙烯醇阻隔涂布膜及其制造方法，通过对PVOH催化与缩合剂进行缩合反应进行改性，PVOH分子内的部分相邻羟基和缩合剂R(NH2)2发生脱水反应，形成一种不规则的PVOH改性化合物。PVOH分子链经过部分催化缩合后，降低了分子内的氢键作用力，大大提高其耐水性能，有效解决了它在湿态下丧失阻隔性能的难题，通过向改性的PVOH中再添加助剂制成涂料，涂到基材薄膜形成高阻隔的涂布膜。因此这种涂布膜具有如下优点1、采用PVOH作为涂料层，所以具有高度的结晶，具有最好的氧气阻隔性能，其在干态和湿态条件下的阻氧气和水蒸汽阻隔性均高于PCDC涂布膜；2、阻味保香性强，能有效保护内容物的味道；3、非常好的透明度和令人满意的高光泽性能；4、薄膜表面具有极强的表面吸收特性，所以PVOH类产品适用于所有油墨包括水基油墨的印刷；5、优异的材料性能价格比和极低的涂布量，制造成本大大降低。
6、具有很强的热封性能，产品的适用范围广。
7、复合膜为采用涂布工艺生产的涂布膜，同流延制膜法制造PVOH复合膜的方法，具有投资小，设备维修费用低，生产成本低，适用于中小企业的特点。
具体实施例方式
下面结合具体实施例对本发明的改性聚乙烯醇阻隔涂布膜及其制造方法作进一步说明，以助于理解本发明的内容。
实施例一称取48千克PVOH原料，投至1000L反应釜中，反应釜用电热的方式加热，分别带有温度计、叶式搅拌棒及回流管，缓慢注入618.2L蒸馏水，常温下快速搅拌1个小时，然后将搅拌速度调至150转/分，开始升温，温度控制在93℃-95℃，保温两个小时，取出样品，滴加两滴碘化钾液，无蓝色颗粒即为溶解完全。自然放冷，待温度降到50℃，滴加410ml三乙胺，搅拌20分钟后加入5.1千克乙二胺，保持50℃，搅拌速度调至250转/分，反应两个小时后取样做薄层色谱，样品合格后体系放冷至45℃，分别加入5.0千克磷酸三丁酯、7.1千克六偏磷酸钠和1.41千克丁酮肟，即得改性涂料。将28μ PE基材膜进行电晕处理，然后放入涂布机内。将改性PVOH涂料加入3％(以涂料重量计)醋滑爽剂和1.1％(以涂料重量计)二氧化硅防粘连剂，搅拌30分钟，取下涂料，注入涂布机内。涂布条件严格控制在涂布速度为120米/分；干燥温度为105℃；干燥时间为30秒。另外，用远红外加热的方式进行烘干。涂布量为0.4μ，40℃条件下固化2天即得本发明产品。在相对湿度50％时测得氧气透过量为1.5cm3/cm2·24h·0.1Mpa，水蒸气透过量为4.5cm3/cm2·24h·0.1Mpa。
实施例二称取60千克PVOH原料，投至1000L反应釜中，反应釜用电热的方式加热，分别带有温度计、叶式搅拌棒及回流管，缓慢注入606.7L蒸馏水，常温下快速搅拌1个小时，然后将搅拌速度调至150转/分，开始升温，温度控制在93℃-95℃，保温两个小时，取出样品，滴加两滴碘化钾液，无蓝色颗粒即为溶解完全。自然放冷，待温度降到60℃，滴加500ml三乙胺，搅拌20分钟后加入10.1千克乙二胺，保持60℃，搅拌速度调至250转/分，反应两个小时后取样做薄层色谱，样品合格后体系放冷至35℃，分别加入4.01千克磷酸三丁酯、8.1千克六偏磷酸钠和1.13千克2，6-二叔丁基-4-甲基苯酚，激烈搅拌30分钟后即得改性涂料。将22μ双向拉伸聚丙烯基材膜进行电晕处理，然后放入涂布机内。将改性PVOH涂料加入2％(以涂料重量计)醋滑爽剂和0.9％(以涂料重量计)二氧化硅防粘连剂，在3000转/分的转速下激烈搅拌30分钟，取下涂料，注入涂布机内。涂布条件严格控制在涂布速度为150米/分；干燥温度为105℃；干燥时间为20秒。另外，用远红外加热的方式进行烘干。涂布量为0.4μ，42℃条件下固化2天即得本发明产品。在相对湿度50％时测得氧气透过量为0.7cm3/cm2·24h·0.1Mpa，水蒸气透过量为3.8cm3/cm2·24h·0.1Mpa。
实施例三称取70千克PVOH原料，投至1000L反应釜中，反应釜用电热的方式加热，分别带有温度计、叶式搅拌棒及回流管，缓慢注入596L蒸馏水，常温下快速搅拌1个小时，然后将搅拌速度调至150转/分，开始升温，温度控制在93℃-95℃，保温两个小时，取出样品，滴加两滴碘化钾液，无蓝色颗粒即为溶解完全。自然放冷，待温度降到60℃，滴加580ml的1，4-氧氮杂环己烷，搅拌20分钟后加入13.5千克尿素，保持60℃，搅拌速度调至250转/分，反应两个小时后取样做薄层色谱，样品合格后体系放冷至35℃，分别加入4.22千克磷酸三乙酯、10.1千克六偏磷酸钠和1.32千克2，6-二叔丁基-4-甲基苯酚，激烈搅拌30分钟后即得改性涂料。将25μ双向拉伸聚丙烯(BOPP)基材膜进行电晕处理，然后放入涂布机内。将改性PVOH涂料加入1.9％(以涂料重量计)醋滑爽剂和1％(以涂料重量计)二氧化硅防粘连剂，在3000转/分的转速下激烈搅拌30分钟，取下涂料，注入涂布机内。涂布条件严格控制在涂布速度为150米/分；干燥温度为115℃；干燥时间为20秒。另外，用远红外加热的方式进行烘干。涂布量为0.4μ，44℃条件下固化2天即得本发明产品。在相对湿度50％时测得氧气透过量为1.5cm3/cm2·24h·0.1Mpa，水蒸气透过量为4.8cm3/cm2·24h·0.1Mpa。
权利要求
1.一种改性聚乙烯醇阻隔涂布膜的制备方法，其特征在于该方法包括如下过程(1)将聚乙烯醇与缩合剂在缩合催化剂作用下进行缩合反应进行改性，聚乙烯醇的聚合度为1700-1900，皂化程度88％以上，并加入消泡剂、降粘剂及防结皮剂制成聚乙烯醇改性涂料，涂料所用原料及其重量含量为聚乙烯醇7-11％、蒸馏水85-90％、缩合反应催化剂0.04-0.1％、缩合剂0.7-2％、消泡剂0.5-0.8％、降粘剂1-1.5％、防结皮剂0.15-0.2％，所述的缩合剂为通式为R(NH2)2的化合物，其中R代表亚烷基或羰基。(2)将聚乙烯醇改性涂料在基材薄膜单面或双面进行涂布，然后再进行烘干，制成涂布薄膜。
2.如权利要求1所述的改性聚乙烯醇阻隔涂布膜的制备方法，其特征在于所述的缩合反应催化剂为1，4-氧氮杂环己烷或三乙胺。
3.如权利要求1所述的改性聚乙烯醇阻隔涂布膜的制备方法，其特征在于所述的消泡剂为乙二醇和聚硅氧烷的混合物或磷酸三丁酯、磷酸三乙酯。
4.如权利要求1所述的改性聚乙烯醇阻隔涂布膜的制备方法，其特征在于所述的降粘剂为六偏磷酸钠。
5.如权利要求1所述的改性聚乙烯醇阻隔涂布膜的制备方法，其特征在于所述的防结皮剂为2，6-二叔丁基-4-甲基苯酚或丁酮肟。
6.如权利要求1所述的改性聚乙烯醇阻隔涂布膜的制备方法，其特征在于所述的涂布过程的涂布速度为100-200米/分，基材薄膜厚度为8-300μm，涂料层厚度为0.4-0.7μm。
7.如权利要求1所述的改性聚乙烯醇阻隔涂布膜的制备方法，其特征在于所述的烘干过程的采用远红外烘干，烘干的温度为100-130℃，时间为20-50秒。
8.如权利要求1所述的改性聚乙烯醇阻隔涂布膜的制备方法，其特征在于在聚乙烯醇改性涂料在涂布之前加入以涂料重量计2-3％的醋滑爽剂和0.7-1％的二氧化硅防粘连剂，并在2800-3200转/分的转速下搅拌。
9.一种改性聚乙烯醇阻隔涂布膜，包括基材薄膜及涂覆在基材薄膜单面或双面的涂料层，其特征在于所述的涂料层是由聚乙烯醇与缩合剂缩合改性，聚乙烯醇的聚合度为1700-1900，皂化程度88％以上，并加入消泡剂、降粘剂及防结皮剂制成聚乙烯醇改性涂料，所用原料的重量百分含量为聚乙烯醇7-11％、蒸馏水85-90％、缩合反应催化剂0.04-0.1％、缩合剂0.7-2％、消泡剂0.5-0.8％、降粘剂1-1.5％、防结皮剂0.15-0.2％，所述的缩合剂为通式为R(NH2)2的化合物，其中R代表亚烷基或羰基。
10.如权利要求9所述的改性聚乙烯醇阻隔涂布膜，其特征在于所述的涂料层中还含有醋爽滑剂和二氧化硅防粘连剂，其含量以涂料重量计分别为醋滑爽剂2-3％、二氧化硅防粘连剂0.7-1％。
全文摘要
本发明提供一种改性聚乙烯醇高阻隔涂布膜的制造方法及其制造的聚乙烯醇阻隔涂布膜，以PVOH为原料，经过催化后进行改性，再添加助剂制成涂料，涂到基材膜形成高阻隔的涂布膜。PVOH分子链经过部分催化缩合后，降低了分子内的氢键作用力，大大提高其耐水性能，解决了它在湿态下丧失阻隔性能的难题。
文档编号C09D129/04GK1687264SQ200510066498
公开日2005年10月26日 申请日期2005年4月26日 优先权日2005年4月26日
发明者王波, 黄宏存, 谢文波 申请人:海南赛诺实业有限公司