专利名称：用于激光可写的塑料材料的颜料及其应用的制作方法
技术领域：
本发明涉及呈颗粒状的光敏化合物形式的、可用于激光可写的塑料材料的颜料，所述光敏化合物在激光的影响下改变其颜色和/或导致塑料材料的颜色变化。
由于激光可以被聚焦形成很细的光束，使其有希望用于在塑料制品上产生文本和图像，因此长期有研究关注激光可写的塑料材料的发展。然而大部分的塑料材料由于其不吸收激光，所以是不可写的。因此，向塑料材料中添加颗粒状的光敏颜料，在激光影响下，颜料改变其颜色。所述变化可以是随着激光的吸收，所述颜料本身由于化学反应或物理转变成另一种形式而改变其颜色，或者，由于被吸收的激光能量传递到相邻的塑料材料中，分解塑料材料或以别的方式导致塑料材料颜色变化。
过去为该目的而研究的颜料大部分情况下是金属氧化物，例如EP-A-330 869中的二氧化钛或如EP 105 451中所述的这类金属氧化物的混合物。已经提到用某些金属化合物作为激光可写塑料制品的颜料，例如单用铜盐(EP-A-706 897)或在其它金属化合物的存在下使用铜盐(US-A-5 489 639)，所述其它金属化合物可仅以较低的浓度水平加入以使得其不会影响加入作为颜料的铜盐且在激光影响下不会改变它们的颜色。
产生激光可写性的颜料通常仅仅提供相对于塑料材料基质的不足的色差并因此具有差的颜色对比和差的文字可读性。在其它情况下，最初可接受的颜色对比随着时间改变，使得文字或多或少消失。此外，当增加颜料的加入量时，存在有害地改变塑料材料的性质的风险。
因此，本发明的目的是找到这样一种颜料，它改善激光可写性，尤其是颜色对比，和/或使颜色对比持久，而不会以不能接受的方式不利地影响塑料材料的性质。
该目的令人惊奇地实现了，用于激光可写的或激光可标记的材料的具有该说明书的公开部分所给出的特征的颜料，含有至少一种盐样化合物(salt-like compound)或化合物混合物，所述盐样化合物包括至少两种不同的阳离子，所述化合物混合物优选但不排它地可以反应以提供至少一种这样的具有两种阳离子的盐样化合物，其中至少一种阳离子选自下组(A)的元素Ti、Cr、Mn、Fe、Co、Ni、Cu、Zn、Y、Zr、Nb、Mo、Ag、Sn、Sb、La、Pr、Ta、W和Ce，至少另一种阳离子选自下组(B)的元素第3到第6周期的主族II和III，第5到第6周期的主族IV和第4到第5周期的副族III到VIII或元素周期表的镧系。
按照本发明的技术揭示，必须这样选择盐样化合物并将盐样化合物组合在一起，使得从上面限定的两组A和B中的各组选择至少一种盐样化合物，所述盐样化合物具有至少一种所述组列出的阳离子，其中，选自一组的至少一种阳离子必须与选自另一组的至少一种阳离子不同。
本发明所用的术语盐样化合物表示在水中至少部分解离成阳离子和阴离子或含有酸残基和碱残基的化合物。
另一方面，所提到的颜色变化，指的是从一种色调向另一种色调的转换，例如从黄色变为红色，或从透明变为黑色。然而，按照本发明，该术语用来表示光亮度变化，例如从浅棕色到深棕色和/或塑料材料的颜色变化。
术语“颗粒状”意于表示颜料呈细固体颗粒的形式，在这方面定量的表述涉及平均粒度(d50)和初级粒子(primary particle)粒度。初级粒子的粒度在纳米到微米范围内。适合的初级粒子的平均粒度(d50)小于10微米，优选小于5微米。
为了本发明的目的，用通常的方法，例如光散射、显微镜或电子显微镜、在薄隙中的计数流动测量(counting flow measurements at thin gap)、沉降方法或其它可用的方法来测定粒度。
如果本发明颜料在盐样化合物的阳离子的选择和组合方面符合上述条件，且不偏离本发明的概念，这些颜料还可以额外含有其它阳离子，尤其是主族I的第2到第5周期的那些元素的阳离子。还可以另外向颜料中加入无机氧化物和/或另外的着色添加剂和/或通常改变某些性质的添加剂，例如UV稳定剂；针对气候、热和热氧化侵袭的稳定剂，以改善抗水解性和抗氮解(azidolytic resistance)性；润滑剂；脱模助剂；结晶调节物质和成核剂；填料；增塑剂和其它添加剂。
本发明的观点的上述限定包含两种可单独使用或彼此联用的实施方式。一种实施方式提供用于本发明颜料的盐样化合物，上述化合物具有至少两种不同的阳离子，例如至少两种简单盐(各自具有一种阳离子)反应所得到的和以混合盐的形式购得的。另一种实施方式包括与第一种实施方式相同的阳离子的选择，但是含有适于销售的简单盐的混合物，该混合物还没有彼此反应。如果在后续的处理温度下，例如当熔融上述塑料材料或在另一种激烈的方法条件下，该实施方式尤其适合，混合物中存在的简单盐反应得到混合盐，也就是新的反应产物。
在后一种实施方式中，又有两种可能的选择。混合物中所含的简单的盐样化合物可在加入到要变得激光可写的塑料材料之前彼此反应，以形成具有符合本发明的选择规则的阳离子的盐样化合物，于是反应产物可用作与塑料材料混合的颜料。根据另一种实施方式，在反应发生之前，将简单盐的混合物混合到要变得激光可写的塑料材料中。然后，当加热碱性材料时，上述盐样化合物彼此反应并得到相同或类似的复合盐，该复合盐(multiple salt)与该实施例的第一部分中的那些相同或至少类似。
本发明颜料所得到的色差可测定为局部不同的光密度，例如在CIELab体系中的局部不同的色值，或RGB体系中的局部不同的色值。可用不同的光源得到这些效果。
通常这样从组A和组B的元素中选择组分以使得在可用的激光的波长范围内，这些组分具有尽可能大的吸收水平。
对于所使用的激光的波长范围基本上没有限制。适合的激光波长通常在157纳米和10.6微米的范围内，优选在532纳米和10.6微米的范围内。例如CO2激光器(10.6微米)和Nd:YAG激光器(1054纳米)或脉冲式UV激光器。
典型的受激准分子激光器具有以下波长F2受激准分子激光器(157纳米)、ArF受激准分子激光器(193纳米)、XeCl受激准分子激光器(308纳米)、XeF受激准分子激光器(351纳米)、波长为532纳米(倍频的)、355纳米(三倍频的)或265纳米(四倍频的)的多倍频Nd:YAG激光器。特别优选Nd:YAG激光器(分别为1064和532纳米)和CO2激光器。用在本发明的激光器的能量密度一般在0.3mJ/cm2到50J/cm2的范围内，优选在0.3mJ/cm2到10J/cm2的范围内。当使用脉冲激光器时，脉冲频率一般在1-30kHz的范围内。
本发明描述的对激光敏感的组分是具有上面定义的不同阳离子的组合的有机或无机盐样化合物或具有上面定义的不同阳离子的组合的盐样化合物的混合物，其在激光源的影响下或在辐射区域，改变其颜色和/或导致塑料材料颜色改变。
这些化合物可以是具有规定的化学剂量比的经典盐，其含有一种或多种阴离子以及多种但至少两种衍生自不同元素的阳离子，但是还可包括具有非化学计量比组成且具有至少两种衍生自不同元素的阳离子的化合物。
上述阴离子基本上不受到任何限制，只要具有至少两种不同元素的阳离子的化合物的结构是可能的。较佳地，使用含有至少两种不同元素的阴离子。
特别优选的组分具有周期表的氧代阴离子(oxoanion)和有机羧酸和碳酸的阴离子作为阴离子，可以用同样的阴离子实施具有多种阳离子的混合的化合物。特别优选的组分具有含磷的氧代阴离子作为阴离子。
优选这样的组合，其中未辐照的化合物在所用的光的波长范围内有吸收。
此外，这样的组合也是优选的，其中可以通过改变阳离子的摩尔比率来调节未辐照的化合物的固有颜色。
在本发明的实施中，所述未辐照的组分具有任何的固有颜色且未辐照的组分具有与固有颜色相比尽可能显著的色差。在表示dE*的高值出现的CIELab系统中，其中dE*=2(L1*-L2*)2+(a1*-a2*)2+(b1*-b2*)2]]>其中指数1表示未辐照的模具材料，指数2表示辐照的材料。
CIELab体系涉及国际照明委员会(International Lighting Commission)(Commission Internationale d’Eclairage)在1976年制定的颜色空间(colorspace)，其中L*＝光亮度，a*＝红-绿彩色信息，b*＝黄-蓝信息。
在本发明的优选的实施方式中，所述未辐照的化合物的光亮度水平尽可能高(也就是说，光亮度值L*在CIELab颜色空间中尽可能高)且固有颜色尽可能弱(也就是说与黑-白轴的偏差尽可能小定量地说，a*尽可能小，b*尽可能小)。在这种情况下被辐照的化合物应具有尽可能低的光亮度水平(可能的光亮度值L*最低)，但具有尽可能弱的固有颜色(定量地说，a*尽可能低，b*尽可能低)。
在本发明的另一种优选的实施方式中，所述未辐照的化合物的光亮度水平尽可能高(可能的光亮度值L*在CIELab颜色空间中最高)且固有色尽可能弱(也就是说与黑-白轴的偏差尽可能低定量地说，a*尽可能低，b*尽可能低)。在这种情况下，被辐照的组分具有尽可能显著的固有颜色(定量地说，a*和/或b*尽可能最高)。
在本发明组合物的优选实施方式中，上述组分的阴离子的通式为AaOo(OH)yz-，其中A＝三价或五价磷，四价钼或六价钨，a，o和z彼此独立，为1-20的整数值，和y是0到10之间的整数值。
在本发明组合物的另一个优选实施方式中，所述颜料具有选自铜、锡、锑和铁的两种不同元素的至少一种组合。
在本发明组合物的另一个特别优选实施方式中，所述颜料具有磷(V)酸和/或磷(III)酸、它们的缩合产物或任选地与其它的氢氧根离子的缩合产物的阴离子，并具有Cu和Fe或Cu和Sn或Cu和Sb或Sn和Fe作为阳离子。
本发明的颜料有利地用于在聚合物中产生激光可写性，例如在结晶热塑性材料中，尤其是在聚缩醛、聚酯、聚酰胺、聚亚芳基醚、聚亚芳基硫化物、聚醚砜、聚芳基醚酮、聚烯烃以及它们的组合中产生激光可写性。
本发明的颜料可用于在非常广泛的技术领域中使塑料材料变得可写。可以用已知的方式，例如挤出、注塑、真空模塑、吹塑或泡沫来处理含有所述颜料的模塑材料。以这种方式得到的模塑品(molding)普遍地用于计算机、电气设备、电子器具和家用电器(domestic appliance)和交通行业中。得到激光可写的塑料制品的例子，如键盘、电缆、导管、装饰性的修饰带(trim strip)、加热，通风和冷却部分的操作部件、开关、塞子、杠杆和把手以及建筑领域或电子领域的很多其它部件。其它应用领域是用于单个识别动物的塑料材料标签，尤其是工作动物，例如家禽环、牛的标签或耳朵标签。使用本发明颜料的书写效果是很耐久的。
实施例1在购自Turbula公司的混合器中剧烈混合20％的磷酸氢氧化铜(copperhydroxide phosphate)和80％的磷酸锡。然后以3％混合物的形式在挤出机中使用该产物。在挤出操作之后，进行盐的RBA分析。RBA分析揭示与初始盐明显不同的衍射谱。
实施例2混合20％的磷酸氢氧化铜和80％的磷酸锡并在地层水(local water)中煮沸作为20％的悬浮液。然后过滤该悬浮液并干燥。在干燥到WL低于5％后，压碎最终产物。以这样的方式产生的终产物的D50低于3微米。用X射线衍射分析时，终产物显示出与起始产物的RBA分析的显著差别(deviation)。终产物的L、a、b值与起始产物有明显差别。终产物的a值为-2.1，因此明显浅于磷酸氢氧化铜(磷酸氢氧化铜的a值为-4到-7)(用购自Macbeth Color Eye 3000的设备进行测定)。激光可写性显示K值大于4，因此在CHP区域，没有受到绿色着色的不利影响。
实施例3混合50％的磷酸氢氧化铜和50％的磷酸锡并在地层水中煮沸作为20％的悬浮液。然后过滤该悬浮液并干燥。在干燥到WL低于3％后，压碎最终产物。以这样的方式产生的终产物的D50低于5微米。用X射线衍射分析时，终产物显示出与起始产物的RBA分析的显著差别。终产物的L、a、b值与起始产物有明显差别。终产物的a值为2.5，因此明显浅于磷酸氢氧化铜(磷酸氢氧化铜的L值为5到7)。
实施例4
混合50％的亚磷酸铁和50％的磷酸锡并在地层水中煮沸作为10％的悬浮液并保持沸腾30分钟。然后冷却并分离该悬浮液并分离。干燥滤饼并很细地压碎。对终产物进行RBA分析。其显示出与起始产物不可比的十分原始的特征曲线。所述材料显示出作为用于激光书写的颜料的优良性质。用a值测定的高红组分，通常是亚磷酸铁，明显减少。在用激光(波长为1064纳米的Nd:YAG-激光)书写时产生的文本具有很高比例的黑色颜料。
为了确定本发明的技术效果，使用实施例4-9和对比例2和3的产物作为实现激光可写性的颜料。下表给出了上述的本发明的实施例和对比实施例的组成。
表
POM＝Hostaform C 9021，购自德国Keisterbach的Ticona GmbH。
PBT＝Celanex 2003，购自德国Keisterbach的Ticona GmbH。
权利要求
1.一种呈颗粒状的光敏化合物形式的、可用于激光可写的塑料材料的颜料，所述光敏化合物在激光的影响下改变其颜色和/或导致塑料材料的颜色变化，其特征在于，所述颜料含有至少一种包括至少两种不同的阳离子的盐样化合物或能发生反应以提供至少一种具有至少两种不同的阳离子的所述盐样化合物的化合物混合物，其中，至少一种阳离子选自下组(A)的元素Ti、Cr、Mn、Fe、Co、Ni、Cu、Zn、Y、Zr、Nb、Mo、Ag、Sn、Sb、La、Pr、Ta、W和Ce，至少另一种阳离子选自下组(B)的元素第3到第6周期的主族II和III，第5到第6周期的主族IV和第4到第5周期的副族III到VIII，以及元素周期表的镧系。
2.如权利要求1所述的颜料，其特征在于，所述化合物混合物可通过加热反应提供具有至少两种不同的阳离子的盐样化合物。
3.如权利要求1或2所述的颜料，其特征在于，它的平均粒度(d50)小于10微米，优选小于5微米。
4.如权利要求1-3中任一项所述的颜料，其特征在于，除了选自组A和B的两种不同的阳离子外，它还含有主族I的第2到第5周期的元素的阳离子。
5.如权利要求1-4中任一项所述的颜料，其特征在于，它的盐样化合物具有周期表的氧代阴离子、有机羧酸的阴离子或石炭酸的阴离子作为阴离子。
6.如权利要求5所述的颜料，其特征在于，它的阴离子含有具有磷的氧代阴离子。
7.如权利要求1-6中任一项所述的颜料，其特征在于，它的阴离子的通式为AaOo(OH)yz-，式中A表示三价到五价磷，四价钼或六价钨，a，o和z彼此独立，为1-20的整数，y是0到10之间的整数。
8.如权利要求1-7中任一项所述的颜料，其特征在于，它的阳离子包括铜、锡、锑和/或铁。
9.如权利要求1-8中任一项所述的颜料，其特征在于，所述盐样化合物的阴离子包括磷(V)酸和/或磷(III)酸，或它们的缩合产物，或任选地与其它的氢氧根离子的缩合产物，它的阳离子包括Cu和Fe或Cu和Sn或Cu和Sb或Sn和Fe。
10.如权利要求1-9中任一项所述的颜料，其特征在于，将组A和B的化合物组合在一起以使得未辐照的这些化合物的组合在要使用的光的波长范围内有吸收。
11.权利要求1-10中任一项所述的颜料的用途，用于使塑料材料，具体是热塑性材料产生激光可写性。
全文摘要
一种呈颗粒状的光敏化合物形式的、可用于激光可写的塑料材料的颜料，所述光敏化合物在激光的影响下改变其颜色和/或导致塑料材料颜色变化，其特征在于，所述颜料含有至少一种包括至少两种不同的阳离子的盐样化合物或能发生反应以提供至少一种具有至少两种不同的阳离子的所述盐样化合物的化合物混合物，其中，至少一种阳离子选自下组(A)的元素Ti、Cr、Mn、Fe、Co、Ni、Cu、Zn、Y、Zr、Nb、Mo、Ag、Sn、Sb、La、Pr、Ta、W和Ce，至少另一种阳离子选自下组(B)的元素第3到第6周期的主族II和III，第5到第6周期的主族IV和第4到第5周期的副族III到VIII或元素周期表的镧系。
文档编号C09C1/00GK101039997SQ200580035375
公开日2007年9月19日 申请日期2005年10月14日 优先权日2004年10月15日
发明者J·马克曼, R·维森博斯基 申请人:化学制造布敦海姆两合公司