专利名称：：由含氧化铝的原料的浆液制备烧结颗粒的方法由含氧化铝的原料的浆液制备烧结颗粒的方法
背景技术：
：本发明涉及用于由含氧化铝原料的浆液制备基本为圆形、球形和烧结的颗粒的方法。此处所述的方法提供在烧结颗粒中莫来石晶体的成核和生长促进，其又为烧结颗粒增加强度。该烧结颗粒是由具有大于55wt.%氧化铝含量的煅烧、未煅烧或部分煅烧原料与含量为浆液总固体干重的约2~约10%的莫来石生长促进剂的浆液制备的。依照此处所述的方法制备的烧结颗粒适用作支撑剂或铸造介质。石油和天然气是从具有多孔和渗透性的地下地层的井冲制备的。地层的多孔性使得该地层能储存油和气，地层的渗透性使得该油或气流体可移动通过该地层。地层的渗透性对于使油和气流到能够从井中泵送出来的位置是必需的。有时保存气或油的地层的渗透性不足以经济地回收油和气。在另一些情况下，在井的操作过程中，地层的渗透性下降到进一步回收变得不经济的程度。在这种情况下，需要使该地层断裂并通过支撑材料或支撑剂将断层(fracture)支撑在打开状态。这种断裂通常是通过液压实现的，该支撑材料或支撑剂是一种颗粒材料，例如砂、玻璃珠或陶资颗粒，通过使用流体将其带入断层中。铸造工业在传统上使用廉价的天然砂用于铸造。然而，天然砂表现出大的热膨胀性质，这意味着芯盒和模具必须高度预先设计，以使其与来自熔融金属的热量接触时可允许砂的膨胀。4艮多时候，尽管有预先设计的努力，但仍会产生与膨胀相关的缺陷，导致需要较高清理成本以矫正的残品。此外，天然砂包含晶体石英二氧化硅，其会对工作场所内的健康和环境产生危害。而且，天然砂是开釆的，其会导致产物的不一致性，导致铸造的不一致性。此外，大多数二氧化硅砂并不是精确磨圆的，并且有时是易碎的，因此导致较低的流动性和压缩性、较高的崩解性(breakdown)和较高的固体废物排放。特性砂(例如锆石和铬铁矿)具有低的膨胀性质，但非常致密，使芯难于操作并需要更多的树脂达到足够的抗张强度。这些产物是开采的，因此在其可得到性、一致性和尺寸适应性方面存在问题。其通常也是有些易碎的。附图简述图1是用于由在此所述的浆液制备基本为圆形和球形颗粒的系统的示意图。发明详述在此描述由含氧化铝的原料制备基本为圆形和球形的颗粒的方法。该含氧化铝的原料可以为煅烧的、未煅烧的或部分煅烧的。此处所用的术语"基本为圆形和球形的，，及相关表述用于表示最小直径与最大直径的平均比为约0.8或更大，或者其与Krumbein和Sloss图表相比的平均球度值为约0.8或更大。术语"未煅烧的，，及相关表述是指包含余量(例如约10约40wt%)的天然挥发物的原料，其可以包括有机或化学结合水(也称为水合水)。…口，、、，；z、、、，于、人，，、、、乂去除水合水的温度和时间处理的原料。该含氧化铝的原料可以是基本均相的原料或原料混合物(适当时统称为"原料")。该原料具有大于约55wt.。/。的氧化铝含量(以煅烧的计)。在某些实施例中，该原料具有大于约60wt.%、大于约65wt.。/。、大于约70wt.%或大于约75wt.%的氧化铝含量(以煅烧的计)。在某些实施例中，该原料具有至多约80wt.%的氧化铝含量(以煅烧的计)。示例性的原料包括但不局限于铝土矿、铝土矿型高岭土、三水铝石型铝土矿和水铝石型铝土矿。可以将具有少于55wt.。/。氧化铝的原料(其可以是某种高岭土、水铝石、伯雷耐火土)与具有更高氧化铝含量的原料(例如铝土矿)混合，产生适用于此处所述方法的原料。由含氧化铝原料和莫来石生长促进剂的浆液制备该烧结颗粒，其中该莫来石生长促进剂的存在量是浆液中总固体干重的约2~约10%。适合的莫来石生长促进剂包括氧化铁。依照某种实例，可以使用具有浆液中总固体干重的约2-约10%的氧化铁含量的基本均相原料。在其它实例中，可以制备原料的混合物使混合原料具有浆液总固体干重的约2~约10%的氧化铁含量。作为在制备浆液之前混合原料的可替代方案，可以如此处所述制备单独的浆液，然后可以混合该制备的浆液，并通过如此处所述的流化器输入。在另一些实例中，将氧化铁添加到基本均相的原料或原料混合物中，以产生浆液中总固体干重的约2~约10%量的氧化铁含量。在某些实例中，氧化铁存在于原料或添加到原料中导致浆液中总固体的约3~约7wt.%、约3~约6wt.%或约3~约5wt.%的氧化铁含量。在另一些实例中，氧化铁的含量为浆液总固体的约5~约7wt.%。在某些实例中，可以在浆液中添加氧化镁、氧化锰、氧化钛和镧系稀土金属氧化物，作为烧结助剂。如此处所述，用含氧化铝的原料的浆液制备基本为圆形和球形的颗粒。在某些实例中，该颗粒具有约2.70~约3.50g/cm3的比重和约1.55-约1.95g/cn^的堆密度。在其它实例中，依照此处所述的方法制备的基本为圆形和球形的颗粒具有约2.90、3.10或3.30g/cm3的比重，或约1.65、1.70、1.75、1.80或1.85g/cm3的堆密度。在某些实施方式中，本方法可以用于制备在10000psi下具有约4%~约7%的压碎强度和在10000psi下具有约3000mD-ft约3800mD-ft的短期传导率(shorttermconductivity)的基本为圆形和球形的颗粒。在另一些其它实例中，本方法可以用于制备具有约2.50~约3.70的ASG的基本为圓形和球形的颗粒。在另一些其它实例中，制备具有约3.00~约3.50的ASG的基本为圆形和球形的颗粒。依照其它实例，可以制备在烧结后尺寸在约6-270U.S.Mesh范围内的基本为圆形和球形颗粒。依照另一些其它实例，可以制备粒径在约3.35~约0.05毫米范围内的基本为圆形和i^形颗粒。依照另一些实例，用晶粒度(GFN)表示的颗粒尺寸在约15~约300、或约30~约110、或约40~约70的范围内。依照这种实例，烧结颗粒的样品可以在实验室中筛分，用于按尺寸分离，例如在20、30、40、50、70、100、140、200和270U.S.Mesh尺寸之间的中间尺寸确定GFN。筛目与GFN之间的关系可以依月、AmericanFoundrySocietyMoldandCoreTestHandbook中Procedure106-87-S确定，其是本领域的普通4支术人员已知的。通常，可以使用相对较小的颗粒作为铸造介质，而可以使用相对较大的颗粒作为支撑剂。然而，无论尺寸如何，在颗粒制备中莫来石生长促进剂的使用制备的颗粒与依照传统方法制备的颗粒相比，具有提高颗粒强度的莫来石含量。此处所述的方法用于对烧结颗粒中莫来石晶体的的成核和生长促进，其又为烧结颗粒增加了强度。莫来石的膨胀比方石英或刚玉的膨胀要小得多，因此此处所述的介质的热膨胀性也可以足够低以用作煅烧介质。此处所述的烧结颗粒的莫来石含量可以通过颗粒中氧化铝的含量进行理论计算。通常，具有约72wt.y。的氧化铝含量的颗粒将理论上具有约100%莫来石，尽管实际莫来石含量会由颗粒中氧化物的平衡所影响。也可以使用x射线衍射分析法测定颗粒的实际莫来石含量。本发明的示例性实施方式包括以下组成约55%~约66%氧化铝、约25%~约35%氧化硅、约2%~约10%氧化铁含量(剩余为碱金属)，其制备具有莫来石含量大于85%的介质。此外，这种介质将具有较低的热膨胀性，例如在110(TC具有小于约0.55。/。的线性变化(热膨胀系数为约5.0xl(r6in/in°C)和少量的晶体氧化硅含量。在其它实例中，包含约55%~约80%氧化铝、约10%~约35%氧化硅和约2%~约10%氧化铁含量(其它为碱金属)的组合物制备莫来石含量大于75%的介质，随着刚玉开始形成。在另一些示例性实施方式中，将55%具有约45%氧化铝和约1%氧化4^的高岭土和约45%具有约85%氧化铝和约7%氧化铁的铝土矿混合，制备约为60%氧化铝、30%氧化硅和4%氧化铁产物。该产物将在IIO(TC具有约0.42%线性变化(热膨胀系数为约4.6xl(T6in/in。C)和少量的晶体氧化硅含量。依照此处所述的某些实例，该基本为圆形和球形颗粒是在连续工艺中进行的，而在另一些实例中，该颗粒是在分批工艺中进行的。现在参照图1,描述了用于实施由浆液制备基本为圆形和球形颗粒的连续工艺的示例性系统。图1中所示的示例性系统与美国专利号4,440,866中所描述的结构和操作相同，其整个内容示例性的引入此处作为参考。图1中所示的示例性系统进行的操作也可以用于描述依照分批工艺的制备颗粒的方法，如在实施例1中所进一步描述的。在图1中所示的系统中，将氧化铝含量大于约55wt.%(以煅烧的计)的煅烧的、未煅烧的或部分煅烧的原料通过切碎机105,将原料切成小块。在一些实例中，如果作为开采或按原样的原料(此处称为"未处理的，，原料)具有一致性以致于其能够如此处所述不用切爿淬而进行处理，该切碎机将是任选的。例如图1中所述的通过切碎机输入的原料被称为"经处理的"原料。如上所述，该原料本身可以具有约2~约10wt.。/。的氧化铁含量，或者可以在该原料中添加氧化铁，以产生浆液中总固体干重的约2~约10%的氧化铁含量。如果将在原料中添加氧化铁，优选在原料切碎之后添加，例如在随后的用水搅拌或混合步骤之中添加，如此处将进一步描述的。在某些实例中，该切碎机会将原料打碎成直径小于约5英寸的小块(piece),尽管更小或更大直径的小块也可以进一步处理入如此处所述的浆液。切碎机和各种其它用于将这种原料打碎的装置，以及其商业来源都是本领域的普通技术人员已知的。将该切碎的原料输送到圆筒掺和机110中，在此将其进一步打碎，并添加水以形成浆液。在连续工艺中，将原料和水提供到圆筒掺和机中作为连续进料。圆筒掺和机和类似用于制备这种材料的浆液的装置，以及其商业来源，是本领域的普通技术人员已知的。如果原料的氧化铁含量使得应当添加补充氧化铁以产生浆液中总固体干重的约2~约10%的氧化铁含量，优选将氧化铁添加到圓筒掺和机中。在某些实例中，该补充的氧化铁是赤铁矿氧化铁(Fe203),而在其它实例中，氧化铁是另一种形式的氧化铁，例如FeO和Fe304。这样，氧化铁可以统称为FexOy。如果选择非氧化铁的莫来石生长促进剂，那么优选将选定的莫来石生长促进剂以与氧化铁相同的方式添加到圆筒掺和才几中的浆液中。添加到圆筒掺和机110中的水的量是产生固含量在约40wt.%~约60wt.%的浆液的量。在某些实例中，浆液的固含量为约45wt.%~约55wt.%。在另一些实例中，浆液的固含量为约50wt.%。添加到圆筒掺和机中的水可以是淡水或去离子水。在用于制备浆液的连续工艺中，定期分析浆液的固含量，调节输入到浆液中的水量以保持所需的固含量。用于分析浆液的固含量和调节水的进料的方法是在本领域的普通技术人员能力范围内的。在某些实例中，在圆筒掺和机中的浆液中，添加分散剂和pH调节剂，以使该浆液达到目标粘度，如下所讨论。在其它实例中，原料和分散剂其中之一是能够在不使用pH调节剂的情况下可以达到目标粘度的那些。如果使用pH调节剂，那么添加到浆液中的pH调节剂是使浆液的pH值达到约8~约11的量。在某些实例中，浆液的pH值为约9、约9.5、约10或约10.5。可以用pH计定期分析浆液的pH值，调节添加到浆液中的pH调节剂的量以保持所需的pH值。分析浆液pH值和调节pH调节剂进料的方法是在本领域的普通技术人员的能力范围之内的。在添加补充的氧化铁或其它添加剂(如果有)之前，在浆液中添加基于以原料重量的干重百分比的分散剂。在某些实施例中，分散剂的用量为至多原料干重的约0.5wt.%。换言之，如果原料为IOO磅干重的铝土矿，那么可以添加至多约0.5磅的分散剂。在其它实例中，该分散剂的添加量为基于原料干重的约0.1~约0.2wt.%、约0.2~约0.3wt.%或约0.3约0.4wt.%。在另一些实例中，分散剂的添加量为基于原料干重的约O.15wt.0/。、约0.25wt.。/。、约0.35wt.。/。或约0.45wt.%。适用作此处所述的方法中的分散剂的示例性物质包括但不局限于聚丙烯酸钠、焦磷酸四钠、焦磷酸四钾、多磷酸盐、柠檬酸铵、柠檬酸铁铵和聚合电解质(例如聚曱基丙烯酸铵和水的组合物，可以DARVANC的商品名购自R.T.VanderbiltCompany,Inc.,NorwalkCT)。通常，该分散剂可以为任何会将浆液的粘度降至目标粘度使该浆液能够通过流化器的一个或多个压力喷嘴连续处理的材料。在某些实例中，目标粘度小于IOO厘泊(cps)(在BrookfieldViscometer上用#61心轴测定)。在其它实例中，目标粘度可以大于100cps。目标粘度是可以处理通过后面的流化器中特定类型和/或尺寸的压力喷嘴而不会发生堵塞的粘度。通常，浆液的粘度越低，其越能够容易地处理通过特定流化器。然而，添加太多的分散剂会使浆液的粘度增加到不能令人满意地处理通过特定流化器的程度。本领域的普通技术人员能够通过常规的实验手段确定特定流化器类型的目标粘度。任选地，可以在圆筒掺和机中的浆液中添加消泡剂。如果使用消泡剂，可以以降低或防止由于浆液发泡产生的任何设备问题的量添加到浆液中。本领域的普通技术人员能够通过常规的实验手段确定并选择适用于此处所述的方法中的适当消泡剂和消泡剂的量。圆筒掺和机110将原料、水、pH调节剂、分散剂、补充的氧化铁或其它莫来石生长促进剂(和任选的消泡剂)混合起来，直至形成浆液。要知道，形成浆液所需的时间量取决于一些因素，例如圆筒掺和机的尺寸、圆筒掺和机的操作速度和圆筒掺和机中的物质量。从该圆筒掺和机IIO,该浆液被输入到储槽115中，在其中连续搅拌该浆液，基于原料和任何补充的氧化铁的总干重添加约0.25~约5.0wt.。/。的粘结剂。在某些实例中，该粘结剂的添加量为原料和任何补充的氧化铁的总干重的约0.50~约1.50wt.%、约1.50~约2.50wt.%、约2.50~约3.50wt.%或约3.50-约4.50wt.%。适合的粘结剂包括4旦不局限于聚乙酸乙烯酯、聚乙烯醇(PVA)、曱基纤维素、糊精和糖蜜。在某些实例中，该粘结剂是分子量在约20000~约100000Mn范围内的PVA粘结剂。"Mn，，是本领域的普通技术人员公知的单位，用于表示测定链状分子的分子量的数量长度平均值。该储槽115保持由圓筒摻和机IIO产生的浆液。然而，该储槽115搅拌该浆液比圆筒掺和机的搅动少，以将粘结剂与该浆液混合，而不会使该浆液产生过量的泡沫或使浆液的粘度增加使得该浆液不能连续进料通过流化器的压力喷嘴。在另一实例中，并不将该浆液送入储槽，而是将该粘结剂添加到圆筒掺和机中的浆液中。如果使用该替代手段，那么该圆筒掺和机应当具有可变的速度，包括用于实现高强度混合以将原料打碎成浆液形式的高速和用于使粘结剂与该浆液混合而不会产生上述过量的泡沫或增加粘度的低速。再次回到图1中所示的储槽115,在添加粘结剂之后，在储槽中搅拌该浆液，搅拌时间足以使该粘结剂完全与浆液混合。在某些实例中，在添加粘结剂之后浆液在储槽中的搅拌时间直至约30分钟。在另一些实例中，该浆液在储槽115中搅拌至少约30分钟。在另一些实例中，在添加粘结剂之后该浆液可以在储槽中搅拌大于约30分钟。储槽115也可以是包括一个或多个储槽的储槽系统，例如该储槽可以包括两个、三个或多个储槽。可使粘结剂与浆液完全混合的任何储槽的形状或储槽的数量都是足够的。在连续过程中，来自后面的流化器或其它装置的水和一种或多种粉尘、尺寸过大的颗粒或尺寸过小的颗粒可以添加到储槽115中的浆液中。从该储槽115中，该浆液被输入到热交换器120中，其将该浆液加热到约25~约90。C的温度范围内。从该热交换器120,该浆液^皮输入到泵系统125中，其将该浆液在加压下输送到流化器130中。在图l所示的系统中，在将该浆液输入到流化器之前，可以在一个或多个位置插入磨碎机和/或筛分系统(未示出)，帮助将大尺寸的原料打碎到适用于进料到流化器的目标尺寸。在某些实例中该目标尺寸为小于230目的尺寸。在其它实例中，该目标尺寸为小于325目、小于270目、小于200目或小于170目。该目标尺寸由后面的流化器中的压力喷嘴的类型和/或尺寸在不堵塞的情况下雾化该浆液的能力所影响。如果使用磨碎系统，加入适于帮助将原料打碎到适用于后面通过流化器的一个或多个压力喷嘴进料的目标尺寸的磨碎介质。如果使用筛分系统，该筛分系统:没计为v^人浆液中去除大于目标尺寸的颗粒。例如，该筛分系统可以包括一个或多个筛子，其选择和设置用于将该浆液筛分到小于目标尺寸。再次回到图1,流化器130具有如例如美国专利号3,533,829和英国专利号1,401,303中所述的传统设计。流化器130包括至少一个雾化喷嘴(在图1中示出三个喷嘴132),其是传统设计的压力喷嘴。在其它实施例中，一个或多个双流体喷嘴是适合的。这种喷嘴的设计是公知的，例如K.Masters;"SprayDryingHandbook",JohnWileyandSons,NewYork(1979)。流化器130进一步包括颗粒床134,其由板136支撑，该板可以是多孔板、直板或导向板。热空气流过板136。颗粒床134包括可以由其生长到目标尺寸的颗粒的晶种。如果使用多孔板或直板，那么该晶种也用于在流化器中得到平推流(plugflow)。平推流是本领域的普通技术人员所公知的术语，通常可以描述为发生非常少反混的流型。该晶种是依照本方法制备的颗粒中小于目标尺寸的颗粒。在某些实例中，该晶种包括小于约20%、小于约15%、小于约10%或小于约5%的由此形成的颗粒的总颗粒体积。该浆液在压力下通过雾化喷嘴132喷出，浆液喷射涂覆该晶种，形成基本为圆形和球形的颗粒。在通过流化器开始浆液的雾化之前，可以将外部晶种放置在多孔板136上。如果使用外部晶种，该晶种可以在与图1所述相类似的浆液工艺中制备，其中将晶种从流化器中以目标晶种尺寸取出。外部晶种也可以在例如美国专利号4,879,181和此处的实施例1中所述的高强度混合方法中制备。依照某些实例，外部晶种由具有与用于制备浆液的原料至少相同的氧化铝含量的原料、或具有比用于制备浆液的原料更多或更少的氧化铝含量的原料制备。在下面的实施例1中所述的示例性分批工艺中，使用比用于制备浆液的原料的氧化铝含量更多的外部晶种加入到流化器中的颗粒床中。在某些实例中，浆液将具有比晶种少至少10、至少20或至少30%的氧化铝含量。在其它实例中，该外部晶种可以具有至少与该浆液相同的氧化铝含量，例如比该浆液少至少10、至少20或至少30%。可替代地，用于颗粒床的晶种是由浆液的雾化形成的，因此提供了一种浆液用自己的晶种"自生长"的方法。依照一种这种实施例，在没有晶种颗粒床134的情况下将该浆液输入通过流化器130。将离开喷嘴132的浆液液滴凝固，但其最初足够小，以致于通过空气流带出流化器130，并被集尘器145(例如是静电集尘器、旋风分离器、袋式过滤器或湿式洗涤器或其组合)作为"粉尘"(微粒)捕获。然后来自集尘器的粉尘通过粉尘入口162输送到颗粒床134中，在此用离开喷嘴132的浆液对其喷雾。该粉尘可以循环足够多次，直至其成长为其过大而不能被空气流带走并可以作为晶种的程度。该粉尘也可以循环到该工艺的其它操作中，例如该储槽115。再次回到图1,通过风扇和空气加热器(示意性示于138)将热空气引入流化器130中。热空气通过颗粒床134的速度可以在约0.9~约1.5米/秒范围内，颗粒床134的深度可以在约2~约60厘米范围内。当引入流化器130时的热空气的温度可以在约250-约65(TC范围内，当其离开流化器130时热空气的温度小于约250°C，优选小于约IO(TC。雾化喷嘴132到板136的距离是可调节的，该喷嘴优选位于颗粒床134表面之上相对短的距离。在各单独的情况下喷嘴的精确位置将考虑到如下而确定当喷嘴与颗粒床表面的距离过大时，因为在其到达颗粒床之前雾化进料液滴被干燥到过高的程度因此会形成不适宜的粉尘。另一方面，如果喷嘴和颗粒床的表面之间的距离过小，会形成不适宜的不规则和粗糙颗粒。因此，在对取自流化器的粉末样品进行分析的基础上，调节喷嘴位置以避免生成粉尘和不规则、粗糙颗粒。由流化器形成的颗粒在颗粒床134中堆积。在连续工艺中，根据流化器130中颗粒床134中的产物料位，通过出口140将由流化器130形成的颗粒取出，以保持颗粒床中的给定深度。回转阀150引导颗粒乂人流化器130中取出并进入提升管155中，其将颗粒进料到筛分单元160,在此将颗粒分成一个或多个级分，例如尺寸过大级分、产物级分和尺寸过小级分。离开筛分单元160的尺寸过大级分包括大于所需产物尺寸的颗粒。在连续工艺中，这些颗粒任选地循环到储槽115中，在此可以将至少一部分该颗粒打碎并与储槽中的浆液相混合。可替代地，尺寸过大的颗粒可以被打碎并循环到流化器130中的颗粒床134。离开筛分单元160的尺寸过小的级分包括小于所需产物尺寸的颗粒。在连续工艺中，这些颗粒任选地循环到流化器130中，在此其可以输入通过入口162作为晶种或作为二次晶种进料到流化器中。离开筛分单元160的产物级分包括那些具有所需产物尺寸的颗粒。这些颗粒被送到预烧结装置165(例如煅烧炉)中，在此在烧结前将该颗粒干燥或煅烧。在某些实例中，该颗粒被干燥到水分含量小于约18wt.%、小于约15wt.。/c、小于约12wt%、小于约10wt.。/c、小于约5wt%或小于约1wt.%。在干燥和/或煅烧之后，将该颗粒送入烧结装置170中，在此将颗粒烧结一段时间，烧结时间足以回收具有所需表观比重、堆密度和压碎强度中一种或多种的烧结的基本为圆形和球形的颗粒。作为替代方法，如果烧结装置170能够在足够的烧结条件之前提供足够的煅烧和/或干燥条件(即在烧结前将颗粒干燥到目标水分含量干燥时间和温度)，可以取消预烧结装置165。用于烧结的特定时间和温度取决于原料试剂和所需的烧结颗粒的密度。在一些实例中，烧结装置170是回转窑，在约100(TC-约1600°C的温度范围内进行，烧结时间范围为约5~约90分钟，在某些实例中，回转窑在约IOO(TC、约1200°C、约1300°C、约1400。C或约1500。C的温度操作。在某些实例中，颗粒在烧结装置中的滞留时间为约50~约70分钟，或约30约45分钟。在颗粒离开烧结装置170之后，其可以进一步筛分尺寸，在将最终的产物运输给用户之前，可以对颗粒进行质量控制测试。实施例l提供了以如上所述并在图1中所示的系统相似的方式进行的分批工艺的示例性实施例。实施例1通常依照如上所述的连续方法的分批式实例制备用于实施例1的浆液号1-3。用包含具有表1中所列化学组成的未煅烧铝土矿的原料制备各浆液。浆液原料的化学分析是通过感应耦合等离子体(ICP)进行测定的，该技术是本领域普通技术人员公知的一种分析方法，因此在此无需详述。然而，通常，将未煅烧铝土矿在约IO(TC下干燥，驱除水份。然后将该干燥的样品磨碎并加热到约IOO(TC,驱除化学键合水和其它化合物。本领域的普通技术人员将该过程称为"灼烧损失"(LOI)。在LOI之后，该干燥样品通过与硝酸混合准备用于ICP分析，依照本领域普通技术人员所公知的方法进行该分析。<table>tableseeoriginaldocumentpage16</column></row><table>通过将该原料与水、pH调节剂和分散剂在模仿圓筒掺和机110的实验室用圆筒掺和机中混合，制备原料的浆液。该实验室用圆筒掺和机是本领域普通技术人员公知的。适合的实验室用圆筒掺和机易于从多种商业来源得到，可以简单为具有挡板和用于使该原料破碎的混合器的储槽。在该实验室用圆筒掺和机中，也可以添加表2中所才艮道的基于浆液总固体量的干重百分比的量的氧化铁。用于该实施例1的氧化铁是98%纯氧化铁，其易于从多种商业来源得到。添加足以实现并保持在40wt.%~60wt.o/。范围内的固含量的量的水。在该实施例l中，添加充分量的水，实现约50%的目标固含量。该实施例1中各浆液的测量固含量报道于表2中。表2中所报道的固含量在将该浆液输入到后面的流化器中紧前面测定，然而，在整个该分批工艺的过程中定期测定浆液的固含量，确保达到该目标固含量。表2中报道的固含量使通过OhausModelMB35水份平衡仪测定的，通常依照其厂商的操作规程进行操作。添加作为pH调节剂的氨，使pH值达到约8~约11的范围。表2中报道了各浆液的pH值。表2中所报道的pH值在将该浆液输入到后面的流化器中紧前面测定，然而，在整个该分批工艺的过程中定期通过ThermoOrionModel420台式(benchtop)pH计测定浆液的pH值，以确保达到该目标pH值。浆液的pH值在用十字岔管接头防水pH测试器进行流化紧前面测定，通常依照其厂商的操作规程进行操作。添加作为分散剂的平均分子量为约3600道尔顿的聚丙烯酸钠，其添加量为未煅烧铝土矿原料干重的约0.15%。表2中所报道的粘度值测定之后立即将该浆液添加到后面的流化器中。然而，在整个该分批过程中定期测定该粘度，确保该浆液具有能够通过后面的流化器输入的粘度。表2中报道的粘度是Brookfield粘度计使用具有#61心轴测定的，其可购自BrookfieldEngineeringLaboratories,Middleboro,MA,通常依照其厂商的操作规程进行操作。将该包含水、未煅烧铝土矿、补充氧化铁、pH调节剂和分散剂的浆液在该实验室用圆筒掺和机中搅拌约30分钟，然后筛分到约200目。在筛分到约200目之后，然后将该浆液转移到作为储槽115的模拟物的装有搅拌该浆液的低速搅拌器的圆桶中。实验室用储槽和用于模拟储槽115的类似装置可以获自多种商业来源。适合的装置具有能够搅拌该浆液也不会造成过量发泡或粘度增加的低速搅拌器。将分子量约为25000Mn的PVA粘结剂溶解并添加到该浆液中，其添加的干重量为原料(未煅烧铝土矿)和补充氧化铁总干重的约1.75%。这种PVA粘结剂可作为干粉购自多种来源，可以依照本领域普通技术人员公知的方法或用常规试验进行溶解。在添加该粘结剂后，继续搅拌浆液约30分钟。使用感应耦合等离子体(ICP)依照通常如前所述的本领域普通技术人员公知的方法对浆液号2和3的化学分析进行测定。ICP分析结果报道于表2中，其中"n/a"表示其性能未评估。表2<table>tableseeoriginaldocumentpage17</column></row><table><table>tableseeoriginaldocumentpage18</column></row><table>将该浆液加入到试验流化器中，其模拟上述关于图1的热交换器、流化器、泵、集尘器、空气加热器和风扇。该试验流化器中的颗粒床包括具有表3中所报道的性质的外部晶种，其中晶种号1表示在处理浆液号1时在颗粒床中使用的晶种，晶种号2表示在处理浆液号2时在颗粒床中使用的晶种，晶种号3表示在处理浆液号3时在颗粒床中使用的晶种。表3中的表述"n/a"表示其性能未评估。<table>tableseeoriginaldocumentpage18</column></row><table><table>tableseeoriginaldocumentpage19</column></row><table>用于制备外部晶种的原料(被称为"晶种原料")是煅烧铝土矿和煅烧高岭土的混合物，其产生制备具有表3中所报道的ICP化学组成的晶种的混合物。基于该ICP化学组成，该混合物很可能具有约90wt.%的铝土矿和10wt.。/。的高岭土。通常依照Fitzgibbon等在美国专利号4,879,181中所述的方法制备该晶种，其整个公开内容引入此处作为参考。因此，该晶种是用高强度混合器制备的，其具有能够以约10-约60转/分钟(rpm)的速度旋转的水平或倾斜的圆形工作台，和可以以与该工作台相反方向并以约5~约50米/秒的端速旋转的可旋转的碰撞叶片。如果该工作台是倾斜的，其倾斜度可以与水平面成0~35度。在该实施例l中，该晶种是在可获自EirichMachines,Inc.的Eirich混合器中制备的。该工作台以约20~约40rpm旋转，其倾斜度与水平面成约30度。将该晶种原料连续加入到球磨机中，淀粉与膨润土的进料与其一起以一定速率添加到球磨机中，以保持基于混合器中的晶种原料重量的百分比分别为约0.50%和0.70%。该淀粉作为粘结剂添加。当与煅烧的原料一起工作时，通常使用膨润土，其作为粘结剂和增塑剂添加。在其它实施方式中，膨润土或其它粘结剂都不使用。在另一些实施方式中，可以以晶种原料重量的约0.25%~约1.0%或其它有助于晶种形成的量添加任何适合粘结剂。本领域的普通技术人员可以通过常规的实验手段决定是否使用粘结剂或者使用比此处报道的值更多或更少的粘结剂。.适合的粘结剂包括但不局限于玉米淀粉、聚乙烯醇或硅酸钠溶液、或其混合物。液态粘结剂可以添加到混合器中，而不用和原料一起在球磨机中磨碎。本领域的普通技术人员公知的各种树脂或蜡也可以用作粘结剂。将晶种原料(和混合于其中的淀粉和膨润土)定期添加到连续搅拌的Eirich混合器中。在搅拌该晶种原料的同时，连续添加足以形成基本上为圆形和球形晶种的量的水。在该特别实施例中，该水是淡水，其连续加入到混合器中，其加入量足以保持基于混合器中的晶种原料重量的百分比为约18约22wt。/。，尽管任何在混合下可以形成基本为圆形和球形晶种的量也是足够的。本领域的普通技术人员将理解如何确定能够形成基本为圆形和球形晶种的添加到混合器中的水的适当量。一旦形成约为目标尺寸的基本为圆形和球形晶种，在混合约2~约6分钟后，在混合器中添加干原料粉尘，其添加量是加入到混合器中的晶种原料的约10wt.%。与干原料的添加同时，将混合器的速度降低一半。混合持续至多约l分钟，然后使该混合器停止，排出该晶种。在本实施例中，各晶种的目标尺寸包括表3中所报道的，其以筛网尺寸和微米当量报道。将Eirich中制备的晶种筛分到报道的尺寸，用作在该实施例1中使用的颗粒床中的外部晶种。混合时间的量可以根据多种因素变化，包括但不局限于混合器中物质的量、混合器的操作速度、添加到混合器中的水的量和所需的晶种尺寸。本领域的普通技术人员能够确定该混合时间是否应当大于或少于该实施例1中所描述的时间，以形成约为所需尺寸的基本为圆形和球形的制备其它类型和尺寸的晶种的高强度混合器。本领域的普通技术人员可以通过常规实验手段来确定这种可替代的操作条件和混合器。在范围为约IO(TC(212。F)约30(TC(572。F)的温度下将该在混合器中形成的晶种干燥约15-约60分钟。该干燥的晶种用作用于放置在该试验流化器的颗粒床中的外部晶种。将该浆液在约1.5~约2小时的时间内输入通过该试^r流化器。用该热交换器加热该浆液，使该浆液以下表4中所报道的温度(在2小时的时间内)输入到流化器的压力喷嘴。表4中还报道了该浆液被泵送的压力、引入流化器的热空气的温度和从流化器排出的热空气的温度、流化器的其它条件。表4用于制备样品号1、2和3的流化器平均条件<table>tableseeoriginaldocumentpage21</column></row><table>根据对流化器中颗粒的目测，控制通过颗粒床的热空气的速度，以使颗粒保持在颗粒床中而不会被携带到空气流中。在各试验中的颗粒床的深度约为46英寸。从雾化喷嘴到颗粒床的距离约为10~12英寸。当流化器中的颗粒变得基本为圆形和球形并约为目标尺寸时，停止进入流化器的空气流和浆液进料，将颗粒除去，并放置在储存容器中。取出在流化器中形成的颗粒样品，以进行ICP化学分析，其是依照通常如上所述的本领域的普通技术人员已知的方法进行的。ICP分析的结果报告于下表5中，其中"样品号，，表示由对应的浆液号和晶种号制成的颗粒，"n/a"表示性能未评估。在流化器中形成的颗粒中的氧化铝的百分比为以下之和a)颗粒中涂层的比例乘以提供涂层的浆液的氧化铝含量的乘积；和b)颗粒中晶种的比例乘以晶种的氧化铝含量的乘积。通过已知晶种、用于涂覆晶种的浆液和颗粒的氧化铝含量，可以确定样品号2和3中涂层对晶种的比例。流表5<table>tableseeoriginaldocumentpage21</column></row><table><table>tableseeoriginaldocumentpage22</column></row><table>在约960°C/hr的加热速率下操作并在下表6中所报道的峰值烧结温度下提供约30分钟的保持时间的静态箱式窑中，烧结该来自流化器的各颗粒的一部分(样品号1、2和3)。将烧结颗粒筛分到表6中所报道的U.S.Mesh尺寸，其表示90%的颗粒落入20~30U.S.Mesh中。因此，依照用于测试支撑剂的APIRecommendedPracticesRP60,第二版,1995年12月，该颗粒的大小将标示为20/40。如表6中所报道的，对筛分的烧结颗粒样品还进行了堆密度(BD)、表观比重(ASG)、比重(SG)、压碎和短期传导性评估。还评估了筛分到表6中所报道的相应U.S.Mesh尺寸的由CARBOCeramics,Inc.,NewIberia,LA制备的CARBOProp⑧支撑剂的商业可获得样品的堆密度、ASG、SG、压碎和短期传导性。这些评估的结果也报道于下表6中，其中"样品号"表示由相应号的浆液和晶种制备的筛分的烧结颗粒。表6烧结颗粒的性质<table>tableseeoriginaldocumentpage23</column></row><table>此处所用的术语"堆密度，，用于表示单位体积的重量，包括被认为是颗粒之间的空隙空间的体积。此处所用的术语"表观比重"(ASG)是一个没有单位的数值，但其数值上等于每立方厘米体积的以克计的重量，包括确定体积中的空隙空间和表面多孔性(openporosity)。ASG和压-卒强度都是使用用于测试支撑剂的APIRecommendedPracticesRP60,第二版,1995年12月，测定的。该文本是本领域的普通技术人员已知和可获知的。压碎强度是样品在所报道的压力(在表6中报道为10000psi)下降低成微粒的百分比。对于表6中所报道的样品，微粒是尺寸小于40U.S.Mesh的颗粒。通过以下ANSI测试方法B74.4-1992(R2002)测定BD。该文本是本领域的普通技术人员已知和可获知的。比重是使用氦气比重计(MicromereticsAccuPyc1330)测定的，其依照厂商的规程进行操作。与ASG相比，比重在确定体积方面不包括空隙空间和表面多孔性。短期传导性是依照APIRecommendedPracticesRP60,第二版,1995年12月测定的，其通过工业所用的多种改善进行了改进，该改善描述于SPEpapers15067、16453和16900中。该文本是本领域的普通技术人员已知和可获知的。表6中所报道的性质表明由含氧化铝的原料和莫来石生长促进剂的浆液依照此处所述的方法制备的该基本为圆形和球形的颗粒具有足以用于在地层中支撑断层的堆密度、比重、压碎强度和短期传导性。特别地，与CARBOPr叩⑧支撑剂样品相比，样品号1具有更好的压碎强度和短期传导性，而具有较低的密度。与CARBOProp⑧支撑剂样品相比，样品号2和3具有相当的压碎强度和短期传导性，而且与CARBOProp⑧支撑剂样品相比也具有较低的密度。样品号1~3的独特性质似乎至少部分是由莫来石生长促进剂产生的莫来石含量增加所造成的。当用作支撑剂时，此处所述的颗粒会以与传统支撑剂一样的方式操作。例如，可以将该颗粒与压裂处理中所用的其它材料一起递送到袋状或块(bulk)状的井位。可以使用传统的装置和技术将该颗粒放入地层中作为支撑剂。例如，将该颗粒与压裂液相混合，然后将其注入到地层中的断层中。在一种示例性的使地下地层断裂的方法中，将液压流体以足以在其中打开断层的速度和压力注入到地层中；以及将包含由此处所述的浆液制成并具有此处所述的一种或多种性质的基本为圆形和球形的烧结颗粒的流体注入该断层中，将该断层支撑在打开状态。依照此处所述的方法可以制备其尺寸通常比用于支撑剂的那些更小的但适用于铸造介质的颗粒。依照此处所述的方法制备的颗粒为陶资介质，因此比目前用于铸造工业的天然砂具有更高的渗透性。因此，依照此处所述的方法制备的颗粒可以期望比砂子更好地放出铸造气体，由此降低模铸和铸造中的气体缺陷。此外，陶瓷介质比天然石英硅砂具有更低的热膨胀性，其也会降低缺陷。特别地，依照此处所述的方法制备量得以提高:以及由此降低^结晶二氧化硅;含量)。^、前述描述和实施方式用于描述本发明，而并不用于对其进行限定。人们将理解在不脱离本发明的精神或范围的情况下，在本发明中可以进行各种改进。权利要求1.一种制备烧结颗粒的方法，包括制备固含量为约40～约60wt.％、包含水、粘结剂、莫来石生长促进剂和铝含量为约55～约80wt.％的原料的浆液；使该浆液雾化为液滴；用液滴涂覆包含氧化铝的晶种，形成生颗粒；以及将至少一部分该生颗粒在约1000℃～约1600℃的温度烧结约5分钟～约90分钟，形成氧化铝含量大于约55wt.％、氧化铁含量在约2～约10wt.％范围内、比重在约2.70g/cm3～约3.50g/cm3、堆密度在约1.55g/cm3～约1.95g/cm3范围内的烧结颗粒。2.权利要求1的方法，其中所述莫来石生长促进剂包括约2~约10wt.%的存在于原料中的氧化铁。3.权利要求1的方法，其中所述莫来石生长促进剂和原料构成浆液中的总固体量，该莫来石生长促进剂包括以浆液中总固体的约2~约10wt.%的范围加入到原料中的氧化铁。4.权利要求1的方法，其中所述堆密度在约1.65g/cn^-约1.80g/cm3范围内。5.权利要求1的方法，进一步包括在使浆液雾化之前在该浆液中添加pH调节剂、分散剂和消泡剂的至少一种。6.权利要求1的方法，其中使浆液雾化包括将该浆液加入到可操作以将该浆液雾化为液滴的流化器中；其中所述晶种位于该流化器中的颗粒床中。7.权利要求1的方法，其中所述原料包括煅烧高岭土、煅烧铝土矿、未煅烧的高岭土和未煅烧的铝土矿中的至少一种。8.权利要求l的方法，进一步包括在烧结之前干燥该生颗粒。9.权利要求l的方法，其中所述浆液具有氧化铝含量，该晶种具有氧化铝含量，其中该浆液氧化铝含量比该晶种氧化铝含量少10%。10.权利要求1的方法，其中所述浆液具有氧化铝含量，该晶种具有氧化铝含量，其中该浆液氧化铝含量比该晶种氧化铝含量多10%。11.权利要求l的方法，其中所述浆液具有约60~约70wt.W的氧化铝含量和约4~约10wt.%的氧化铁含量。12.权利要求l的方法，其中该烧结颗粒具有约60-约70wt.%的氧化铝含量和约4~约10wt.%的氧化铁含量。13.—种用于制备烧结颗粒的系统，包括具有氧化铝含量在约55~约80wt.%范围内的原料来源；圓筒掺和机，可操作以接收原料的进料，并通过混合原料、水和莫来石生长促进剂由原料制备浆液，其中该莫来石生长促进剂在浆液中的含量为浆液中总固体量的约2~约10wt.%;热交换器，可操作以将该浆液加热到约25°C~约90。C的温度；流化器，包括至少一个喷嘴和颗粒床，其中该流化器可操作以接收浆液的加压进料并在压力下将该浆料泵送作为喷雾通过该至少一个喷嘴，其中该颗粒床中具有晶种，用该浆液喷雾涂覆该晶种以形成颗粒；和烧结装置，可操作以接收并烧结至少一部分由流化器形成的颗粒，所述烧结在约IOO(TC~约160(TC的温度进行约5分钟~约90分钟，形成氧化铝含量大于约55wt.%、氧化铁含量在约2~约10wt.y。范围内、比重在约2.70g/cm3约3.50g/cm3、堆密度在约1.55g/cm3~约1.95g/cn^范围内的烧结颗粒。14.权利要求13的系统，进一步包括以下至少一种储槽，可操作以接收来自圆筒掺和机的浆液的进料，并将该浆液与粘结剂混合；研磨机，可操作以在将浆液进料到流化器中之前，将浆液中的颗粒磨》争到目标尺寸；泵系统，可操作以接收来自热交换器的浆液的进料，并为流化器提供浆液的加压进料；和干燥器，可操作以在烧结该颗粒之前使该颗粒干燥。15.权利要求13的系统，进一步包括以下至少一种第一筛分单元，可操作以在将该浆液进料到流化器之前，将该浆液筛分到目标尺寸；第二筛分单元，可操作以在烧结之前接收来自流化器的颗粒，并筛分该颗粒的尺寸；和第三筛分单元，可操作以接收来自烧结装置的烧结颗粒，并筛分该烧结颗粒的尺寸。16.—种基本为圆形和球形的烧结颗粒，包括包含氧化铝的晶种；和包含氧化铝的涂层，其中该涂层占基本为圓形和球形的烧结颗粒总体积的至少约80%。17.权利要求16的基本为圆形和球形的烧结颗粒，其中该涂层是由喷雾到该晶种上的浆液制成的，其中该浆液是由具有在浆液中总固体量的约2~约10wt。/。范围内的氧化铁含量并具有第一氧化铝含量的原料制成的；该晶种具有第二氧化铝含量；以及该第一氧化铝含量比第二氧化铝含量至少少10%。18.权利要求16的基本为圆形和球形的烧结颗粒，其中所述涂层是由喷雾到晶种上的浆液制成的，其中该浆液是由具有在浆液中总固体量的约2约10wt.。/。范围内的氧化铁含量并具有第一氧化铝含量的原料制成的；该晶种具有第二氧化铝含量；以及该第一氧化铝含量比第二氧化铝含量至少多10%。19.权利要求16的基本为圓形和球形的烧结颗粒，其中该烧结颗粒具有大于约55wt.。/。的氧化铝含量；和在约2~约10wt.o/o范围内的氧化铁含量。20.权利要求16的基本为圆形和球形的烧结颗粒，其中该烧结颗粒具有在约2.70g/cm3~约3.50g/cm3范围内的比重；在约1.55g/cm3约1.95g/cm3范围内的堆密度；在10000psi约4%~约7%的压-争强度；和在10000psi约3000mD画ft约3800mD國ft的短期传导率。21.—种使地下地层断裂的方法，包括将液压流体以足以在地下地层中打开断层的速度和压力注入到地下地层中；以及将包含基本为圆形和球形的烧结颗粒的流体注入该断层中，其中该基本为圓形和球形的烧结颗粒具有大于约55wt.。/。的氧化铝含量，在约2~约10wt.o/。范围内的氧化《失含量，在约2.70g/cm3~约3.50g/cm3范围内的比重，和在约1.55g/cm3~约1.95g/cm3范围内的堆密度；且通过以下方法制成制备固含量为约40约60wt.y。、包含水、粘结剂、莫来石生长促进剂和氧化铝含量为约55~约80wt.%的原料的浆液；使该浆液雾化为液滴；用液滴涂覆包含氧化铝的晶种，形成生颗粒；以及将至少一部分该生颗粒在约100CTC-约1600。C的温度烧结约5分钟~约90分钟。22.权利要求21的方法，其中所述浆液具有氧化铝含量，该晶种具有氧化铝含量，其中浆液氧化铝含量比晶种氧化铝含量少10%。23.权利要求21的方法，其中所述浆液具有氧化铝含量，该晶种具有氧化铝含量，其中浆液氧化铝含量比晶种氧化铝含量多10%。24.权利要求21的方法，其中所述基本为圆形和球形的烧结颗粒具有约60-约70wt.%的氧化铝含量和约4~约10wt.%的氧化铁含量。25.权利要求21的方法，其中所述液滴在晶种上形成占基本为圆形和球形烧结颗粒总体积的至少约80%的涂层。全文摘要由具有大于55wt.％的氧化铝含量的煅烧、未煅烧或部分煅烧的原料和含量为该浆液总固体干重的约2～约10％的莫来石生长促进剂的浆液制备基本为圆形、球形和烧结的颗粒的方法。在水力破裂操作中使用该基本为圆形、球形和煅烧的颗粒的方法。文档编号B05D7/08GK101171091SQ200680014974公开日2008年4月30日申请日期2006年3月1日优先权日2005年3月1日发明者B·A·威尔逊,T·C·帕拉马拉申请人:卡博陶粒有限公司