用于炼油工艺炉的形成氧化铝的双金属管以及其制造和使用方法
【专利摘要】本发明提供了用于在炼油工艺炉中、更特别在炉辐射段炉管中输送烃原料的双金属管，其包含：i)由不锈钢形成的外管层，该不锈钢包含基于不锈钢总重量的15.0至26.0重量％的铬；ii)由形成氧化铝的合金块形成的内管层，该合金块包含5.0至10.0重量％的Al、20.0重量％至25.0重量％的Cr、少于0.4重量％的Si和至少35.0重量％的Fe以及余量的Ni，其中所述内管层是通过在外管层的内表面上等离子体粉末焊接所述形成氧化铝的合金块而形成的；和iii)在内管层表面上形成的氧化物层，其中所述氧化物层基本由氧化铝、氧化铬、二氧化硅、莫来石、尖晶石或其混合物构成。本发明还提供了制造和使用该双金属管的方法。
【专利说明】用于炼油工艺妒的形成氧化锅的双金属管W及其制造和使 用方法
【技术领域】
[0001] 本发明提供了双金属管的组成、制造方法和使用方法，所述双金属管用于在炼油 工艺炉中、更特别在炉福射段炉管中输送姪原料，W减轻腐蚀、结焦和结垢。
【背景技术】
[0002] 在典型炼油法中，作为炼油法的第一步骤，通过经过脱盐单元而从储存的重质原 油中清除污染物（例如砂、盐和水）。然后通过使脱盐原油经过一系列热交换器，加热清洁 的原油原料。然后使该原油经过炉，其将原油加热至较高温度。该炉可W是W油、天然气或 炼厂燃料气体为燃料的炉或电燃炉，将油加热，油被注入常压蒸觸培。极端高温使原油物理 分裂成燃烧气体（炉燃料气体）和其它气态轻觸分、液体产物和常压渣油觸分。
[0003] 大量的重渣油含量是重油的特征。常压渣油必须经过进一步精炼。在常压培后，渣 油在另一系列热交换器和之后的另一炉中进一步加热，并被送往真空蒸觸培，在此从渣油 中提取轻质减压瓦斯油和重质减压瓦斯油。留在真空培底附近的剩余焦油液（减压渣油） 可W (i)作为渐青回收，或（ii)施W进一步加工，例如炼焦。在各种炼焦法中，将渣油加热 至850-1000° F(454-538°C )的高温，W由渣油中的芳香核热裂解出轻沸产物并从培顶觸 出，留下固体焦炭。
[0004] 延迟焦化法是最广泛商业实施的焦化法之一。通过流经炉中的长管将渣油加热至 焦化温度，然后使其在流入高圆柱形绝缘筒底部后在该种升高的温度下反应。将挥发性产 物移至分觸培，焦炭积聚在该筒中。来自分觸培的重质液体产物再循环回炉中。当该筒装 满焦炭时，将进料切换至第二筒。通过用高压水从中也向下钻孔并也用高压水切断其余部 分，从该筒中采出焦炭W使该筒准备用于下一焦炭积聚周期。
[0005] 在Fluid Coking?中，将渣油喷到容器（即反应器）中的焦炭粒子的热流化床 上。将挥发性产物移至分觸培，同时从该容器底部除去焦炭粒子并转移到另一容器（即燃 烧器）中，在此用空气部分燃烧焦炭W向该方法供热。然后使焦炭再循环回反应器。由于 该种方法产生的焦炭比加热该方法所需的多得多，从该方法中取出流体焦。
[0006] 在FLEXIC0KING?中，将第H容器（即气化器）添加到流化焦化法中。在气化器 中，在净还原条件下用蒸汽和空气气化焦炭W产生含有氨气、一氧化碳、氮气和硫化氨的低 BTU气体。利用吸附除去硫化氨。剩余低BTU气体在炼油厂内和/或在附近的发电厂中作 为清洁燃料燃烧。
[0007] 减粘裂化是低转化热法，最初用于降低用于重质燃料油用途的渣油粘度。当前，其 通常使用超过最低重质燃料油规格的渣油，并刚好转化到获得15-30%运输沸程液体，且使 重质产物仍符合重质燃料油规格。由于该种方法无法容许结焦，要求其在可能限制转化的 焦炭诱导期内而非在重质燃料油规格内。减粘裂化反应器可能类似于延迟焦化装置，带有 炉管，然后是均热炉筒。但是，该筒的体积小得多，W限制整个液体产物流经时的停留时间。 或者，整个减粘裂化炉可W是盘绕在炉内的长管。干扰导致焦炭形成并积聚在减粘裂化炉 壁上，该要求定期除焦。
[0008] 炼油工艺炉广泛用于加热各种业务中的姪原料，例如常压培的原油进料、从常压 培送入真空培的原油渣油等。最严苛的业务可能是延迟焦化装置的进料的加热。尽管焦炭 沉积在任何炼油工艺炉中都构成问题，但由于所用高温和焦化器进料的残留性质，具有在 经过焦化器预热炉和真空培炉的福射管的内壁上形成焦炭沉积物的显著趋势。
[0009] 不论何种业务，焦炭沉积物的形成都是不合意的。焦炭沉积物由于扼流而造成管 中提高的压力和由于焦炭沉积物的隔热作用而造成较高的管壁温度。较高压力和较高温 度都造成管的过早破坏。此外，通常必须定期使该管停工并通过在高温下用经过该管的空 气或另一氧化剂氧化W烧除沉积的焦炭来除去焦炭沉积物。该种定期烧除导致剧烈的热循 环，该也降低该管的寿命。
[0010] 焦化管式炉是延迟焦化法的核也。加热器提供该方法中的所有热。通常，每个炉 有2至4程。管水平安装在侧面上并用合金吊架固定就位。多个燃烧器沿着管对面的福射 壁底部并垂直向上燃烧。高炉是有利的，因为顶棚管较不可能被火焰冲击和由于福射和对 流而过热。通常只有加热器的福射段用于加热延迟焦化装置用的油。在一些炼油厂利用焦 化加热器的上对流段预热要送往分觸培或用于其它用途（例如蒸汽发生）的油。
[0011] 许多炼油工艺单元中所用的火焰加热器中的福射段管会在管表面的内部和/或 外部上发生结垢。当该加热器燃油时，发生管外结垢。在油燃烧过程中，形成含有碳、硫和 燃料油中存在的金属的固体颗粒物。该种颗粒物随时间经过收集在管外表面上。加热原油 和常压渣油的火焰加热器通常发生最高程度的内部结垢。对于该些流体，由于（i)流体中 存在固体、（ii)形成高分子量化合物的热裂解和（iii)原位腐蚀产物而发生结垢。所有该 些材料W粘在管壁上并形成"焦炭"告终。比原油轻的液体也会形成内部沉积物。例如，力口 热液体石脑油的火焰加热器会由于腐蚀产物和/或形成粘到管壁上的长链分子的聚合反 应而发生管内结垢。管内结垢通常对加热器运行和热效率具有大的影响。
[001引该些积层/污垢/焦炭沉积物会导致福射管金属温度（TMT)提高。随着在加热器 管内形成焦炭，形成金属与"较冷的"工艺流之间的隔热屏障，W致TMT提高。如果不加干预 地发生结焦，可能由于高TMT而造成管破裂（由于降低的金属强度）。为避免该一点，具有 内部焦炭沉积物的加热器可WW降低的速率（因此降低的效率和生产率）运行W致不超过 管上的冶金学约束和避免管破裂。积垢工作中的加热器被设计成容许在洁净管条件W上的 指定TMT提高。当达到该界限时，必须采取措施除去污垢。该通常意味着必须关闭加热器 W供清洁。内部结垢的第二个效应是提高的压降，该限制容量和吞吐量。积垢工作中的加 热器也被设计成容许指定的压降提高。在大多数情况下，在压降界限前达到TMT界限。当 在加热器管中形成焦炭时，其隔绝管内部，该导致管外侧上的温度升高。在良好的操作实践 下，焦化炉在需要管除焦之前可运行18个月。根据管冶金学，当外皮热电偶上的温度接近 1250° F化77C)时，该炉必须蒸汽剥落和/或蒸汽-空气除焦或冷却并通过水力或机械清 管清洁。
[0013] 在正常使用过程中，由于长时间暴露在重质原油、渣油和其它石油觸分流中，火焰 加热器管的内表面经受渗碳、硫化、环焼酸腐蚀和其它形式的高温腐蚀。渗碳是高温降解的 一种形式，其在碳从环境扩散到金属中时发生，在通常超过1000° F巧38C)的温度下通常 在基质中和沿晶粒边界形成碳化物。渗碳材料经受硬度提高和通常初度的显著降低，由于 提高的碳化物体积而变脆至表现出内部蠕变损伤的程度。含有反应性硫的原油和姪觸分在 500° F(260°C) W上对碳和低/中合金钢有腐蚀性并造成硫蚀，该形成硫化铁。所形成的 该种硫化物垢通常被称作硫化物诱发结垢。含有环焼酸组分的那些在400° F(204°C) W 上对碳和低/中合金钢有腐蚀性并从火焰加热器管的表面直接除去金属。火焰加热器管的 内表面上的腐蚀造成不均匀表面，其由于石油流中存在的各种粒子可能本身附着到该粗趟 表面上而增强结垢。还提出，腐蚀表面还可能提供"更容易"沉积污垢的表面。
[0014] 炼油工艺炉的福射段炉管具有入口管段和出口管段。多个基本直的水平管段布置 在至少两个垂直框中。该些垂直框平行并水平间隔开。在垂直框中在直管框的任一端安置 多个弯管扫回弯头。各弯头连接其相邻垂直框中的一对直管段。回弯头在水平与垂直之间 倾斜，由回弯头连接的那对直管段之一比另一个高。从入口管段经由直管段和回弯头的交 错系列至出口管段提供管程流体流路。该炉管有利地包括第一和第二垂直直管框和相反的 回弯头框，其中除最上和最下管段和回弯头外，该些直管段和回弯头与上方和下方的相邻 段和弯头均匀间隔。相邻管框任一端的回弯头可反向倾斜W提供大致水平螺旋流型。该炉 管有利地具有第一和第二巢状程，其中第一和第二程的流体流路各自包含在各所述垂直框 中的一系列交错直管段，其中第一和第二框中的第一程的直管段分别与第二和第一框中的 第二程的直管段相反地水平间隔。各垂直管框中的第一和第二程直管段可W从上到下相互 间隔交错。
[0015] 炼油工艺炉中、更特别是真空培炉中的多个基本直的水平福射段炉管由低铅钢 (例如T9和T5)制成，W提高耐蚀性、蠕变强度和断裂初性。或者，炼油工艺炉中、更特别是 真空培炉和延迟焦化炉中的多个基本直的水平福射段炉管由不镑钢（如铁素体不镑钢、奧 氏体不镑钢、马氏体不镑钢、沉淀硬化（PH)不镑钢和双相不镑钢）制成，W进一步提高耐蚀 性、蠕变强度和断裂初性。由于炼油工艺炉倾向于处理W高TRS(总活性硫）和高TAN(总 酸值）为特征的更有挑战性的原油，因此必须使用由不镑钢制成的炉管。炼油工艺炉中所 用的福射段炉管的典型组成显示在表1中。
[0016] 表1.炼油工艺炉中的福射段炉管的典型组成
[0017]
【权利要求】
1. 用于通过炼油工艺炉的辐射段炉管输送烃原料的双金属管，其包含：i)由不锈钢形 成的外管层，该不锈钢包含基于不锈钢总重量的15. 0至26. 0重量％的铬；ii)由形成氧 化铝的合金块形成的内管层，该合金块包含5. 0至10. 0重量％的A1、20. 0重量％至25. 0 重量％的Cr、少于0. 4重量％的Si和至少35. 0重量％的Fe以及余量的Ni，其中所述内 管层是通过在外管层的内表面上等离子体粉末焊接所述形成氧化铝的合金块而形成的；和 iii)在所述内管层表面上形成的氧化物层，其中所述氧化物层包含氧化铝、氧化铬、二氧化 硅、莫来石、尖晶石或其组合。
2. 权利要求1的双金属管，其中所述外管层是选自347SS不锈钢和316SS不锈钢的不 锈钢。
3. 前述权利要求任一项的双金属管，其中所述内管层进一步包含少于0.01重量％的 碳。
4. 前述权利要求任一项的双金属管，其中所述内管层进一步包含0. 1重量％至2. 0重 量％的选自Ga、Ge、As、In、Sn、Sb、Pb、Pd、Pt、Cu、Ag、Au及其组合的至少一种元素。
5. 前述权利要求任一项的双金属管，其中所述内管层进一步包含0. 1重量％至2. 0重 量％的至少一种选自Re、Ru、Rh、Ir、Pd、Pt、Cu、Ag、Au及其组合的元素。
6. 前述权利要求任一项的双金属管，其中所述内管层进一步包含0. 01重量％至2. 0重 量％的至少一种选自Sc、La、Y、Ce及其组合的元素。
7. 前述权利要求任一项的双金属管，其中所述内管层进一步包含0.01重量％至2.0重 量％的选自Al、Si、Sc、La、Y、Ce及其组合的至少一种元素的氧化物粒子。
8. 前述权利要求任一项的双金属管，其中所述内管层进一步包含0. 01重量％至4. 0重 量％的至少一种选自Mn、Ti、Zr、Hf、V、Nb、Ta、Mo、W及其组合的元素。
9. 前述权利要求任一项的双金属管，其中所述内管层进一步包含0. 1重量％至30. 0重 量％的至少一种选自Ni3Al、NiAl、σ相及其组合的金属间沉淀物。
10. 前述权利要求任一项的双金属管，其中所述内管层进一步包含〇. 01重量％至5. 0 重量％的至少一种选自氧化物、碳化物、氮化物、碳氮化物及其组合的夹杂物。
11. 制造用于通过炼油工艺炉的辐射段炉管输送烃原料的双金属管的方法，其包括下 述步骤：i)提供外管层，其中所述外管层由不锈钢形成，该不锈钢包含基于不锈钢总重量 的15. 0至26. 0重量％的铬；ii)在外管层的内表面上等离子体粉末焊接内管层，其中所述 内管层由形成氧化铝的合金块形成，该合金块包含5. 0至10. 0重量％的A1、20. 0重量％至 25. 0重量％的Cr、少于0. 4重量％的Si和至少35. 0重量％的Fe及余量的Ni ;和iii)在 所述内管层表面上形成氧化物层，其中所述氧化物层包含氧化铝、氧化铬、二氧化硅、莫来 石、尖晶石或其组合。
12. 权利要求11的方法，其中在形成氧化铝的合金块的使用过程中在暴露在石油化工 或炼油工艺单元中的烃工艺流中时在内管层表面上原位形成所述氧化物层。
13. 权利要求11的方法，其中在使用前通过使双金属管材料暴露在受控低氧分压环境 中而在内管层表面上形成所述氧化物层。
14. 权利要求13的方法，其中所述受控低氧分压环境选自炼油厂蒸汽、石油化工厂蒸 汽、气态H20: H2混合物和气态C02: C0混合物。
15. 权利要求13或14的方法，其中所述受控低氧分压环境进一步包含选自CH4、NH3、 N2、02、He、Ar、烃及其组合的一种或多种其它气体。
16. 权利要求13、14或15的方法，其中受控低氧分压环境的温度为5001：至12001：，且 其中受控低氧分压环境暴露时间为1小时至500小时。
17. 权利要求11至16任一项的方法，进一步包括通过选自后退火、回火、激光熔融及其 组合的方法将内管层致密化。
18. 权利要求11至17任一项的方法，进一步包括通过选自机械抛光、电抛光、研磨及其 组合的方法降低内管层的表面粗糙度。
19. 减轻通过炼油工艺炉的辐射段炉管输送烃原料造成的腐蚀、结焦和/或结垢的方 法，其包括：提供用于炼油工艺炉的辐射段炉管的双金属管，其中所述双金属管包含：i)由 不锈钢形成的外管层，该不锈钢包含基于不锈钢总重量的15. 0至26. 0重量％的铬；ii)由 形成氧化铝的合金块形成的内管层，该合金块包含5. 0至10. 0重量％的A1、20. 0重量％至 25. 0重量％的Cr、少于0. 4重量％的Si和至少35. 0重量％的Fe以及余量的Ni，其中所述 内管层是通过在外管层的内表面上等离子体粉末焊接所述形成氧化铝的合金块而形成的； 和iii)在所述内管层表面上形成的氧化物层，其中所述氧化物层包含氧化铝、氧化铬、二 氧化硅、莫来石、尖晶石或其组合。
【文档编号】C10G9/20GK104302741SQ201380019673
【公开日】2015年1月21日 申请日期:2013年4月12日 优先权日:2012年4月13日
【发明者】全昌旻, D·S·多伊奇, J·E·菲德, V·A·麦克雷, B·A·赖希 申请人:埃克森美孚研究工程公司