包含具有扩大的π-共轭体系的光致变色材料的眼科装置的制作方法

专利名称：包含具有扩大的π-共轭体系的光致变色材料的眼科装置的制作方法
背景
本文公开的各种非限制性实施方案涉及某些包含光致变色材料的眼科装置，其中的光致变色材料具有扩大的π-共轭体系。

很多常用的光致变色材料，如茚并-稠合萘并吡喃(indeno-fused naphthopyran)，可以响应特定波长的电磁辐射(或″光化辐射″)，从一种形式(或状态)转变成另一种，其中每种形式都具有特征吸收光谱。当用于本文中时，术语″光化辐射″指的是能使光致变色材料从一种形式或状态转变成另一种形式或状态的电磁辐射。例如，很多常用的光致变色材料能够响应光化辐射，从封闭形式(相应于光致变色材料的″漂白″或″未激活″状态)转变成开放形式(相应于光致变色材料的″染色″或″激活″状态)，并在缺乏光化辐射的情况下响应热能恢复成封闭形式。包含一种或多种光致变色材料的光致变色组合物和物品，例如戴在眼睛上的变色镜，可能呈现出澄明和有色状态，这通常对应于它所包含的光致变色材料的状态。

通常，当光致变色材料掺入组合物或物品时，达到期望的光学效果所需的光致变色材料的量将部分取决于光致变色材料每个分子吸收的光化辐射的量。也就是说，光致变色材料每个分子吸收的光化辐射越多，光致变色材料从封闭形式转变成开放形式的可能性就越大(即概率较高)。使用对光化辐射具有相对较高摩尔吸光系数(或″消光系数″)的光致变色材料的光致变色组合物和物品通常可比具有较低摩尔吸光系数的光致变色材料使用的浓度低，同时仍然能达到期望的光学效果。

对于一些应用例如位于眼睛内或眼睛上的眼科装置来说，由于物品物理尺寸的缘故，可以掺入物品的光致变色材料的量可能要受到限制。因此，在这样的物品中使用具有相对较低摩尔吸光系数的常用光致变色材料可能是不切实际的，因为该物品中达到期望光学效果所需的光致变色材料的量身体不可能适应。此外，在其它应用中，光致变色材料本身的大小或溶解度可能会限制可以掺入物品的光致变色材料的量。

因此，对于位于眼睛内或眼睛上的眼科装置来说，开发可以显示出光化辐射的增色吸收的光致变色材料可能是有利的，它可能使得使用较低浓度的光致变色材料，同时仍然达到期望的光学效果成为可能。当用于本文中时，术语″增色吸收″指的是与不具有扩大的π-共轭体系的对比光致变色材料相比，每分子具有扩大的π-共轭体系的光致变色材料的电磁辐射吸收增加。

另外，如上所述，通常封闭形式和开放形式之间的转变需要光致变色材料暴露于特定波长的电磁辐射。对于很多常用的光致变色材料来说，引起这种转变的电磁辐射的波长通常在320纳米(″nm″)到390nm范围内。因此，对于隔离320nm到390nm范围内的大量电磁辐射的应用来说，常用的光致变色材料可能不是最佳的。例如，用常用光致变色材料做成的眼用镜片当用于汽车时，可能达不到它们的完全变色状态。这是因为320nm到390nm范围内的大部分电磁辐射在被镜片内的光致变色材料吸收之前，它就被汽车挡风玻璃吸收了。因此，对于位于眼睛内或眼睛上的眼科装置来说，开发对于电磁辐射具有封闭形式吸收光谱、向较长波长位移(即″向红移动″)的光致变色材料可能是有利的。当用于本文中时，术语″封闭形式吸收光谱″指的是封闭形式或未激活状态的光致变色材料的吸收光谱。例如，在挡风玻璃后面使用光致变色材料的应用中，如果光致变色材料的封闭形式吸收光谱位移使得光致变色材料可吸收波长大于390nm的充分电磁辐射，使得光致变色材料从封闭形式转变成开放形式，这可能是有利的。
发明简述
本文公开的各种非限制性实施方案涉及包含光致变色材料的眼科装置，所述光致变色材料包含(i)茚并-稠合萘并吡喃；和(ii)在其11-位键合的扩大茚并-稠合萘并吡喃的π-共轭体系的基团，条件是如果在茚并-稠合萘并吡喃的11-位键合的基团与在茚并-稠合萘并吡喃的10-位或12-位键合的基团一起形成了稠合基团的话，那么所述稠合基团不是苯并-稠合基团；和其中，茚并-稠合萘并吡喃的13-位未被取代、被单取代或二取代，条件是如果茚并-稠合萘并吡喃的13-位被二取代，那么取代基不会一起形成降冰片基。

其它非限制性实施方案涉及包含含茚并-稠合萘并吡喃的光致变色材料的眼科装置，其中茚并-稠合萘并吡喃的13-位未被取代、被单取代或二取代，条件是如果茚并-稠合萘并吡喃的13-位被二取代，那么取代基不会一起形成降冰片基，和其中光致变色材料具有大于1.0×106nm×mol-1×cm-1的积分消光系数，当用光致变色材料的消光系数相对于320nm到420nm(端点包括在内)波长范围内波长的曲线的积分测定时。

还有其它非限制性实施方案涉及包含含选自如下的茚并-稠合萘并吡喃的光致变色材料的眼科装置茚并[2′，3′3，4]萘并[1，2-b]吡喃，茚并[1’，2′4，3]萘并[2，1-b]吡喃，及其混合物，其中茚并-稠合萘并吡喃的13-位未被取代、被单取代或二取代，条件是如果茚并-稠合萘并吡喃的13-位被二取代，那么取代基不会一起形成降冰片基；和扩大茚并-稠合萘并吡喃的π-共轭体系的基团在其11-位键合，其中所述基团是取代或未取代的芳基，取代或未取代的杂芳基，或-X＝y或-X′≡Y′表示的基团，其中X、X′、Y和Y′如本文下面所述，且如权利要求中所列；或在茚并-稠合萘并吡喃的11-位键合、扩大茚并-稠合萘并吡喃的π-共轭体系的基团与在茚并-稠合萘并吡喃的12-位键合的基团一起，或与在茚并-稠合萘并吡喃的10-位键合的基团一起，形成稠合基团，所述稠合基团是茚并，二氢化萘、吲哚、苯并呋喃、苯并吡喃或硫茚。

还有其它非限制性实施方案涉及包含由下式表示的光致变色材料或其混合物的眼科装置

其中，R4、R5、R6、R7、R8、B和B′代表本文下面所述的基团，且如权利要求中所列。

还有其它非限制性实施方案涉及根据本文公开的各种非限制性实施方案制备包含光致变色材料的眼科装置的方法。例如，一个具体的非限制性实施方案涉及适合于用在阻断320nm到390nm范围内的大部分电磁辐射的基片后面的眼科装置，该眼科装置包含光致变色材料，所述光致变色材料包含茚并-稠合萘并吡喃和在茚并-稠合萘并吡喃的11-位键合的、与至少一部分眼科装置连接的、扩大茚并-稠合萘并吡喃的π-共轭体系的基团，其中，至少一部分眼科装置吸收波长大于390nm的穿过基片的大量电磁辐射，所述基片阻断320nm到390nm范围内的大部分电磁辐射，使得至少一部分眼科装置从第一种状态转变成第二种状态。
附图的简要描述
当与附图结合阅读时，可更好地理解本文公开的各种非限制性实施方案，其中

图1显示了以两种不同浓度获得的本文公开的一个非限制性实施方案的光致变色材料的吸收光谱，以及常用光致变色材料的吸收光谱； 图2a、2b、3a和3b是本文公开的各种非限制性实施方案的光致变色材料的代表； 图4是制备可用于形成本文公开的各种非限制性实施方案光致变色材料的中间体原料的反应路线的示意图；和 图5-8是可用于制备本文公开的各种非限制性实施方案光致变色材料的反应路线的示意图。
详细描述
当用在本说明书和所附的权利要求书中时，冠词″一个(a)″、″一个(an)″和″该(the)″包括复数指代物，除非清楚明确地限定为一个指代物。

因此，出于本说明书的目的，除非另外指出，否则用在说明书中表示成分、反应条件和其它性质或参数的所有数字都要理解成在所有情况下都要被术语″约″修饰。因此，除非另外指出，否则应当理解在下列说明书和所附权利要求书中列出的以数字表示的参数都是近似值。至少，且不打算将等值学说的应用限制到权利要求的范围，以数字表示的参数应当按照报道的有效数字的数目和普通约数技术的应用来理解。此外，虽然列出了本发明宽范围的以数字表示的范围和参数是以上讨论的近似值，但是在实施例部分中列出的以数字表示的数值要理解成尽可能地精确。然而应当理解的是，由于测量设备和/或测量技术的导致了这些以数字表示的数值本身就包含了某些误差。

当用于本文中时，术语″镜片″和″眼科装置″指的是位于眼睛内或眼睛上的装置。这些装置可以提供光学校正、伤口护理、药物递送、诊断功能、美容增强或效果或者这些性质的组合。术语镜片和眼科装置包括但不限于软性接触透镜、硬性接触透镜、眼内透镜、覆盖式镜片(overlay lenses)、眼用嵌入剂和光学嵌入剂(optical inserts)。

现在将要讨论适用于本发明各种非限制性实施方案眼科装置的光致变色材料。当用于本文中时，术语″光致变色″表示对响应至少光化辐射的吸收而改变的至少可见光辐射具有吸收光谱。此外，当用于本文中时，术语″光致变色材料″表示适合于表现光致变色性质的任何物质，即，适合于对响应至少光化辐射的吸收而改变的至少可见辐射具有吸收光谱。如先前所讨论的，当用于本文中时，术语″光化辐射″指的是能够引起光致变色材料从一种形式或状态转变成另一种形式或状态的电磁辐射。

本文公开的各种非限制性实施方案涉及包含光致变色材料的眼科装置，所述光致变色材料包含(i)茚并-稠合萘并吡喃；和(ii)在其11-位键合的扩大茚并-稠合萘并吡喃的π-共轭体系的基团，条件是如果在茚并-稠合萘并吡喃的11-位键合的基团与在茚并-稠合萘并吡喃的10-位或12-位键合的基团一起形成了稠合基团的话，那么所述稠合基团不是苯并-稠合基团；和其中，茚并-稠合萘并吡喃的13-位未被取代、被单取代或二取代，条件是如果茚并-稠合萘并吡喃的13-位被二取代，那么取代基不会一起形成降冰片基(也称为二环[2.2.1]庚基或8，9，10-三降冰片基)。当用于本文中时，术语″稠合″表示在至少两个位置共价键合。

当用于本文中时，术语″10-位″、″11-位″、″12-位″、″13-位″等分别指的是茚并-稠合萘并吡喃的环原子的10-、11-、12-和13-位等。例如，根据一个非限制性实施方案，其中茚并-稠合萘并吡喃是茚并[2′，3′3，4]萘并[1，2-b]吡喃，茚并-稠合萘并吡喃的环原子如下(I)中所示进行编号。根据另一个非限制性实施方案，其中茚并-稠合萘并吡喃是茚并[1，2′4，3]萘并[2，1-b]吡喃，茚并-稠合萘并吡喃的环原子如下(II)中所示进行编号。


此外，根据本文公开的各种非限制性实施方案，茚并-稠合萘并吡喃可具有在与氧原子相邻的有用位置处(即，以上(I)中的3-位，或以上(II)中的2-位)与吡喃环键合的、可以稳定茚并-稠合萘并吡喃的开放形式的基团。例如，根据一个非限制性实施方案，茚并-稠合萘并吡喃可具有与氧原子相邻的吡喃环键合的、可以扩大茚并-稠合萘并吡喃的开放形式的π-共轭体系的基团。在下文中将参考B和B′更详细地描述如上所述可与吡喃环键合的基团的非限制性实例。

此外，如下文更详细地讨论，除了在茚并-稠合萘并吡喃的11-位键合的、扩大茚并-稠合萘并吡喃的π-共轭体系的基团以外，根据所公开的各种非限制性实施方案的光致变色材料可包括在茚并-稠合萘并吡喃的除了11-位以外的不同位置处键合或稠合的另外的基团。

当用于本文中时，术语″基团″或″基团(groups)″表示一种或多种原子的排列。当用于本文中时，短语″扩大茚并-稠合萘并吡喃的π-共轭体系的基团″表示具有与茚并-稠合萘并吡喃的π-共轭体系相连的至少一个pi-键(π-键)的基团。本领域普通技术人员可以理解的是，在这样的体系中，在茚并-稠合萘并吡喃的π-共轭体系中的π-电子在茚并-稠合萘并吡喃的结合π-体系上面不定域，并且基团具有与茚并-稠合萘并吡喃的π-共轭体系相连的至少一个π-键。共轭键体系可用被一个单键分离的至少两个双键或三键的排列来表示，这是包含交替的双(或三)键和单键的体系，其中该体系含有至少两个双(或三)键。可扩大本文公开的各种非限制性实施方案茚并-稠合萘并吡喃的π-共轭体系的基团的非限制性实例详细地列在下面。

如前所述，光致变色材料每个分子吸收的光化辐射越多，光致变色材料从封闭形式转变成开放形式的可能性就越大。此外，如前所述，每分子吸收较多光化辐射的光致变色材料通常可比每分子吸收较少光化辐射的光致变色材料使用的浓度低，同时仍然能达到期望的光学效果。

尽管不打算限制于此，但是本发明人已经观察到了本文公开的某些非限制性实施方案中含有可扩大茚并-稠合萘并吡喃的π-共轭体系的、与其11-位键合的基团的茚并-稠合萘并吡喃比不含可扩大对比茚并-稠合萘并吡喃的π-共轭体系的、与其11-位键合的基团的对比茚并-稠合萘并吡喃每分子可吸收更多的光化辐射。也就是说，本文公开的某些非限制性实施方案的茚并-稠合萘并吡喃可显示出光化辐射的增色吸收。如上所讨论的，当用于本文中时，术语″增色吸收″指的是当与不含扩大的π-共轭体系的对比光致变色材料相比，含有扩大的π-共轭体系的光致变色材料每分子吸收的电磁辐射增加了。因此，尽管不打算限制于此，但是仍然关注于本文公开的某些非限制性实施方案中的茚并-稠合萘并吡喃可有利地应用于其中可能必需或希望限制所用的光致变色材料的量的眼科装置中。

可以使用分光光度计，通过将材料暴露于具有特定波长和强度的入射辐射，并比较该材料透射出的辐射强度与入射辐射的辐射强度，来测量材料吸收的辐射的量(或材料的″吸光度″)。对于所测试的每个波长来说，用下列方程式给出材料的吸光度(″A″) A＝logI0/I 其中，″I0″是入射辐射的强度，″I″是透射辐射的强度。可以通过将材料的吸光度相对于波长作图，获得材料的吸收光谱。通过比较在相同条件下测试的光致变色材料的吸收光谱，也就是使用相同浓度和径长的电磁辐射通过样品(例如相同的比色皿长度和样品厚度)，当该材料在该波长处的光谱峰强度增加时，可以观察到一种材料在指定波长处的吸光度增加。

现在参考图1，那里显示了两种不同的光致变色材料的吸收光谱。吸收光谱Ia和Ib是从0.22cm×15.24cm×15.24cm丙烯酸薄片获得的，该薄片是通过将要测试的光致变色材料的0.0015摩尔(m)溶液加到单体混合物中，随后将该混合物成型，形成丙烯酸薄片而制成的。吸收光谱Ic是从0.22cm×15.24cm×15.24cm丙烯酸薄片获得的，该薄片是通过将用于获得光谱Ia的相同光致变色材料的0.00075m溶液加到上述单体混合物中并成型而制成的。丙烯酸试验薄片的制备将在实施例中更详细地介绍。

更特别地，吸收光谱Ia是本文公开的一个非限制性实施方案茚并-稠合萘并吡喃在″全浓度″(即0.0015m)时的吸收光谱，所述茚并-稠合萘并吡喃包含扩大茚并-稠合萘并吡喃的π-共轭体系且在其11-位上键合的基团。特别地，吸收光谱Ia是3，3-二(4-甲氧基苯基)-6，7-二甲氧基-11-(4-(苯基)苯基)-13，13-二甲基-3H，13H-茚并[2′，3′3，4]萘并[1，2-b]吡喃的吸收光谱。由于该光致变色材料的吸光度超过了测试波长范围的最大检出限，因此在吸收光谱Ia中观察到了吸收平台。吸收光谱Ib是对比茚并-稠合萘并吡喃在″全浓度″(即0.0015m)时的吸收光谱，所述对比茚并-稠合萘并吡喃不含扩大对比茚并-稠合萘并吡喃的π-共轭体系且在其11-位上键合的基团。特别地，吸收光谱Ib是3，3-二(4-甲氧基苯基)-6，7-二甲氧基-13，13-二甲基-3H，13H-茚并[2′，3′3，4]萘并[1，2-b]吡喃的吸收光谱。

如从图1中的吸收光谱Ia和Ib中所看到的，根据本文公开的一个非限制性实施方案，包含扩大茚并-稠合萘并吡喃的π-共轭体系且在其11-位上键合的基团的茚并-稠合萘并吡喃(光谱Ia)当与不含扩大对比茚并-稠合萘并吡喃的π-共轭体系且在其11-位上键合的基团的对比茚并-稠合萘并吡喃相比时(光谱Ib)，显示出了对320nm到420nm波长范围内电磁辐射吸收增加(即显示出了电磁辐射的增色吸收)。

再次参考图1，如上所讨论的，吸收光谱Ic是与光谱Ia相同的茚并-稠合萘并吡喃的吸收光谱，但却是从用于获得吸收光谱Ia的样品的全浓度的二分之一获得的。通过比较图1中的光谱Ic和Ib可以看到的，在对比光致变色材料二分之一浓度时，根据本文公开的一个非限制性实施方案，包含扩大茚并-稠合萘并吡喃的π-共轭体系且在其11-位上键合的基团的茚并-稠合萘并吡喃当与全浓度的、不含扩大对比茚并-稠合萘并吡喃的π-共轭体系且在其11-位上键合的基团的对比茚并-稠合萘并吡喃相比时，显示出了320nm到420nm波长电磁辐射的增色吸收。

材料可以吸收的辐射量的另一个标志是材料的消光系数。材料的消光系数(″ε″)与材料的吸光度有关，用下列方程式表示 ε＝A/(c×l) 其中，″A″是材料在特定波长处的吸光度，″c″是用摩尔表示的每升材料的浓度(mol/L)，和″l″是用厘米表示的径长(或比色皿厚度)。此外，通过将消光系数相对于波长作图，和在波长范围内积分(例如，＝∫ε(λ)dλ)，有可能获得材料的″积分消光系数″。一般来说，材料的积分消光系数越高，每分子材料将吸收的辐射也越多。

本文公开的各种非限制性实施方案的光致变色材料可具有大于1.0×106nm/(mol×cm)或(nm×mol-1×cm-1)的积分消光系数，当在320nm到420nm(端点包括在内)波长范围内，用光致变色材料的消光系数相对于波长的曲线的积分测定时。此外，本文公开的各种非限制性实施方案的光致变色材料可具有至少1.1×106nm×mol-1×cm-1、或至少1.3×106nm×mol-1×cm-1的积分消光系数，当在320nm到420nm(端点包括在内)波长范围内，用光致变色材料的消光系数相对于波长的曲线的积分测定时。例如，根据各种非限制性实施方案，光致变色材料可具有1.1×106到4.0×106nm×mol-1×cm-1(或更大)范围内的积分消光系数，当在320nm到420nm(端点包括在内)波长范围内，用光致变色材料的消光系数相对于波长的曲线的积分测定时。然而，如上所指出的，一般来说，光致变色材料的积分消光系数越高，每分子光致变色材料将吸收越多的辐射。因此，本文公开的其它非限制性实施方案涉及积分消光系数大于4.0×10nm×mol-1×cm-1的光致变色材料。

如先前讨论过的，对于很多常用的光致变色材料来说，使得材料从封闭形式(或未激活状态)转变成开放形式(或激活状态)所需的电磁辐射的波长可在320nm到390nm范围内。因此，当用于隔离320nm到390nm范围内的大量电磁辐射的应用中时，常用的光致变色材料可能达不到它们的全染色状态。尽管不打算限制于此，但是本发明人已经观察到了本文公开的某些非限制性实施方案中含有可扩大茚并-稠合萘并吡喃的π-共轭体系的、与其11-位键合的基团的茚并-稠合萘并吡喃当与不含可扩大对比茚并-稠合萘并吡喃的π-共轭体系的、与其11-位键合的基团的对比茚并-稠合萘并吡喃的电磁辐射封闭形式吸收光谱相比时，可具有向红移动的电磁辐射封闭形式吸收光谱。如上所讨论的，当用于本文中时，术语″封闭形式吸收光谱″指的是封闭形式或未激活状态的光致变色材料的吸收光谱。

例如，再次参考图1，吸收光谱Ia，它是本文公开的一个非限制性实施方案茚并-稠合萘并吡喃的吸收光谱，是向红移动的--也就是说，当与吸收光谱Ib相比时，吸收光谱向较长波长位移。当与吸收光谱Ib相比时，由于吸收光谱Ia在390nm到420nm范围内具有增大的吸收，因此预期从它获得吸收光谱Ia的光致变色材料可有利地用于其中320nm到390nm范围内的大量电磁辐射被隔离或阻断的应用中，例如，在挡风玻璃后面使用的应用中。

如上所讨论的，本文公开的各种非限制性实施方案光致变色材料包含茚并-稠合萘并吡喃和扩大茚并-稠合萘并吡喃的π-共轭体系，且在其11-位键合的基团。根据本文公开的各种非限制性实施方案，可扩大茚并-稠合萘并吡喃的π-共轭体系的基团的非限制性实例包括取代或未取代的芳基，例如，但不限于，苯基，萘基，芴基，蒽基和phenanthracenyl；取代或未取代的杂芳基，例如，但不限于，吡啶基，喹啉基，异喹啉基，双吡啶基，哒嗪基，噌啉基，酞嗪基，嘧啶基，喹唑啉基，吡嗪基，喹喔啉基，菲咯啉基，三嗪基，吡咯基，吲哚基，糠基，苯并糠基，噻吩基，苯并噻吩基，吡唑基，吲唑基，咪唑基，苯并咪唑基，三唑基，苯并三唑基，四唑基，唑基，苯并唑基，异唑基，苯并异唑基，噻唑基，苯并噻唑基，异噻唑基，苯并异噻唑基，噻二唑基，苯并噻二唑基，硫代三唑基，嘌呤基，咔唑基和氮杂吲哚基；和(III)或(IV)(下式)表示的基团。
-X＝Y(III)-X′≡Y′(IV)
参考以上(III)，根据本文公开的各种非限制性实施方案，X可代表的基团的非限制性实例包括，-CR1、-N、-NO、-SR1、-S(＝O)R1和-P(＝O)R1。进一步根据本文公开的各种非限制性实施方案，如果X代表-CR1或-N，那么Y可代表的基团例如，但不限于，C(R2)2、NR2、O和S。仍然进一步地，根据本文公开的各种非限制性实施方案，如果X代表-NO、-SR1、-S(＝O)R1或-P(＝O)R1，那么Y可代表的基团例如，但不限于，O。R1可代表的基团的非限制性实例包括氨基，二烷基氨基，二芳基氨基，酰氧基，酰氨基，取代或未取代的C2-C20烷基，取代或未取代的C2-C20烯基，取代或未取代的C2-C20炔基，卤素，氢，羟基，氧，多元醇残基(例如，但不限于，本文下面关于-G-讨论的那些)、取代或未取代的苯氧基，取代或未取代的苄氧基，取代或未取代的烷氧基，取代或未取代的氧代烷氧基，烷基氨基，巯基，烷硫基，取代或未取代的芳基，取代或未取代的杂芳基，取代或未取代的杂环基团(例如哌嗪子基，哌啶子基，吗啉代、吡咯烷子基等)、反应性取代基，相容性取代基(compatiblizing substituent)和光致变色材料。如上讨论的各个R2基团可独立选自的基团的非限制性实例包括以上讨论的关于R1那些基团。

参考以上(IV)，根据本文公开的各种非限制性实施方案，X′可代表的基团包括但不限于-C或-N+，和Y′可代表的基团包括但不限于CR3或N。R3可代表的基团的非限制性实例包括以上讨论的关于R1那些基团。

可选择地，如上所讨论的，根据本文公开的各种非限制性实施方案，在茚并-稠合萘并吡喃的11-位键合的、扩大基茚并-稠合萘并吡喃的π-共轭体系的基团，与在茚并-稠合萘并吡喃的12-位键合的基团一起，或与在茚并-稠合萘并吡喃的10-位键合的基团一起可形成稠合基团，条件是稠合基团不是苯并-稠合基团。根据其它非限制性实施方案，在11-位键合的基团与在12-位或10-位键合的基团一起可形成稠合基团，条件是稠合基团在11-位扩大了茚并-稠合萘并吡喃的π-共轭体系，但在10-位或12-位不扩大茚并-稠合萘并吡喃的π-共轭体系。例如，根据本文公开的各种非限制性实施方案，如果在茚并-稠合萘并吡喃的11-位键合的基团与在茚并-稠合萘并吡喃的10-位或12-位键合的基团一起形成了稠合基团，那么稠合基团可为茚并，二氢化萘、吲哚、苯并呋喃、苯并吡喃或硫茚。

根据本文公开的各种非限制性实施方案，扩大茚并-稠合萘并吡喃的π-共轭体系且与其11-位键合的基团可为取代或未取代的C2-C20烯基；取代或未取代的C2-C20炔基；取代或未取代的芳基；取代或未取代的杂芳基；-C(＝O)R1，其中R1可代表以上所列的基团；或-N(＝Y)或-N+(≡Y′)，其中Y可代表的基团例如，但不限于，C(R2)2、NR2、O和S，和Y′可代表的基团例如，但不限于，CR3和N，其中R2和R3可代表的基团例如是以上讨论的那些。可与本文公开的这些和其它非限制性实施方案中的取代的C2-C20烯基，取代的C2-C20炔基，取代的芳基和取代的杂芳基键合的取代基包括可被取代或未取代的基团，例如，但不限于，烷基，烷氧基，氧代烷氧基，酰胺，氨基，芳基，杂芳基，叠氮、羰基，羧基，酯、醚，卤素，羟基，氧，多元醇残基，苯氧基，苄氧基，氰基，硝基，磺酰基，硫醇、杂环基团，反应性取代基，相容性取代基和光致变色材料。此外，其中扩大茚并-稠合萘并吡喃的π-共轭体系的本文公开的各种非限制性实施方案包括多于一个取代基，各个取代基可独立地选自以上讨论的那些基团。

例如，根据一个非限制性实施方案，扩大茚并-稠合萘并吡喃的π-共轭体系且与其11-位键合的基团可为未取代的或被至少一个下列基团取代的芳基或杂芳基取代或未取代的烷基，取代或未取代的烷氧基，取代或未取代的氧代烷氧基，酰胺，取代或未取代的氨基，取代或未取代的芳基，取代或未取代的杂芳基，叠氮、羰基，羧基，酯、醚，卤素，羟基，多元醇残基，取代或未取代的苯氧基，取代或未取代的苄氧基，氰基，硝基，磺酰基，硫醇、取代或未取代的杂环基团，反应性取代基，相容性取代基或光致变色材料。此外，如果芳基或杂芳基包含多于一个取代基，那么各个取代基可与其余取代基的一个或多个相同或不同。

根据另一个非限制性实施方案，扩大茚并-稠合萘并吡喃的π-共轭体系且与其11-位键合的基团可为-C(＝O)R1，且R1可代表酰氨基，酰氧基，取代或未取代的C1-C20烷基，取代或未取代的烷氧基，取代或未取代的氧代烷氧基，氨基，二烷基氨基，二芳基氨基，取代或未取代的芳基，取代或未取代的杂芳基，取代或未取代的杂环基团，卤素，氢，羟基，氧，多元醇残基，取代或未取代的苯氧基，取代或未取代的苄氧基，反应性取代基或光致变色材料。

此外，根据本文公开的各种非限制性实施方案，包含扩大茚并-稠合萘并吡喃的π-共轭体系且与其11-位键合的基团的光致变色材料可进一步包含另一种光致变色材料，它直接或间接与扩大π-共轭体系的基团或光致变色材料上的其它位置相连。例如，尽管不限于此，如图2a中所示，扩大茚并-稠合萘并吡喃的π-共轭体系且与其11-位键合的基团可用-X＝Y表示，其中X代表-CR1，和Y代表O(即-C(＝O)R1)，其中R1代表被光致变色材料(例如图2a中所示的3，3-联苯基-6，11-二甲氧基-13，13-二甲基-3H，13H-茚并[2′，3′3，4]萘并[1，2-b]吡喃)取代的杂环基团(例如图2a中所示的哌嗪子基基团)。根据图2b中所示的另一个非限制性实施方案，扩大茚并-稠合萘并吡喃的π-共轭体系且与其11-位键合的基团可用-X＝Y表示，其中X代表-CR1，和Y代表O(即-C(＝O)R1)，其中R1代表被光致变色材料(例如图2b中所示的3，3-联苯基-6，11-二甲氧基-13，13-二甲基-3H，13H-茚并[2′，3′3，4]萘并[1，2-b]吡喃)取代的氧代烷氧基(例如图2b中所示的氧代乙氧基)。

尽管不限于此，根据各种非限制性实施方案，其中包含扩大π-共轭体系、且与其11-位键合的基团的光致变色材料包含另外的与其相连的光致变色材料，该另外的光致变色材料可通过绝缘基团与包含扩大π-共轭体系、且与其11-位键合的基团的光致变色材料相连。当用于本文中时，术语″绝缘基团″表示具有分离光致变色材料的π-共轭体系的至少两个相连西格马(σ)键的基团。例如，且不限于此，如图2a和2b中所示，另外的光致变色材料可通过一个或多个绝缘基团与包含扩大π-共轭体系、且与其11-位键合的基团的光致变色材料相连。特别地，尽管不限于此，如图2a中所示，绝缘基团可为哌嗪子基基团的烷基部分，和如图2b中所示，绝缘基团可为氧代烷氧基基团的烷基部分。

更进一步地，且如下更详细地讨论，根据各种非限制性实施方案，扩大茚并-稠合萘并吡喃的π-共轭体系、且在11-位键合的基团可包含反应性取代基或相容性取代基。当用于本文中时，术语″反应性取代基″表示原子的排列，其中一部分排列包含反应性部分或其残基。当用于本文中时，术语″部分″表示具有特征性的化学性质的有机分子的一部分或一段。当用于本文中时，术语″反应性部分″表示可与聚合反应中的中间体、或与它已掺入的聚合物反应形成一个或多个共价键的有机分子的一部分或一段。当用于本文中时，术语″聚合反应中的中间体″表示两个或多个单体单位的任意组合，所述单体单位能够反应形成一个或多个键到另外的单体单位上，以使聚合反应继续，或择一地，与光致变色材料上的反应性取代基的反应性部分反应。例如，尽管不限于此，反应性部分可与作为聚合物反应中的共聚单体的单体或低聚物的聚合反应中的中间体反应，或例如但不受局限，可作为加到中间体中的亲核试剂或亲电子试剂反应。或者，反应性部分可与聚合物上的基团(例如但不限于羟基)反应。

当用于本文中时，术语″反应性部分的残基″表示在聚合反应中，在反应性部分已经与保护基或中间体反应后剩余的基团。当用于本文中时，术语″保护基″表示可除去地与反应性部分键合、阻止反应性部分参与反应、直至该基团被除去的基团。任选地，根据本文公开的各种非限制性实施方案的反应性取代基可进一步包含连接基团。当用于本文中时，术语″连接基团″表示将反应性部分与光致变色材料相连的原子的一种或多种基团或链。

当用于本文中时，术语″相容性取代基″表示可以促进光致变色材料整合到另一种物质或溶剂中的原子的排列。例如，根据本文公开的各种非限制性实施方案，相容性取代基可通过增加光致变色材料在水或亲水聚合物、低聚物或单体(monomelic)材料中的可混和性而促进光致变色材料整合到亲水材料中。根据其它非限制性实施方案，相容性取代基可促进光致变色材料整合到亲脂材料中。尽管不限于此，根据本文公开的各种非限制性实施方案，包含促进整合到亲水材料中的相容性取代基的光致变色材料可混和在亲水材料中，至少到每升一克的程度。相容性取代基的非限制性实例包括包含基团-J的那些取代基，其中-J代表基团-K或氢，这在下面将会讨论。当本发明的眼科装置是由水凝胶形成时，适宜的相容基团的非限制性实例包括但不限于-SO3-、-Cl、-OH、苯胺基团，吗啉代基团及其组合，其可在任何位置上，只要能保持键合在11位上的茚并-稠合的萘并吡喃的π-共轭体系就行。

此外，可以理解的是，一些取代基可能既是相容的，又是反应性的。例如，包含将反应性部分连接到光致变色材料上的亲水性连接基团的取代基可能既是反应性取代基，又是相容性取代基。当用于本文中时，这样的取代基可称为反应性取代基，或相容性取代基。也可以理解的是，光致变色材料可包含大量反应性取代基，相容性取代基，或它们两者。

如上所讨论的，本文公开的各种非限制性实施方案涉及包含茚并-稠合萘并吡喃和扩大茚并-稠合萘并吡喃的π-共轭体系且在其11-位键合的基团的光致变色材料，条件是如果在茚并-稠合萘并吡喃的11-位键合的基团与在茚并-稠合萘并吡喃的10-位或1 2-位键合的基团一起形成了稠合基团，所述稠合基团不是苯并-稠合基团；和其中，茚并-稠合萘并吡喃的13-位是未取代的、单取代的或二取代的，条件是如果茚并-稠合萘并吡喃的13-位被二取代，那么取代基不会一起形成降冰片基。此外，根据其它非限制性实施方案，茚并-稠合萘并吡喃在茚并-稠合萘并吡喃的13-位可不含螺环基团。当用于本文中时，短语″13-位不含螺环基团″表示如果茚并-稠合萘并吡喃的13-位被二取代，那么取代基不会一起形成螺环基团。可在13-位键合的适当基团的非限制性实例是关于本文下面的(XIV)和(XV)中的R7和R8。

此外，本文公开的各种非限制性实施方案涉及包含茚并-稠合萘并吡喃和扩大茚并-稠合萘并吡喃的π-共轭体系且在其11-位键合的基团的光致变色材料(如上所讨论)，其中，茚并-稠合萘并吡喃是茚并[2′，3′3，4]萘并[1，2-b]吡喃，和其中茚并-稠合萘并吡喃的6-位和/或7-位可各自独立地被含氮基团或含氧基团取代；和茚并-稠合萘并吡喃的13-位可被二取代。根据该非限制性实施方案可在13-位键合的取代基的非限制性实例包括氢，C1-C6烷基，C3-C7环烷基，烯丙基，取代的或未取代的苯基，取代或未取代的苄基，取代或未取代的氨基和-C(O)R30。R30可代表的基团的非限制性实例包括氢，羟基，C1-C6烷基，C1-C6烷氧基，未取代的、单或二取代的芳基基团苯基或萘基，苯氧基，单-或二-(C1-C6)烷基取代的苯氧基或单-和二-(C1-C6)烷氧基取代的苯氧基。根据本文公开的这些和其它非限制性实施方案，可存在于茚并-稠合萘并吡喃的6-位和/或7-位的含氮基团和含氧基团的适宜非限制性实例包括那些关于本文下面的(XIV)和(XV)中的R6。

本文公开的其它非限制性实施方案涉及包含茚并-稠合萘并吡喃的光致变色材料，其中茚并-稠合萘并吡喃的13-位未被取代、被单取代或二取代，条件是如果茚并-稠合萘并吡喃的13-位被二取代，那么取代基不会一起形成降冰片基，和其中，当在320nm到420nm(端点包括在内)波长范围内，用光致变色材料的消光系数相对于波长的曲线的积分测定时，光致变色材料具有大于1.1×106nm×mol-1×cm-1的积分消光系数。此外，根据这些非限制性实施方案，当在320nm到420 m(端点包括在内)波长范围内，用光致变色材料的消光系数相对于波长的曲线的积分测定时，积分消光系数可在1.1×106到4.0×106nm×mol-1×cm-1范围内。此外，根据这些非限制性实施方案的光致变色材料可包含扩大茚并-稠合萘并吡喃的π-共轭体系且在其11-位键合的基团。扩大茚并-稠合萘并吡喃的π-共轭体系且在茚并-稠合萘并吡喃的11-位键合的基团的非限制性实例包括以上讨论的那些。

本文公开的一个具体的非限制性实施方案提供了一种光致变色材料，它包含(i)选自茚并[2′，3′3，4]萘并[1，2-b]吡喃和茚并[1′，2′4，3]萘并[2，1-b]吡喃及其混合物的的茚并-稠合萘并吡喃，其中茚并-稠合萘并吡喃的13-位未被取代、被单取代或二取代，条件是如果茚并-稠合萘并吡喃的13-位被二取代，那么取代基不会一起形成降冰片基；和(ii)扩大茚并-稠合萘并吡喃的π-共轭体系且在其11-位键合的基团，其中，所述基团可为取代或未取代的芳基，取代或未取代的杂芳基，或由-X＝Y或-X′≡Y′表示的基团。X、X′、Y和Y′可代表的基团的非限制性实例如上所列。

可选择地，扩大茚并-稠合萘并吡喃的π-共轭体系且在茚并-稠合萘并吡喃的11-位键合的基团与在茚并-稠合萘并吡喃的12-位键合的基团一起，或与在茚并-稠合萘并吡喃的10-位键合的基团一起形成稠合基团，所述稠合基团是茚并，二氢化萘、吲哚、苯并呋喃、苯并吡喃或硫茚。此外，根据该非限制性实施方案，茚并-稠合萘并吡喃可在其13-位不含螺环基团。

如先前讨论过的，根据本文公开的各种非限制性实施方案的光致变色材料可包含取代基和/或相容性取代基的至少一个。此外，根据其中光致变色材料包含多个反应性取代基和/或多个相容性取代基的本文公开的各种非限制性实施方案，各个反应性取代基和各个相容性取代基可被独立地选择。可与本文公开的各种非限制性实施方案联合使用的反应性和/或相容性取代基的非限制性实例可用下列之一表示 -A′-D-E-G-J(V)；-G-E-G-J(VI)；-D-E-G-J(VII)； -A′-D-J(VIII)；-D-G-J(IX)；-D-J(X)； -A′-G-J(XI)；-G-J(XII)；和-A′-J(XIII)。

关于以上(V)-(XIII)，根据本文公开的各种非限制性实施方案-A′-可代表的基团的非限制性实例包括-O-、-C(＝O)-、-CH2-、-OC(＝O)-和-NHC(＝O)-，条件是如果-A′-代表-O-，那么-A′-就与-J形成至少一个键。

根据各种非限制性实施方案，-D-可代表的基团的非限制性实例包括二胺残基或其衍生物，其中所述二胺残基的第一个氨基氮可与-A′、扩大茚并-稠合萘并吡喃的π-共轭体系且与其11-位键合的基团、或茚并-稠合萘并吡喃上的取代基或可用位置形成键，且所述二胺残基的第二个氨基氮可与-E-、-G-或-J形成键；及其氨基醇残基或其衍生物，其中所述氨基醇残基的氨基氮可与-A′-、扩大茚并-稠合萘并吡喃的π-共轭体系且与其11-位键合的基团、或茚并-稠合萘并吡喃上的取代基或可用位置形成键，和所述氨基醇残基的醇氧可与-E-、-G-或-J形成键。或者，根据本文公开的各种非限制性实施方案，所述氨基醇残基的氨基氮可与-E-、-G-或-J形成键，和所述氨基醇残基的醇氧可与-A′-、扩大茚并-稠合萘并吡喃的π-共轭体系且与其11-位键合的基团、或茚并-稠合萘并吡喃上的取代基或可用位置形成键。

-D-可代表的适当二胺残基的非限制性实例包括脂肪族二胺残基，环脂肪族二胺残基，二氮杂环烷烃残基，氮杂环脂肪族胺残基，二氮杂冠醚残基和芳香族二胺残基。可与本文公开的各种非限制性实施方案联合使用的具体的非限制性实例二胺残基包括下列

-D-可代表的适当氨基醇残基的非限制性实例包括脂肪族氨基醇残基，环脂肪族氨基醇残基，氮杂环脂肪族醇残基，二氮杂环脂肪族醇残基和芳香族氨基醇残基。可与本文公开的各种非限制性实施方案联合使用的具体的非限制性实例氨基醇残基包括下列

继续参照以上(V)-(XIII)，根据本文公开的各种非限制性实施方案，-E-可代表二羧酸残基或其衍生物，其中所述二羧酸残基的第一个羰基可与-G-或-D-形成键，和所述二羧酸残基的第二个羰基可与-G-形成键。-E-可代表的适当二羧酸残基的非限制性实例包括脂肪族二羧酸残基，环脂肪族二羧酸残基和芳香族二羧酸残基。可与本文公开的各种非限制性实施方案联合使用的二羧酸残基的具体的非限制性实例包括下列

根据本文公开的各种非限制性实施方案，-G-可代表基团-[(OC2H4)x(OC3H6)y(OC4H8)Z]-O-，其中x、y和z各自独立地选择且范围是0到50，且x、y和z的总和范围是1到50；多元醇残基或其衍生物，其中所述多元醇残基的第一个多元醇氧可与-A′-、-D-、-E-、扩大茚并-稠合萘并吡喃的π-共轭体系且与其11-位键合的基团、或茚并-稠合萘并吡喃上的取代基或可用位置形成键，和所述多元醇的第二个多元醇氧可与-E-或-J形成键；或其组合，其中多元醇残基的第一个多元醇氧与基团-[(OC2H4)x(OC3H6)y(OC4H8)Z]-形成键(即形成基团-[(OC2H4)x(OC3H6)y(OC4H8)Z]-O-)，和第二个多元醇氧与-E-或-J形成键。-G-可代表的适当多元醇残基的非限制性实例包括脂肪族多元醇残基，环脂肪族多元醇残基，和芳香族多元醇残基。

根据本文公开的各种非限制性实施方案，-G-可代表的多元醇残基的多元醇的具体非限制性实例包括(a)平均分子量小于500的低分子量多元醇，例如，但不限于，美国专利第6,555,028号的第4栏第48-50行，和第4栏第55行到第6栏第5行所列的那些，其公开内容由此被特别引入本文作为参考；(b)聚酯多元醇，例如，但不限于，美国专利第6,555,028号的第5栏第7-33行所列的那些，其公开内容由此被特别引入本文作为参考；(c)聚醚多元醇，例如，但不限于，美国专利第6,555,028号的第5栏第34-50行所列的那些，其公开内容由此被特别引入本文作为参考；(d)包含酰胺的多元醇，例如，但不限于，美国专利第6,555,028号的第5栏第51-62行所列的那些，其公开内容由此被特别引入本文作为参考；(e)环氧多元醇，例如，但不限于，美国专利第6,555,028号的第5栏第63行到第6栏第3行所列的那些，其公开内容由此被特别引入本文作为参考；(f)多羟基聚乙烯醇，例如，但不限于，美国专利第6,555,028号的第6栏第4-12行所列的那些，其公开内容由此被特别引入本文作为参考；(g)尿烷多元醇，例如，但不限于，美国专利第6,555,028号的第6栏第13-43行所列的那些，其公开内容由此被特别引入本文作为参考；(h)聚丙烯酸多元醇，例如，但不限于，美国专利第6,555,028号的第6栏第43行到第7栏第40行所列的那些，其公开内容由此被特别引入本文作为参考；(i)聚碳酸酯多元醇，例如，但不限于，美国专利第6,555,028号的第7栏第41-55行所列的那些，其公开内容由此被特别引入本文作为参考；和(j)这些多元醇的混合物。

再次参照以上(V)-(XIII)，根据本文公开的各种非限制性实施方案，-J可代表基团-K，其中-K代表的基团例如，但不限于，-CH2COOH，-CH(CH3)COOH，-C(O)(CH2)WCOOH，-C6H4SO3H，-C5H10SO3H，-C4H8SO3H，-C3H6SO3H，-C2H4SO3H和-SO3H，其中″w″的范围是1到18。根据其它非限制性实施方案，-J可代表氢，它与连接基团的氧或氮形成键，以形成反应性部分，如-OH或-NH。例如，根据本文公开的各种非限制性实施方案，-J可代表氢，条件是如果-J代表氢，那么-J就与-D-或-G-的氧，或-D-的氮键合。

根据其它非限制性实施方案，-J可代表基团-L或其残基，其中-L可代表反应性部分。例如，根据本文公开的各种非限制性实施方案，-L可代表的基团例如，但不限于，丙烯酰基，甲基丙烯酰基，丁烯酰基(crotyl)，2-(甲基丙烯酰氧基)乙基氨甲酰基，2-(甲基丙烯酰氧基)乙氧羰基，4-乙烯基苯基，乙烯基，1-氯乙烯基或环氧基。当用于本文中时，术语丙烯酰基，甲基丙烯酰基，丁烯酰基，2-(甲基丙烯酰氧基)乙基氨甲酰基，2-(甲基丙烯酰氧基)乙氧羰基，4-乙烯基苯基，乙烯基，1-氯乙烯基和环氧基指代下列结构

如先前讨论过的，-G-可代表多元醇残基，其定义在本文中包括含羟基的碳水化合物，如美国专利第6,555,028号的第7栏第56行到第8栏第17行所列的那些，其公开内容由此被特别引入本文作为参考。例如但不限于此，通过将一个或多个多元醇羟基与-A′-的前体，例如羧酸或亚甲基卤化物，聚烷氧基化基团的前体，如聚烯烃二醇，或茚并-稠合萘并吡喃的羟基取代基反应，可形成多元醇残基。多元醇可用q-(OH)a表示，多元醇的残基可用式-O-q-(OH)a-l表示，其中，q是多羟基化合物的骨架或主链，″a″至少是2。

此外，如上所讨论的，-G-的一个或多个多元醇氧可与-J形成键(即形成基团-G-J)。例如，尽管不限于此，其中反应性和/或相容性取代基包括基团-G-J，如果-G-代表多元醇残基和-J代表含有羧基末端基团的基团-K，那么可通过将一个或多个多元醇羟基反应，形成基团-K(例如，美国专利第6,555,028号的第13栏第22行到第16栏第15行关于反应B和C所讨论的，其公开内容由此被特别引入本文作为参考)，生成羧化多元醇残基而制备-G-J。可选择地，如果-J代表含有硫代或sulfono末端基团的基团-K，尽管不限于此，可通过将一个或多个多元醇羟基分别与HOC6H4SO3H；HOC5H10SO3H；HOC4H8SO3H；HOC3H6SO3H；HOC2H4SO3H；或H2SO4酸性缩合而制备-G-J。此外，尽管不限于此，如果-G-代表多元醇残基，和-J代表选自丙烯酰基，甲基丙烯酰基，2-(甲基丙烯酰氧基)乙基氨甲酰基和环氧基的基团-L，那么就可通过将多元醇残基分别与丙烯酰氯、甲基丙烯酰氯、甲基丙烯酸2-异氰酰乙酸酯或表氯醇缩合而加入-L。

如上所讨论的，根据本文公开的各种非限制性实施方案，反应性取代基和/或相容性取代基可与扩大茚并-稠合萘并吡喃的π-共轭体系且与茚并-稠合萘并吡喃的11-位键合的基团键合。例如，如上所讨论的，扩大茚并-稠合萘并吡喃的π-共轭体系且与其11-位键合的基团可为被反应性和/或相容性取代基取代的芳基或杂芳基，或者可为-X＝Y或-X′≡Y′代表的基团，其中，基团X、X′、Y和Y′可包含以上讨论的反应性和/或相容性取代基。例如，根据图3a中所示的一个非限制性实施方案，扩大π-共轭体系的基团可为芳基(例如图3a中所示的苯基)，所述芳基被反应性取代基(例如图3a中所示的(2-甲基丙烯酰氧基乙氧基)羰基)取代，其可用-A′-G-J(如上讨论)表示，其中-A′-代表-C(＝O)-，-G-代表-[OC2H4]O-，和-J代表甲基丙烯酰基。

另外地或可选择地，反应性和/或相容性取代基可与除了11-位以外的茚并-稠合萘并吡喃环上的取代基或可用位置键合。例如，尽管不限于此，除了或代替具有反应性和/或相容性取代基与在茚并-稠合萘并吡喃的11-位键合、扩大茚并-稠合萘并吡喃的π-共轭体系的基团键合以外，茚并-稠合萘并吡喃的13-位可被反应性和/或相容性取代基单-或二-取代的。此外，如果13-位被二-取代，那么每个取代基可相同或不同。在另一个非限制性实例中，除了或代替具有反应性和/或相容性取代基与在茚并-稠合萘并吡喃的11-位键合、扩大茚并-稠合萘并吡喃的π-共轭体系的基团键合以外，反应性和/或相容性取代基可在茚并[2′，3′3，4]萘并[1，2-b]吡喃的3-位、茚并[1’，2′4，3]萘并[2，1-b]吡喃的2-位、和/或这些茚并-稠合萘并吡喃的6-或7-位取代。此外，如果光致变色材料包含不止一个反应性和/或相容性取代基，那么每个反应性和/或相容性取代基可相同于或不同于一个或多个其余的反应性和/或相容性取代基。

例如，现在参照图3b，根据一个非限制性实施方案，扩大茚并-稠合萘并吡喃的π-共轭体系且与其11-位键合的基团是取代的芳基(例如图3b中所示的(4-苯基-)苯基)，且光致变色材料进一步包含反应性取代基(例如图3b中所示的3-(2-甲基丙烯酰氧基乙基)氨甲酰基氧代亚甲基哌啶子基-1-基))，其可用-D-J(如上讨论)表示，其中-D-代表氮杂环脂肪族醇残基，其中氮杂环脂肪族醇残基的氮与茚并-稠合萘并吡喃在7-位形成键，和氮杂环脂肪族醇残基的醇氧与-J形成键，其中-J代表2-(甲基丙烯酰氧基)乙基氨甲酰基。根据本文公开的各种非限制性实施方案，在其7-位具有反应性取代基的光致变色材料的另一个非限制性实例是3-(4-吗啉代苯基)-3-苯基-6-甲氧基-7-(3-(2-甲基丙烯酰氧基乙基)氨甲酰基氧代亚甲基哌啶子基-1-基)-11-苯基-13，13-二甲基-3H，13H-茚并[2′，3′3，4]萘并[1，2-b]吡喃。

根据本文公开的各种非限制性实施方案，在其3-位具有反应性取代基的光致变色材料的一个非限制性实例是3-(4-(2-(2-甲基丙烯酰氧基乙基)氨甲酰基乙氧基)苯基)-3-苯基-6，7-二甲氧基-11-苯基-13，13-二甲基-3H，13H-茚并[2′，3′3，4]萘并[1，2-b]吡喃。

可与本文所述的光致变色材料联合使用的反应性取代基的其它说明列在与本申请同一天提交的、标题为包含具有反应性取代基的光致变色材料的眼科装置(OPHTHALMIC DEVICES COMPRISINGPHOTOCHROMIC MATERIALS WITH REACTIVE SUBSTITUENTS)的美国专利申请号11/________中，其列举了Wenjing Xiao、Barry VanGemert、Sbivkumar Mahadevan和Frank Molock作为发明人。

其由此被特别引入本文作为参考。反应性和/或相容性取代基的其它非限制性实例列在美国专利第6,555,028号的第3栏第45行到第4栏第26行，和美国专利第6,113,814号的第3栏第30-64行中，其公开内容由此被特别引入本文作为参考。

本文公开的其它非限制性实施方案提供了(XIV)、(XV)(如下所示)或其混合物代表的光致变色材料。


关于以上(XIV)和(XV)，根据本文公开的各种非限制性实施方案，R4可代表取代或未取代的芳基；取代或未取代的杂芳基；或-X＝Y或-X′≡Y′表示的基团。X、X′、Y和Y′可代表的基团的非限制性实例列在上面。芳基和杂芳基取代基的适当非限制性实例在上面详细列出。

可选择地，根据本文公开的各种非限制性实施方案，R4代表的基团与在茚并-稠合萘并吡喃的12-位键合的R5代表的基团一起，或与在茚并-稠合萘并吡喃的10-位键合的R5代表的基团一起可形成稠合基团。适当的稠合基团的实例包括但不限于茚并，二氢化萘、吲哚、苯并呋喃、苯并吡喃和硫茚(thianaphthlene)。

继续参考(XIV)和(XV)，根据本文公开的各种非限制性实施方案，″n″的范围可为0到3，和″m″的范围可为0到4。根据本文公开的各种非限制性实施方案，其中n至少是1和/或m至少是1，可独立地选择每个R5和/或每个R6代表的基团。R5和/或R6可代表的基团的非限制性实例包括反应性取代基；相容性取代基；氢；C1-C6烷基；氯；氟；C3-C7环烷基；取代或未取代的苯基，所述苯基取代基为C1-C6烷基或C1-C6；-OR10或-OC(＝O)R10，其中R10可代表的基团例如，但不限于，S、氢，胺、C1-C6烷基，苯基(C1-C3)烷基，单(C1-C6)烷基取代的苯基(C1-C3)烷基，单(C1-C6)烷氧基取代的苯基(C1-C3)烷基，(C1-C6)烷氧基(C2-C4)烷基，C3-C7环烷基和单(C1-C4)烷基取代的C3-C7环烷基，单-取代的苯基，所述苯基具有位于对位的取代基，取代基为二羧酸残基或其衍生物、二胺残基或其衍生物、氨基醇残基或其衍生物、多元醇残基或其衍生物、-(CH2)-、-(CH2)t-或-[O-(CH2)t-]k，其中″t″的范围可为2到6，和″k″的范围可为1到50，和其中取代基可与另一个光致变色材料上的芳基相连；和含氮基团。

R5和/或R6可代表的含氮基团的非限制性实例包括-N(R11)R12，其中R11和R12代表的基团可相同或不同。根据本文公开的各种非限制性实施方案，R11和R12可代表的基团的实例包括但不限于氢，C1-C8烷基，苯基，萘基，呋喃基，苯并呋喃-2-基，苯并呋喃-3-基，噻吩基，苯并噻吩-2-基，苯并噻吩-3-基，二苯并呋喃基，二苯并噻吩基，苯并吡啶基，芴基，C1-C8烷基芳基，C3-C20环烷基，C4-C20二环烷基，C5-C20三环烷基和C1-C20烷氧基烷基。可选择地，根据各种非限制性实施方案，R11和R12可代表与氮原子一起形成C3-C20杂-二环烷基环或C4-C20杂-三环烷基环的基团。

R5和/或R6可代表的含氮基团的其它非限制性实例包括下列(XVI)表示的含氮环。


参照(XVI)，根据本文公开的各种非限制性实施方案，-M-可代表的基团的非限制性实例包括-CH2-、-CH(R13)-、-C(R13)2-、-CH(芳基)-、-C(芳基)2-和-C(R13)(芳基)-。根据本文公开的各种非限制性实施方案，-Q-可代表的基团的非限制性实例包括以上讨论的-M-、-O-、-S-、-S(O)-、-SO2-、-NH-、-N(R13)-和-N(芳基)。根据本文公开的各种非限制性实施方案，各个R13可独立地代表C1-C6烷基，指定为″(芳基)″的基团可独立地代表苯基或萘基。此外，根据本文公开的各种非限制性实施方案，″u″的范围可为1到3，和″v″的范围可为0到3，条件是如果v是0，那么-Q-就代表以上讨论的关于-M-的基团。

R5和/或R6可代表的适当含氮基团的其它非限制性实例包括下列(XVIIA)或(XVIIB)代表的基团。


根据本文公开的各种非限制性实施方案，分别在以上(XVIIA)和(XVIIB)中，R15、R16和R17代表的基团可彼此相同或不同。根据本文公开的各种非限制性实施方案，R15、R16和R17可独立代表的基团的非限制性实例包括氢，C1-C6烷基，苯基和萘基。可选择地，根据各个非限制性实施方案，R15和R16可代表一起形成5到8个碳原子的环的基团。此外，根据本文公开的各种非限制性实施方案，″p″的范围可为0到3，且如果p大于1，那么R14代表的各个基团可相同或不同于一个或多个其它R14基团。根据本文公开的各种非限制性实施方案，R14可代表的基团的非限制性实例包括C1-C6烷基，C1-C6烷氧基，氟和氯。

R5和/或R6可代表的含氮基团的其它非限制性实例包括取代或未取代的C4-C18螺双环胺和取代或未取代的C4-C18螺三环胺。螺双环和螺三环胺取代基的非限制性实例包括芳基，C1-C6烷基，C1-C6烷氧基或苯基(C1-C6)烷基。

可选择地，根据本文公开的各种非限制性实施方案，6-位上的R6代表的基团和7-位上的R6代表的基团可一起形成下列(XVIIIA)或(XVIIIB)代表的基团。


在(XVIIIA)或(XVIIIB)中，基团Z和Z′可彼此相同或不同。根据本文公开的各种非限制性实施方案，Z和Z′可代表的基团的非限制性实例包括氧和-NR11-。根据本文公开的各种非限制性实施方案，R11、R14和R16可代表的基团的非限制性实例包括以上讨论的那些。

再次参照(XIV)和(XV)，根据本文公开的各种非限制性实施方案，R7和R8代表的基团可分别相同或不同。根据本文公开的各种非限制性实施方案，R7和R8可代表的基团的非限制性实例包括反应性取代基；相容性取代基；氢；羟基；C1-C6烷基；C3-C7环烷基；烯丙基；取代或未取代的苯基或苄基，其中各个所述的苯基和苄基取代基独立地是C1-C6烷基或C1-C6烷氧基；氯；氟；取代或未取代的氨基；-C(O)R9，其中R9可代表的基团例如，但不限于，氢，羟基，C1-C6烷基，C1-C6烷氧基，未取代的、单-或二-取代的苯基或萘基，其中各个所述取代基独立地是C1-C6烷基或C1-C6烷氧基，苯氧基，单-或二-(C1-C6)烷基取代的苯氧基，单-或二-(C1-C6)烷氧基取代的苯氧基，氨基，单-或二-(C1-C6)烷基氨基，苯基氨基，单-或二-(C1-C6)烷基取代的苯基氨基和单-或二-(C1-C6)烷氧基取代的苯基氨基；-OR18，其中R18可代表的基团例如，但不限于，C1-C6烷基，苯基(C1-C3)烷基，单(C1-C6)烷基取代的苯基(C1-C3)烷基，单(C1-C6)烷氧基取代的苯基(C1-C3)烷基，C1-C6烷氧基(C2-C4)烷基，C3-C7环烷基，单(C1-C4)烷基取代的C3-C7环烷基，C1-C6氯代烷基，C1-C6氟代烷基，烯丙基和-CH(R19)T，其中R19可代表氢或C1-C3烷基，T可代表CN、CF3或COOR20，其中R20可代表氢或C1-C3烷基，或其中R18可表示为-C(＝O)U，其中U可代表的基团例如，但不限于，氢，C1-C6烷基，C1-C6烷氧基，未取代的、单-或二-取代的苯基或萘基，其中各个所述的取代基独立地是C1-C6烷基或C1-C6烷氧基，苯氧基，单-或二-(C1-C6)烷基取代的苯氧基，单-或二-(C1-C6)烷氧基取代的苯氧基，氨基，单-或二-(C1-C6)烷基氨基，苯基氨基，单-或二-(C1-C6)烷基取代的苯基氨基或单-和二-(C1-C6)烷氧基取代的苯基氨基；和单-取代的苯基，所述苯基具有位于对位的取代基，该取代基是二羧酸残基或其衍生物、二胺残基或其衍生物、氨基醇残基或其衍生物、多元醇残基或其衍生物、-(CH2)-、-(CH2)t-或-[O-(CH2)t-]k-，其中″t″的范围可为2到6，和″k″的范围可为1到50，和其中取代基可与另一个光致变色材料上的芳基相连。

可选择地，R7和R8可代表下列基团可一起形成氧代基团的基团；含有3到6个碳原子的螺碳环基团(只要螺碳环基团不是降冰片基)；或含有1到2个氧原子和包括螺碳原子在内含有3到6个碳原子的螺-杂环基团。此外，螺-碳环和螺-杂环基团可用0、1或2个苯环增环。

进一步根据各个非限制性实施方案，(XIV)和(XV)中的B和B′代表的基团可相同或不同。根据本文公开的各种非限制性实施方案，B和/或B′可代表的基团的一个非限制性实例包括被反应性取代基和/或相容性取代基单-取代的芳基(例如，尽管不限于此，苯基或萘基)。

根据本文公开的各种非限制性实施方案，B和B′可代表的基团的其它非限制性实例包括未取代的、单-、二-或三-取代的芳基(例如，但不限于，苯基或萘基)；9-julolidinyl；未取代的、单-或二-取代的杂芳基，其选自吡啶基，呋喃基，苯并呋喃-2-基，苯并呋喃-3-基，噻吩基，苯并噻吩-2-基，苯并噻吩-3-基，二苯并呋喃基，二苯并噻吩基，咔唑基，苯并吡啶基，二氢吲哚基和芴基。适当的芳基和杂芳基取代基的实例包括但不限于羟基，芳基，单-或二-(C1-C12)烷氧基芳基，单-或二-(C1-C12)烷基芳基，卤代芳基，C3-C7环烷基芳基，C3-C7环烷基，C3-C7环烷氧基，C3-C7环烷氧基(C1-C12)烷基，C3-C7环烷氧基(C1-C12)烷氧基，芳基(C1-C12)烷基，芳基(C1-C12)烷氧基，芳氧基，芳氧基(C1-C12)烷基，芳氧基(C1-C12)烷氧基，单-或二(C1-C12)烷基芳基(C1-C12)烷基，单-或二-(C1-C12)烷氧基芳基(C1-C12)烷基，单-或二-(C1-C12)烷基芳基(C1-C12)烷氧基，单-或二-(C1-C12)烷氧基芳基(C1-C12)烷氧基，氨基，单-或二-(C1-C12)烷基氨基，二芳基氨基，哌嗪子基(piperazino)，N-(C1-C12)烷基哌嗪子基，N-芳基哌嗪子基，氮丙啶并(aziridino)，二氢吲哚并(indolino)，哌啶子基，吗啉代、硫代吗啉代、四氢喹啉子基(tetrahydroquinolino)，四氢异喹啉子基(tetrahydroisoquinolino)，吡咯烷基，C1-C12烷基，C1-C12卤代烷基，C1-C12烷氧基，单(C1-C12)烷氧基(C1-C12)烷基，丙烯酰氧基，甲基丙烯酰氧基和卤素。适当的卤素取代基的非限制性实例包括溴、氯和氟。适当的芳基的非限制性实例包括苯基和萘基。

适当的芳基和杂芳基取代基的其它非限制性实例包括由-C(＝O)R21代表的那些，其中R21可代表的基团例如，但不限于，哌啶子基或吗啉代，或R21可由-OR22或-N(R23)R24代表，其中R22可代表的基团例如但不限于烯丙基，C1-C6烷基，苯基，单(C1-C6)烷基取代的苯基，单(C1-C6)烷氧基取代的苯基，苯基(C1-C3)烷基，单(C1-C6)烷基取代的苯基(C1-C3)烷基，单(C1-C6)烷氧基取代的苯基(C1-C3)烷基，C1-C6烷氧基(C2-C4)烷基和C1-C6卤代烷基。此外，R23和R24代表的基团可相同或不同，且可包括但不限于C1-C6烷基，C5-C7环烷基和取代或未取代的苯基，其中所述苯基取代基可包括C1-C6烷基和C1-C6烷氧基。适当的卤素取代基的非限制性实例包括溴、氯和氟。

根据本文公开的各种非限制性实施方案，B和B′可代表的基团的其它非限制性实例包括未取代的或单-取代的基团，其选自吡唑基，咪唑基，吡唑啉基，咪唑啉基，吡咯啉基，吩噻嗪基，吩嗪基，吩嗪基和吖啶基，其中所述取代基可为C1-C12烷基，C1-C12烷氧基，苯基或卤素；和单-取代的苯基，所述苯基在对位具有取代基，该取代基为二羧酸残基或其衍生物、二胺残基或其衍生物、氨基醇残基或其衍生物、多元醇残基或其衍生物、-(CH2)-、-(CH2)t-或-[O-(CH2)t-]k-，其中″t″的范围可为2到6，和″k″的范围可为1到50，其中取代基可与另一个光致变色材料上的芳基相连。

根据本文公开的各种非限制性实施方案，B和B′可代表的基团的其它非限制性实例包括由下列(XIXA)、(XIXB)或(XX)代表的那些。


参照以上(XIXA)和(XIXB)，根据本文公开的各种非限制性实施方案，V可代表的基团的非限制性实例包括代表-CH2-和-O-。根据本文公开的各种非限制性实施方案，W可代表的基团的非限制性实例包括氧和取代的氮，条件是如果W是取代的氮，那么V是-CH2-。氮取代基的适当的非限制性实例包括氢，C1-C12烷基和C1-C12酰基。此外，根据本文公开的各种非限制性实施方案，″s″的范围可为0到2，和如果s大于1，那么R25代表的各个基团可相同或不同于一个或多个其它R25基团。R25可代表的基团的非限制性实例包括C1-C12烷基，C1-C12烷氧基，羟基和卤素。根据本文公开的各种非限制性实施方案，R26和R27可代表的基团的非限制性实例包括氢和C1-C12烷基。

参照以上(XX)，根据本文公开的各种非限制性实施方案，R28可代表的基团的非限制性实例包括氢和C1-C12烷基。根据本文公开的各种非限制性实施方案，R29可代表的基团的非限制性实例包括未取代的、单-或二-取代的萘基，苯基，呋喃基或噻吩基，所述取代基是C1-C12烷基，C1-C12烷氧基或卤素。

可选择地，B和B′可代表可一起形成芴-9-基亚基或单-或二-取代的芴-9-基亚基的基团，各个所述的芴-9-基亚基取代基独立地是C1-C12烷基，C1-C12烷氧基或卤素。

如先前讨论过的，包含扩大茚并-稠合萘并吡喃的π-共轭体系、且与其11-位键合的基团的光致变色材料可进一步与另一个光致变色材料相连，且可进一步包含反应性和/或相容性取代基，例如，但不限于以上所列的那些。例如，再次参照图2a，其中显示了根据本文公开的各种非限制性实施方案的光致变色材料，其中茚并-稠合萘并吡喃是茚并[2′，3′3，4]萘并[1，2-b]吡喃(例如，如以上(XIV)所代表的)，其中扩大茚并-稠合萘并吡喃的π-共轭体系且与其11-位键合的基团(例如R4表示的基团)可用-X＝Y表示，其中X代表-CR1，和Y是O(即-C(＝O)R1)，其中R1代表杂环基团(例如图2a中所示的哌嗪子基)，其被光致变色材料取代(例如图2a中所示的3，3-联苯基-6，11-二甲氧基-13，13二甲基-3H，13H-茚并[2′，3′3，4]萘并[1，2-b]吡喃)。此外，尽管不限于此，如图2a中所示，B代表的基团(在含有扩大茚并-稠合萘并吡喃的π-共轭体系且与其11-位键合的基团的茚并-稠合萘并吡喃上)可包含由-A′-D-J表示的反应性取代基。也就是说，根据该非限制性实施方案，B代表的基团可为芳基(例如图2a中所示的苯基)，它被反应性取代基单-取代(例如图2a中所示的(2-甲基丙烯酰氧基乙基)氨甲酰基氧代)，所述反应性取代基可由-A′-D-J表示，其中A′是(-OC＝O)-)，-D-是氨基醇残基，其中氨基氮与-A′-键合，醇氧与-J键合，和-J是甲基丙烯酰基。

根据另一个非限制性实施方案，其中光致变色材料由以上(XIV)或(XV)，或其混合物，至少一个由6-位的R6、7-位的R6表示的基团表示，B、B′、R7、R8或R4可包含反应性和/或相容性取代基。

根据又一个非限制性实施方案，其中光致变色材料是以上(XIV)表示的[2′，3′3，4]萘并[1，2-b]吡喃，每个茚并[2′，3′3，4]萘并[1，2-b]吡喃7-位上的R6基团和6-位上的R6基团可独立地为-OR10表示的含氧基团，其中R10可代表的基团包括C1-C6烷基，取代的或未取代的苯基，其中所述苯基取代基可为C1-C6烷基或C1-C6烷氧基，苯基(C1-C3)烷基，单(C1-C6)烷基取代的苯基(C1-C3)烷基，单(C1-C6)烷氧基取代的苯基(C1-C3)烷基，(C1-C6)烷氧基(C2-C4)烷基，C3-C7环烷基和单(C1-C4)烷基取代的C3-C7环烷基；-N(R11)R12表示的含氮基团，其中R11和R12可代表相同或不同的基团，其可包括但不限于氢，C1-C8烷基，C1-C8烷基芳基，C3-C20环烷基，C4-C20二环烷基，C5-C20三环烷基和C1-C20烷氧基烷基，其中所述芳基可为苯基或萘基；由以上(XVI)表示的含氮的环，其中各个-M-可代表的基团例如-CH2-，-CH(R13)-，-C(R13)2-，-CH(芳基)-，-C(芳基)2-或-C(R13)(芳基)-，和-Q-可代表的基团例如是以上所列的-M-，-O-，-S-，-NH-，-N(R13)-或-N(芳基)-，其中各个R13可独立地代表C1-C6烷基，和指定为(芳基)的各个基团可独立地代表苯基或萘基，u的范围是1到3，和v的范围是0到3，条件是当v是0时，-Q-代表的基团是以上所列的-M-；或反应性取代基，条件是反应性取代基包含连接基团，所述连接基团包括脂肪族氨基醇残基，环脂肪族氨基醇残基，氮杂环脂肪族醇残基，二氮杂环脂肪族醇残基，二胺残基，脂肪族二胺残基，环脂肪族二胺残基，二氮杂环烷烃残基，氮杂环脂肪族胺残基，氧代烷氧基，脂肪族多元醇残基，或环脂肪族多元醇残基，其与茚并[2′，3′3，4]萘并[1，2-b]吡喃在6-位或7-位形成键。可选择地，根据该非限制性实施方案，茚并[2′，3′3，4]萘并[1，2-b]吡喃6-位的R6基团所代表的基团和7-位的R6基团所代表的基团可一起形成以上(XVIIIA)或(XVIIIB)表示的基团，其中Z和Z′表示的基团可相同或不同，可包括氧和基团-NR11，其中R11代表以上所列的基团。

此外，根据本文公开的各种非限制性实施方案，R7和R8代表的基团可各自独立地是氢，C1-C6烷基，C3-C7环烷基，烯丙基，取代或未取代的苯基或苄基，取代或未取代的氨基，和基团-C(O)R9，其中R9可代表的基团包括但不限于，氢，羟基，C1-C6烷基，C1-C6烷氧基，未取代的、单-或二-取代的芳基苯基或萘基，苯氧基，单-或二-(C1-C6)烷氧基取代的苯氧基，和单-或二-(C1-C6)烷氧基取代的苯氧基。

本文公开的其它非限制性实施方案涉及光致变色材料，它包含(i)萘并吡喃，所述萘并吡喃是至少一个苯并呋喃并-稠合萘并吡喃，吲哚并-稠合萘并吡喃，或苯并噻吩并-稠合萘并吡喃；和(ii)扩大萘并吡喃的π-共轭体系且与其11-位键合的基团。尽管不限于此，根据这些非限制性实施方案，萘并吡喃通常可由下列结构(XXXI)和(XXXII)表示，其中X*是O、N或S。


根据本文公开的各种非限制性实施方案，可扩大苯并呋喃并-稠合萘并吡喃、吲哚并-稠合萘并吡喃和苯并噻吩并-稠合萘并吡喃的π-共轭体系的11-位基团的非限制性实例包括以上讨论的可扩大茚并-稠合萘并吡喃的π-共轭体系的那些11-位基团。例如，根据本文公开的各种非限制性实施方案，扩大萘并吡喃的π-共轭体系且与其11-位键合的基团可为取代或未取代的芳基(其非限制性实例列在上面)，取代或未取代的杂芳基(其非限制性实例列在上面)，或-X＝Y或X′≡Y′表示的基团，其中X、Y、X′和Y′可代表以上详细列出的基团。

可选择地，根据本文公开的各种非限制性实施方案，扩大苯并呋喃并-稠合萘并吡喃、吲哚并-稠合萘并吡喃或苯并噻吩并-稠合萘并吡喃的π-共轭体系且与其11-位键合的基团与在所述萘并吡喃的12-位键合的基团一起，或与在所述萘并吡喃的10-位键合的基团一起，可形成稠合基团。尽管不是必需的，根据一个非限制性实施方案，其中在11-位键合的基团与在12-位或10-位键合的基团一起形成稠合基团，稠合基团可在其11-位而不是10-位或12-位扩大苯并呋喃并-稠合萘并吡喃、吲哚并-稠合萘并吡喃或苯并噻吩并-稠合萘并吡喃的π-共轭体系。这样的稠合基团的适当的非限制性实例包括茚并，二氢化萘，吲哚，苯并呋喃，苯并吡喃和硫茚。

此外，根据各种非限制性实施方案，吲哚并-稠合萘并吡喃的13-位可为未取代的或单取代的。适当的13-位取代基的非限制性实例包括在以上结构(XIV)和(XV)中关于R7和R8讨论的那些基团。

根据各种非限制性实施方案，可在苯并呋喃并-稠合萘并吡喃、吲哚并-稠合萘并吡喃或苯并噻吩并-稠合萘并吡喃的4-、5-、6-、7-、8-、9-、10-和12-位键合的基团的适当的非限制性实例包括在以上结构(XIV)和(XV)中关于R5和R6讨论的那些基团。根据各种非限制性实施方案，可在(XXXI)表示的苯并呋喃并-稠合萘并吡喃、吲哚并-稠合萘并吡喃或苯并噻吩并-稠合萘并吡喃的3-位，或(XXXII)表示的苯并呋喃并-稠合萘并吡喃、吲哚并-稠合萘并吡喃或苯并噻吩并-稠合萘并吡喃的2-位键合的基团的适当非限制性实例包括在以上结构(XIV)和(XV)中关于B和B′讨论的那些基团。
[100]参照图4-8中的一般性反应流程图，现在将要讨论根据本文公开的各种非限制性实施方案的制备包含茚并-稠合萘并吡喃的光致变色材料的方法。图4描述了制备取代的7H-苯并[C]芴-5-醇化合物的反应流程图，其可进一步如图5-8中所示进行反应，形成根据本文公开的各种非限制性实施方案的包含茚并-稠合萘并吡喃和扩大茚并-稠合萘并吡喃的π-共轭体系且在其11-位键合的基团的光致变色材料。可以理解的是，这些反应流程图仅仅是起到解释说明的作用，并不打算限制于此。根据本文公开的各种非限制性实施方案，制备光致变色材料的方法的其它实例列举在实施例中。
[101]参照图4，将γ-取代的苯甲酰氯(它用图4中的结构(a)表示)，和苯，(它用图4中的结构(b)表示，它可具有一个或多个取代基γ1)在二氯甲烷中的溶液加到反应烧瓶中。适当的γ-取代基包括，例如但不限于，卤素。适当的γ1取代基包括，例如但不限于，以上所列的R6的那些基团。无水氯化铝催化Friedel Crafts酰化作用，生成图4中结构(c)表示的取代的二苯甲酮。然后在Stobbe反应中将该材料与丁二酸二甲酯反应生成半-酯(half-ester)的混合物，它们中的一个用图4中的结构(d)表示。此后，将半-酯在较高的温度下在醋酸酐和甲苯中反应，重结晶后生成取代的萘化合物的混合物，它们中的一个用图4中的结构(e)表示。取代的萘化合物的混合物然后与甲基氯化镁反应，生成取代的萘化合物的混合物，它们中的一个用图4中的结构(f)表示。取代的萘化合物的混合物然后用十二烷基苯磺酸环化，得到7H-苯并[C]芴-5-醇化合物的化合物，它们中的一个用图4中的结构(g)表示。
[102]现在参照图5，用结构(g)表示的7H-苯并[C]芴-5-醇化合物与氰化亚铜在无水1-甲基-2-吡咯烷酮中反应，后处理(workup)后得到结构(h)表示的9-氰基-7H-苯并[C]芴-5-醇化合物。如图5的路径A所进一步指出的，根据本文公开的一个非限制性实施方案，结构(h)表示的化合物可进一步与结构(i)表示的炔丙醇反应，生成茚并-稠合萘并吡喃(由图5中的结构(j)表示)，其中扩大茚并-稠合萘并吡喃π-共轭体系的氰基在其11-位上键合。B和B′可代表的基团的适当非限制性实例在上面讨论。
[103]可选择地，如图5中的路径B所示，结构(h)表示的化合物可在回流条件下被氢氧化钠水溶液水解，生成图5中的结构(k)表示的9-羧基-7H-苯并[C]芴-5-醇化合物。如图5所进一步指出的，根据本文公开的一个非限制性实施方案，结构(k)表示的化合物可进一步与结构(i)表示的炔丙醇反应，生成茚并-稠合萘并吡喃(由图5中的结构(l)表示)，其中扩大茚并-稠合萘并吡喃π-共轭体系的羧基在其11-位上键合。
[104]可选择地，如图5中的路径C所示，结构(k)表示的化合物可在盐酸水溶液中被醇(由图5中的式γ2OH表示)酯化，生成图5中的结构(m)表示的9-γ2羧基-7H-苯并[C]芴-5-醇化合物。适当的醇的实例包括但不限于，甲醇，二甘醇，烷醇，取代的和未取代的苯酚，取代的和未取代的苄醇，多元醇和多元醇残基，例如，但不限于以上讨论的关于-G-的那些。根据本文公开的一个非限制性实施方案，结构(m)表示的化合物可进一步与结构(i)表示的炔丙醇反应，生成茚并-稠合萘并吡喃(由图5中的结构(n)表示)，其中扩大茚并-稠合萘并吡喃π-共轭体系的羰基在其11-位上键合。根据本文公开的各种非限制性实施方案，可在11-位键合的羰基的非限制性实例包括甲氧基羰基，2-(2-羟基乙氧基)乙氧羰基，烷氧基羰基，取代的和未取代的苯氧基羰基，取代的和未取代的苄氧基羰基和多元醇的酯。
[105]现在参照图6，用结构(g)表示的7H-苯并[C]芴-5-醇化合物可与结构(o)表示的苯基硼酸反应，它可被图6中γ3表示的基团取代，形成图6中的结构(p)表示的9-(4-γ3-苯基)-7H-苯并[C]芴-5-醇化合物。适当的硼酸的实例包括，但不限于，取代的和未取代的苯基硼酸，4-氟苯基硼酸，(4-羟甲基)苯基硼酸，联苯基硼酸，和取代的和未取代的芳基硼酸。结构(p)表示的化合物可进一步与结构(i)表示的炔丙醇反应，生成茚并-稠合萘并吡喃(由图6中的结构(q)表示)，其中扩大茚并-稠合萘并吡喃π-共轭体系的苯基在其11-位上键合。尽管不是必需的，根据本文公开的各种非限制性实施方案和如图6中所示，在11-位上键合的苯基可被取代。根据本文公开的各种非限制性实施方案，可在11-位键合的取代的苯基的非限制性实例包括4-氟苯基，4-(羟基甲基)苯基，4-(苯基)苯基，烷基苯基，烷氧基苯基，卤代苯基，和烷氧基羰基苯基。此外，在11-位上的取代的苯基可具有至多5个取代基，且那些取代基可以是茚并-稠合萘并吡喃的邻位、间位或对位的任何位置的各种不同的取代基。
[106]现在参照图7，由结构(g)表示的7H-苯并[C]芴-5-醇化合物可在钯催化下与结构(r)表示的末端炔烃基团(其可被图7中所示的γ4表示的基团取代)偶联，形成图7中结构′(s)′表示的9-炔基-7H-苯并[C]芴-5-醇化合物。适当的末端炔烃的实例包括但不限于乙炔，2-甲基-3-丁炔-2-醇，苯乙炔，和烷基乙炔。结构′(s)′表示的化合物可进一步与结构(i)表示的炔丙醇反应，生成茚并-稠合萘并吡喃(由图7中的结构(t)表示)，它具有扩大茚并-稠合萘并吡喃的π-共轭体系且在其11-位键合的炔基。尽管不是必需的，如图7中所示，在11-位键合的炔基可被γ4表示的基团取代。根据本文公开的各种非限制性实施方案，可在11-位键合的炔基的非限制性实例包括乙炔基，3-羟基-3-甲基丁炔基，1，2-苯乙炔基和烷基乙炔。
[107]现在参照图8，结构(g)表示的7H-苯并[C]芴-5-醇化合物可与结构(u)表示的烯烃(其可被图8中所示的γ5表示的基团取代)反应，形成图8中结构(v)表示的9-烯基-7H-苯并[C]芴-5-醇化合物。适当的烯烃的实例包括但不限于，1-己烯，苯乙烯和氯乙烯。结构(v)表示的化合物可进一步与结构(i)表示的炔丙醇反应，生成茚并-稠合萘并吡喃(由图8中的结构(w)表示)，它具有扩大茚并-稠合萘并吡喃的π-共轭体系且与其11-位键合的烯基。尽管不是必需的，如图8中所示，在11-位上键合的烯基可被至多3个γ5基团取代。根据本文公开的各种非限制性实施方案，可在11-位键合的烯基的非限制性实例包括取代的和未取代的乙烯，2-苯乙烯，和2-氯乙烯。
[108]此外，形成可用于(进行本领域技术人员已知的适当的修饰)形成本文公开的各种非限制性实施方案的苯并呋喃并-稠合萘并吡喃、吲哚并-稠合萘并吡喃和/或苯并噻吩并-稠合萘并吡喃的苯并呋喃并-稠合萘并吡喃、吲哚并-稠合萘并吡喃和/或苯并噻吩并-稠合萘并吡喃的方法的非限制性实例列在下列文献中美国专利第5,651,923号第6栏第43行到第13栏第48行，其公开内容由此被特别引入本文作为参考；国际专利申请公开第WO98/28289A1号的第7页第12行到第9页第10行，其公开内容由此被特别引入本文作为参考；和国际专利申请公开第WO99/23071A1号的第9页第1行到第14页第3行，其公开内容由此被特别引入本文作为参考。
[109]如上所讨论的，本文公开的各种非限制性实施方案的光致变色材料可被掺到至少一部分有机材料中，例如多聚体、低聚物或单体材料，以形成可用于形成眼科装置的光致变色组合物，和可应用到所述眼科装置上的涂覆组合物。当用于本文中时，术语″聚合物″和″聚合材料″指的是均聚物和共聚物(例如无规则共聚物，嵌段共聚物，和交替共聚物)，以及其掺和物和其它组合。当用于本文中时，术语″低聚物″和″低聚物材料″指的是能够与另外的单体单位反应的两种或多种单体单位的组合。当用于本文中时，术语″掺入″指的是用物理和/或化学方法结合。例如，根据本文公开的各种非限制性实施方案的光致变色材料可用物理方法与至少一部分有机材料结合，例如但不限于，通过混合或浸渗光致变色材料到有机材料中；和/或用化学方法与至少一部分有机材料结合，例如但不限于，通过共聚反应或其它方法将光致变色材料与有机材料键合。
[110]此外，考虑根据本文公开的各种非限制性实施方案的光致变色材料可各自单独使用，与根据本文公开的各种非限制性实施方案的其它光致变色材料联合使用，或与适当的其它常规光致变色材料联合使用。例如，根据本文公开的各种非限制性实施方案的光致变色材料可与常规光致变色材料结合使用，所述常规光致变色材料具有300到1000纳米范围内的活化的最大吸收。此外，根据本文公开的各种非限制性实施方案的光致变色材料可与其它常规的聚合或相容光致变色材料结合使用，例如，美国专利第6,113,814号(第2栏第39行到第8栏第41行)，和第6,555,028号(第2栏第65行到第12栏第56行)中公开的那些，其公开内容由此被特别引入本文作为参考。
[111]如上所讨论的，根据本文公开的各种非限制性实施方案，光致变色组合物可包含光致变色材料的混合物。例如，尽管不限于此，光致变色材料的混合物可用于获得某些活化的颜色，例如近似中性灰色或近似中性褐色。参见，例如，美国专利第5,645,767号的第12栏第66行到第13栏第19行，它描述了定义中性灰色和褐色的参数，其公开内容由此被特别引入本文作为参考。
[112]本文公开的各种非限制性实施方案提供了由有机材料形成的眼科装置，所述有机材料至少是一种聚合材料，低聚物材料和单体材料，根据以上所列的任何非限制性实施方案的光致变色材料被掺到至少一部分有机材料中。根据本文公开的各种非限制性实施方案，光致变色材料可掺到一部分有机材料中，通过将光致变色材料与有机材料或其前体掺和及键合中的至少一种方法。当用于本文中时，关于将光致变色材料掺到有机材料中，术语″掺和″和″掺和的″表示光致变色材料与至少一部分有机材料混合或搀和，但不与有机材料键合。此外，当用于本文中时，关于将光致变色材料掺到有机材料中，术语″键合″或″成键″表示光致变色材料与一部分有机材料或其前体相连。例如，尽管不限于此，光致变色材料可通过反应性取代基与有机材料相连。
[113]根据一个非限制性实施方案，其中眼科装置是由聚合材料形成的，光致变色材料可被掺到至少一部分聚合材料或由其形成聚合材料的至少一部分单体材料或低聚物材料中。例如，根据本文公开的各种非限制性实施方案具有反应性取代基的光致变色材料可与有机材料键合，例如单体，低聚物，或聚合物，它们具有反应性部分可与之反应的基团，或反应性部分在聚合反应中可作为由其形成有机材料的共聚单体反应，例如，在共聚反应过程中。
[114]此外，根据各种非限制性实施方案，至少一部分眼科装置是透明的。例如，根据各种非限制性实施方案，眼科装置可由光学澄明的聚合材料形成。根据一个具体的非限制性实施方案，聚合材料是由混合物形成的，所述混合物包括聚合的和任选非聚合的形成眼科装置的组分，它们在本领域是已知用于形成眼科装置，如接触透镜的。更特别地，适当的组分包括可聚合单体，前聚物和大分子单体，湿润剂，UV吸收化合物，相容性组分，着色剂和染色剂，脱模剂，加工助剂，其混合物，等等。
[115]根据一个具体的非限制性实施方案，形成眼科装置的组分优选通过聚合和水合形成水凝胶。水凝胶是水合的、交联的聚合物体系，它以平衡状态包含水。水凝胶通常是可透氧的和生物相容的，使得它们成为制备眼科装置、尤其是接触透镜和眼内透镜的优选材料。
[116]形成眼科装置的组分是本领域已知的，包括可聚合单体、前聚物和大分子单体，它包含可聚合基团和性能基团，这些基团给最终的聚合物提供了所期望的性质。合适的性能基团包括，但不限于，亲水基团，增加氧渗透性的基团，UV或可见光吸收基团，相容性组分，其组合，等等。
[117]本文所用的术语″单体″指的是低分子量化合物(即通常具有小于约700的数均分子量)。前聚物是包含能够进一步聚合的官能团的、通向高分子量化合物或聚合物(具有重复结构单元和数均分子量大于约700)的媒介。大分子单体是能够交联或进一步聚合的非交联聚合物。
[118]形成眼科装置的组分的一个合适类型包括亲水性组分，当与剩余的组分结合时，它能够给最终的镜片提供至少约20％和优选至少约25％的水含量。可用于制备本发明聚合物的亲水性组分是具有至少一个可聚合的双键和至少一个亲水性官能团的单体。可聚合的双键的实例包括丙烯基，甲基丙烯基，丙烯酰胺基，甲基丙烯酰胺基，富马基，马来基，苯乙烯基，异丙烯基苯基，O-乙烯基碳酸酯，O-乙烯基氨基甲酸酯，烯丙基，O-乙烯基乙酰基和N-乙烯基内酰胺和N-乙烯酰胺双键。具有丙烯基和甲基丙烯基可聚合双键的亲水性单体的非限制性实例包括N，N-二甲基丙烯酰胺(DMA)，丙烯酸2-羟乙酯，甲基丙烯酸2-羟乙酯，甲基丙烯酸甘油酯，2-羟乙基甲基丙烯酰胺，聚乙二醇单甲基丙烯酸酯，甲基丙烯酸，丙烯酸及其混合物。
[119]具有N-乙烯基内酰胺和N-乙烯基酰胺可聚合双键的亲水性单体的非限制性实例包括N-乙烯基吡咯酮(NVP)，N-乙烯基-N-甲基乙酰胺，N-乙烯基-N-乙基乙酰胺，N-乙烯基-N-乙基甲酰胺，N-乙烯基甲酰胺，N-2-羟乙基乙烯基氨基甲酸酯，N-羧基-β-丙氨酸N-乙烯基酯，其中优选NVP和N-乙烯基-N-甲基乙酰胺。由这些单体形成的聚合物也可包括在内。
[120]可以用于本发明的其它亲水性单体包括一个或多个末端羟基被含有可聚合双键的官能团取代的聚氧乙烯多元醇。
[121]更进一步的实例是公开在美国专利第5,070,215号中的亲水性乙烯基碳酸酯或乙烯基氨基甲酸酯单体，和公开在美国专利第4,190,277号中的亲水性唑酮单体。其它合适的亲水性单体对于本领域技术人员来说是显而易见的。
[122]可掺入本发明可聚合混合物中的优选的亲水性单体包括亲水性单体，如N，N-二甲基丙烯酰胺(DMA)，2-羟乙基丙烯酸酯，2-羟乙基甲基丙烯酸酯(HEMA)，甲基丙烯酸甘油酯，2-羟乙基甲基丙烯酰胺，N-乙烯基吡咯烷酮(NVP)，N-乙烯基-N-甲基乙酰胺，聚乙二醇单甲基丙烯酸酯和其混合物。
[123]最优选的亲水性单体包括HEMA，DMA，NVP，N-乙烯基-N-甲基乙酰胺及其混合物。
[124]以上参考的亲水性单体适合于制备常规接触透镜，如由etafilcon，polymacon，vifilcon，genfilcon A和lenefilcon A等制成的那些。对于常规接触透镜来说，掺到可聚合混合物中的亲水性单体的量至少是约70重量％，优选至少约80重量％，基于可聚合混合物中的所有组分的重量。
[125]在另一个非限制性实施方案中，合适的接触透镜可由对氧具有增加的渗透性的聚合材料制成，如galyfilcon A，senofilcon A，balafilcon，lotrafilcon A和B等。用于形成对氧具有增加的渗透性的这些和其它材料的可聚合混合物，通常包括以上所列的一种或多种亲水性单体，具有至少一个含硅酮的组分。
[126]含硅酮的组分是在单体、大分子单体或前聚物中含有至少一个[-Si-O-Si]基团的组分。优选地，Si和连接的O以占含硅酮的组分的总分子重量大于20重量％，更优选大于30重量％的量存在于含硅酮的组分中。有用的含硅酮的组分优选包含可聚合的官能团，如丙烯酸酯，甲基丙烯酸酯，丙烯基酰胺，甲基丙烯酰胺，N-乙烯基内酰胺，N-乙烯基酰胺，和苯乙烯基官能团。在本发明中有用的含硅酮的组分的实例可在美国专利第3,808,178；4,120,570；4,136,250；4,153,641；4,740,533；5,034,461和5,070,215号，以及EP080539中找到。本文引用的所有专利都全文引入本文作为参考。这些参考文献公开了烯属含硅酮的组分的很多实例。
[127]合适的含硅酮单体的进一步实例是由下式表示的聚硅氧烷基烷基(甲基)丙烯酸单体 式XXI
其中R表示H或低级烷基；X″表示O或NR34；每个R34独立地表示氢或甲基，每个R31-R33独立地表示低级烷基或苯基，和n是1或3到10。
[128]这些聚硅氧烷基烷基(甲基)丙烯基酸单体的实例包括甲基丙烯酰氧基丙基三(三甲基硅氧基)甲硅烷，甲基丙烯酰氧基甲基五甲基二硅氧烷，甲基丙烯酰氧基丙基五甲基二硅氧烷，甲基二(三甲基硅氧基)甲基丙烯酰氧基丙基甲硅烷，和甲基二(三甲基硅氧基)甲基丙烯酰氧基甲基甲硅烷。甲基丙烯酰氧基丙基三(三甲基硅氧基)甲硅烷是最优选的。
[129]一个优选类型的含硅酮的组分是式XXII表示的聚(有机硅氧烷)前聚物 式XXII
其中，各个A独立地表示活化的不饱和基团，例如丙烯酸或甲基丙烯酸或烷基或芳基的酯或酰胺(条件是至少一个A′包含能够进行自由基聚合的活化的不饱和基团)；各个R35，R36，R37和R38独立地选自在碳原子之间可具有醚连接的具有1到18个碳原子的单价烃基或卤素取代的单价烃基； R39表示具有1到22个碳原子的二价烃基，和m是0或大于等于1的整数，优选是5到400，最优选10到300。一个具体的实例是α，ω-双甲基丙烯酰氧基丙基聚-二甲基硅氧烷。另一个优选的实例是mPDMS(以单甲基丙烯酰氧基丙基为末端的以单-正丁基为末端的聚二甲基硅氧烷)。
[130]另一类有用的含硅酮的组分包括下式含硅酮的乙烯基碳酸酯或乙烯基氨基甲酸酯单体 式XXII
其中Y表示O，S或NH；RSi表示含硅酮的有机基团；R40表示氢或甲基；d是1，2，3或4；且q是0或1。合适的含硅酮的有机基团RSi包括下列 -(CH2)q.Si[(CH2)sCH3]3 -(CH2)q.Si[OSi(CH2)sCH3]3
其中 Q表示
其中，p是1到6；R41表示具有1到6碳原子的烷基或氟代烷基；e是1到200；q′是1，2，3或4；和s是0，1，2，3，4或5。
含硅酮的乙烯基碳酸酯或乙烯基氨基甲酸酯单体尤其包括1，3-双[4-(乙烯氧基羰基氧)丁-1-基]四甲基-二硅氧烷；3-(乙烯氧基羰基硫)丙基-[三(三甲基硅氧基)甲硅烷]；3-[三(三甲基硅氧基)甲硅烷基]丙基烯丙基氨基甲酸酯；3-[三(三甲基硅氧基)甲硅烷基]丙基乙烯基氨基甲酸酯；三甲基甲硅烷基乙基乙烯基碳酸酯；三甲基甲硅烷基甲基乙烯基碳酸酯，和 [131]以上对含硅酮的组分的描述不是穷尽的列举。本领域已知的任何其它硅酮组分都可使用。进一步的实例包括，但不限于使用基团转移聚合制备的大分子单体，例如公开在6,367,929中的那些，含聚硅氧烷的聚氨酯化合物，例如公开在US 6,858,218中的那些，含聚硅氧烷的大分子单体，例如作为材料A-D公开在US 5,760,100中的那些；含大分子单体的聚硅氧烷，聚亚烷基醚，二异氰酸酯，聚氟化烃，聚氟化醚和多糖基团，例如公开在WO 96/31792中的那些；具有极性氟化移植物或侧链的聚硅氧烷，所述移植物或侧链具有与末端二氟取代的碳原子相连的氢原子，例如公开在美国专利第5,321,108；5,387,662和5,539,016号中的那些；亲水性硅氧烷甲基丙烯酸酯单体和聚硅氧烷-二甲基丙烯酸酯大分子单体，例如公开在US 2004/0192872中的那些；其组合等。
[132]可聚合混合物可含有另外的组分，例如，但不限于，湿润剂，例如公开在US 6,822,016，US系列号第11/057,363号，US系列号第10/954,560号，US系列号第10/954,559号和US系列号第955,214号中的那些；相容性组分，例如公开在US 6,822,016和WO03/022322中的那些；UV吸收剂，药剂，抗菌化合物，反应性染色剂，颜料，共聚和非共聚染料，释放剂及其组合。
[133]还考虑的是上述单体、组合和上述单体的掺和物的共聚物，以及与其它聚合物的共聚物，例如形成相互贯通的网状产物。
[134]可聚合混合物可任选进一步包含稀释剂。用于可聚合混合物的合适的稀释剂是本领域公知的。用于亲水性软性接触透镜的可聚合混合物的非限制性实例包括有机溶剂或水或其混合物。优选的有机溶剂包括醇，二元醇，三元醇，多元醇和聚亚烷基醇。实例包括但不限于甘油，二元醇，如乙二醇或二甘醇；多元醇的硼酸酯，例如公开在美国专利第4,680,336；4,889,664和5,039,459号中描述的那些；聚乙烯吡咯烷酮；乙氧基化烷基葡糖苷；乙氧基化双酚A；聚乙二醇；丙氧基化和乙氧基化烷基葡糖苷的混合物；乙氧基化或丙氧基化烷基葡糖苷与C2-12二羟醇的单相混合物；ε-己内酯与C2-6烷烃二元醇和三元醇的加合物；乙氧基化C3-6烷烃三元醇；及其混合物，如美国专利US 5,457,140；5,490,059，5,490,960；5,498,379；5,594,043；5,684,058；5,736,409；5,910,519中所描述的。稀释剂也可以选自具有确定粘度和内聚参数的组合的组，如美国专利4,680,336所述。
[135]适用于硅酮水凝胶软性接触透镜的可聚合混合物的稀释剂的非限制性实例包括醇，例如公开在US 6,020,445和US系列第10/794,399号中用于硅酮水凝胶软性接触透镜的那些。本申请中引用的这些和所有其它文献的公开内容都由此引入作为参考。很多其它合适的实例是本领域技术人员已知的，也包括在本发明范围内。
[136]硬性接触透镜是由聚合物制备的，包括但不限于，聚甲基丙烯酸(甲)酯，硅丙烯酸酯，氟丙烯酸酯，氟醚，聚乙炔，和聚酰亚胺的聚合物，其典型实例的制备可在美国专利US 4,540,761；4,508,884；4,433,125和4,330,383中找到。本发明的眼内透镜可以用已知材料形成。例如，该镜片可用硬质材料制备，包括但不限于，聚甲基丙烯酸甲酯，聚苯乙烯或聚碳酸酯等，及其组合。另外，还可使用柔性材料，包括但不限于，水凝胶，硅酮材料，丙烯酸材料，碳氟化合物材料等，或其组合。典型的眼内透镜描述在WO 0026698，WO 0022460，WO9929750，WO 9927978，WO 0022459，和JP 2000107277中。其它眼科装置，例如泪管塞可由胶原和硅酮弹性体制备。
[137]如先前讨论过的，本发明人已经发现，本文公开的某些非限制性实施方案的光致变色材料当与包含不含扩大对比茚并-稠合萘并吡喃的π-共轭体系且与其11-位键合的基团的对比茚并-稠合萘并吡喃的光致变色材料相比时可表现出对波长320nm到420nm的电磁辐射具有增色吸收。因此，包含本文公开的各种非限制性实施方案的光致变色材料的眼科装置当与包含不含扩大对比茚并-稠合萘并吡喃的π-共轭体系且与其11-位键合的基团的对比茚并-稠合萘并吡喃的眼科装置相比时也可表现出对波长320nm到420nm的电磁辐射具有增加的吸收。
[138]另外，如先前讨论过的，由于本文公开的某些非限制性实施方案的光致变色材料可表现出如上所讨论的浓染特性，因此考虑存在于本文公开的各种非限制性实施方案的眼科装置中的光致变色材料的量或浓度当与常规光致变色材料达到所需光学效果通常需要的量或浓度相比时可减少。由于有可能比常规光致变色材料使用较少的本文公开的某些非限制性实施方案的光致变色材料，同时仍然能达到所需的光学效果，因此打算本文公开的各种非限制性实施方案的光致变色材料可有利地用于其中必需或希望限制所用光致变色材料的量的眼科装置中。
[139]此外，如先前讨论过的，本发明人已经观察到了本文公开的某些非限制性实施方案的光致变色材料可对波长范围为320nm到420nm的电磁辐射具有向红移动的封闭形式的吸收光谱，当与对波长范围为320nm到420nm的电磁辐射具有封闭形式吸收光谱的含有不含扩大对比茚并-稠合萘并吡喃的π-共轭体系且与其11-位键合的基团的对比茚并-稠合萘并吡喃的对比光致变色材料相比时。因此，包含本文公开的各种非限制性实施方案的光致变色材料的眼科装置也可对波长范围为320nm到420nm的电磁辐射具有向红移动的吸收光谱，当与对波长范围为320nm到420nm的电磁辐射具有吸收光谱的含有不含扩大对比茚并-稠合萘并吡喃的π-共轭体系且与其11-位键合的基团的对比茚并-稠合萘并吡喃光致变色组合物相比时。
[140]因此，另一个非限制性实施方案提供了适合用在阻断320nm到390nm范围内的大部分电磁辐射的基片后面的眼科装置，该眼科装置包含光致变色材料，所述光致变色材料包含茚并-稠合萘并吡喃和扩大茚并-稠合萘并吡喃的π-共轭体系且与其11-位键合的、与至少一部分眼科装置相连的基团，其中，至少一部分眼科装置吸收波长大于390nm的通过基片的大量电磁辐射，它阻断了320nm到390nm范围内的大部分电磁辐射，使得至少一部分眼科装置从第一种状态转变成第二种状态。例如，根据该非限制性实施方案，第一种状态可为去色状态，第二种状态可为染色状态，这对应于掺入其中的光致变色材料的有色状态。
[141]如先前讨论过的，很多常用的光致变色材料需要电磁辐射波长在320nm到390nm范围内，以使光致变色材料从封闭形式转变成开放形式(例如从去色状态转变成染色状态)。因此，常用的光致变色材料当在隔离了320nm到390nm范围内的大量电磁辐射的情况下应用时可能不会达到它们的完全染色状态。此外，如先前所讨论的，本发明人已经发现了本文公开的某些非限制性实施方案的光致变色材料可能表现出增色和向红移的性质。也就是说，本文公开的某些非限制性实施方案的包含在其11-位扩大茚并-稠合萘并吡喃的π-共轭体系的基团的茚并-稠合萘并吡喃当与不含在其11-位扩大对比茚并-稠合萘并吡喃的π-共轭体系的基团的对比茚并-稠合萘并吡喃的波长范围为320nm到420nm的电磁辐射封闭形式吸收光谱相比时，可不仅表现出如上所讨论的电磁辐射的增色吸收，还可对波长范围为320nm到420nm的电磁辐射具有向红移动的封闭形式的吸收光谱。因此，本文公开的某些非限制性实施方案的眼科装置包含光致变色材料，它可吸收穿过基片的大量电磁辐射，所述基片阻断波长范围为320到390mn的大部分电磁辐射，以致于光致变色材料可从封闭形式转变成开放形式。也就是说，被本文公开的各种非限制性实施方案的光致变色材料吸收的波长大于390nm的电磁辐射的量可足以使得光致变色材料从封闭形式转变成开放形式，从而使它们能用在阻断波长范围为320到390mn的大部分电磁辐射的基片后面。
[142]如先前讨论过的，本发明涉及光致变色的眼科装置，它是用本文公开的各种非限制性实施方案的光致变色材料和组合物制成的。
[143]本文公开的各种非限制性实施方案提供了光致变色的眼科装置，它包含基片和与基片的一部分相连的以上讨论的任何非限制性实施方案的光致变色材料。当用于本文中时，术语″与……相连″表示直接或间接通过另一种材料或结构相连。
[144]根据本文公开的各种非限制性实施方案，光致变色材料可通过将光致变色材料掺到眼科装置的至少一部分聚合材料中，或通过将光致变色材料掺到用于形成眼科装置的至少一部分低聚物或单体材料中与至少一部分眼科装置相连。本发明的眼科装置可通过很多方法形成，包括，通过非限制性实例，当眼科装置是软性接触透镜时，聚合混合物可放在模具中，加工，随后水合。在接触透镜的生产中，使聚合混合物成型的各种方法是已知的，包括旋转铸造(spincasting)和静止铸造(staticcasting)。旋转铸造法公开在美国专利第3,408,429和3,660,545号中，静止铸造法公开在美国专利第4,113,224和4,197,266号中。
[145]镜片材料形成镜片的量被分散到模具中。″形成镜片的量″表示足以生产所需的大小和厚度的量。通常使用约10到约40mg镜片材料。
[146]然后将包含镜片材料的模具暴露在适合于形成镜片的条件下。精确的条件将取决于所选的镜片材料的组分，这在本领域普通技术人员可以确定的技术范围之内。一旦加工完成，就从模具中取出镜片，并且可用溶剂处理以除去稀释剂(如果使用了的话)或任何痕量的未反应组分。然后将镜片水合，以形成水凝胶镜片。因此，在一个实施方案中，光致变色材料被包括在聚合混合物中，并通过聚合作用(如果光致变色化合物包括反应性取代基的话)，或者通过包埋(entrapment)掺入到接触透镜中。
[147]根据另一个非限制性实施方案，光致变色材料可与眼科装置的至少一部分基片相连，作为与至少一部分眼科装置相连的至少一部分涂层的一部分。根据该非限制性实施方案，光致变色材料可在将涂布组合物应用到眼科装置以前被掺到至少一部分涂布组合物中，或可选择地，涂布组合物可应用于眼科装置，至少进行部分处置(set)，此后，光致变色材料可浸渗到至少一部分涂层中。当用于本文中时，术语″处置(set)″和″处置(setting)″包括，但不限于，加工，聚合，交联，冷却和干燥。
[148]包含光致变色材料的至少一部分涂层可与至少一部分眼科装置相连，例如，通过将包含光致变色材料的涂布组合物应用到眼科装置的至少一部分表面上，和至少部分处置涂布组合物。另外或可选择地，包含光致变色材料的至少一部分涂层可与眼科装置相连，例如，通过一个或多个另外的至少部分涂层。例如，虽然不限于本文，根据各种非限制性实施方案，另外的涂布组合物可应用到眼科装置的一部分表面上，至少进行部分处置，此后，包含光致变色材料的涂布组合物可应用在另外的涂层上，并至少进行部分处置。将涂布组合物应用到基片上的非限制性方法将在下文讨论。
[149]可用于与本文公开的眼科装置相连的另外的涂层和薄膜的非限制性实例包括眼睛可相容的涂层，包括透明涂层，和亲水性涂层，常用的光致变色涂层和薄膜；及其组合。
[150]当用于本文中时，术语″眼睛可相容的涂层″指的是增加眼睛周围的最终眼科装置的相容性的涂层。眼睛可相容的涂层的非限制性实例包括提高眼科装置的亲水性或润滑性的涂层，抗菌涂层，UV阻断涂层，及其组合等。
[151]常用光致变色涂层和薄膜的非限制性实例包括，但不限于，包含光致变色材料的涂层和薄膜。
[152]如上所讨论的，根据各种非限制性实施方案，在应用至少部分包含本文公开的各种非限制性实施方案的光致变色材料的涂层以前，另外的至少部分涂层或薄膜可在眼科装置上形成或应用到眼科装置上。例如，根据某些非限制性实施方案，在应用包含光致变色材料的涂层以前，初级的涂层可在眼科装置上形成。可选择地或另外地，将包含本文公开的各种非限制性实施方案的光致变色材料的至少部分涂层应用到或形成在眼科装置上以后，另外的至少部分涂层或薄膜可应用到或形成在眼科装置上，例如，作为一种保护涂层。
[153]现在将讨论制备本文公开的各种非限制性实施方案的光致变色组合物和光致变色眼科装置的非限制性方法。一种非限制性实施方案提供了制备光致变色组合物的方法，该方法包括将光致变色材料掺到至少一部分有机材料中。将光致变色材料掺到有机材料中的非限制性方法包括，例如，将光致变色材料混入聚合物、低聚物或单体材料的溶液或熔化物中，随后至少部分处置聚合物、低聚物或单体材料(有或没有将光致变色材料键合到有机材料上)；和将光致变色材料浸渗到有机材料中(有或没有将光致变色材料键合到有机材料上)。
[154]另一个非限制性实施方案提供了制备光致变色眼科装置的方法，包括将以上讨论的各种非限制性实施方案的光致变色材料连接到至少一部分所述眼科装置上。例如，光致变色材料可通过至少一种现场浇铸法和通过浸渗与至少一部分眼科装置相连。例如，在现场浇铸法中，光致变色材料可与可聚合混合物混合，其随后被浇铸到具有所需形状的模具中，并固化形成眼科装置。任选地，根据该非限制性实施方案，光致变色材料可与眼科装置的一部分聚合材料键合，例如通过与用于形成眼科装置的组分共聚。在浸渗法中，在眼科装置形成以后，可使得光致变色材料分散在眼科装置的聚合材料中，例如，在加热或不加热条件下，通过将眼科装置浸渗在含有光致变色材料的溶液中。
[155]本文公开的其它非限制性实施方案提供了制备眼科装置的方法，包括通过模具内铸造(in-mold casting)、涂层和分层(lamination)的至少一种方法，将至少一种光致变色材料与至少一部分所述眼科装置相连。例如，根据一个非限制性实施方案，光致变色材料可通过模具内铸造与至少一部分眼科装置相连。根据该非限制性实施方案，包含光致变色材料的涂布组合物，其可为液体涂布组合物，被应用到模具表面，并至少进行部分处置。此后，可聚合的混合物在涂层上成型，并固化。固化以后，从模具中取出被涂布的眼科装置。
[156]根据另一个非限制性实施方案，光致变色材料可通过涂层与至少一部分眼科装置相连。适合的涂布法的非限制性实例包括旋涂，喷涂(例如使用液体或粉末涂布)，幕涂，移印(tampo printing)，辊涂，旋转和喷雾涂布，包覆成型(over-molding)，及其组合。例如，根据一个非限制性实施方案，光致变色材料可通过包覆成型与基层相连。根据该非限制性实施方案，包含光致变色材料的涂布组合物(其可为液体涂布组合物)可应用到模具中，然后眼科装置可放入模具，使得眼科装置与涂层接触，使得它涂覆至少一部分眼科装置的表面。此后，涂布组合物可至少部分被处置，并且涂布了的眼科装置可从模具中取出。
[157]另外地或可选择地，涂布组合物(含或不含光致变色材料)可应用于眼科装置(例如，通过任何上述方法)，涂布组合物可至少部分被处置，此后，光致变色材料可浸渗(如前所讨论)到涂布组合物中。
[158]此外，本文公开的各种非限制性实施方案涉及使用上述方法的各种组合来形成本文公开的各种非限制性实施方案的光致变色物品。例如，且不限于本文，根据一个非限制性实施方案，光致变色材料可通过掺入到用以形成眼科装置的有机材料中而与眼科装置相连(例如，使用现场浇铸法和/或浸渗)，此后，可用模具内铸造法，上述涂布方法，将光致变色材料(它可能相同或不同于上述光致变色材料)与部分基片相连。
[159]此外，本领域技术人员可以理解的是，根据本文公开的各种非限制性实施方案制备的光致变色组合物和眼科装置可进一步包含有助于加工和/或组合物或眼科装置的性能的其它添加剂。这些添加剂的非限制性实例包括光引发剂，热引发剂，聚合抑制剂，溶剂，光稳定剂(例如，但不限于，紫外线吸收剂和光稳定剂，例如受阻胺类光稳定剂(HALS))，热稳定剂，脱模剂，流变学控制剂，均化剂(例如，但不限于，表面活性剂)，自由基清除剂，粘连促进剂(如二丙烯酸己二醇酯和偶联剂)，及其组合和混合物。
[160]根据各种非限制性实施方案，本文所述的光致变色材料可以如下量(或比例)使用，使得光致变色材料掺入或连接到眼科装置以显示出所需的光学性质。例如，可选择光致变色材料的量和类型，使得当光致变色材料处于封闭形式(即处于去色或未激活状态)时眼科装置可透明或无色，和当光致变色材料处于开放形式时(也就是说，当被光化辐射激活时)，眼科装置可显示出所需的最终颜色。用在本文所述的各种光致变色组合物和物品中的光致变色材料的精确量不是关键的，只要使用足够的量以产生所需的效果即可。应当理解的是，所用的光致变色材料的确切的量可取决于各种因素，例如但不限于，光致变色材料的吸收特性，通过激活想要的颜色的色彩和强度，和用于将光致变色材料掺入或连接到眼科装置所用的方法。尽管不限于此，根据本文公开的各种非限制性实施方案，掺到有机材料中的光致变色材料的量的范围可为约0.01到约40重量％，在一些实施方案中是约0.1到约30重量％，在另一些实施方案中是约1％到约20％重量％，以上全是基于有机材料的重量。
[161]现在将在下列非限制性实例中解释说明本文公开的各种非限制性实施方案。
实施例 [162]在实施例的第1部分中，用于制备本文公开的各种非限制性实施方案的光致变色材料的合成方法列在实施例1-15中，用于制备四个对比光致变色材料的方法描述在对比实施例(CE)1-4中。在第2部分中描述了试验方法和结果。在第3部分中描述了典型的光致变色材料的吸收性质。
第1部分合成方法 实施例1 第1步 [163]在氮气氛下将1，2-二甲氧基苯(31.4g)和4-溴苯甲酰氯(50.0g)在500mL二氯甲烷中的溶液加到装有固体添加漏斗的反应烧瓶中。将固体无水氯化铝(60.0g)加到反应混合物中，同时不时地在冰/水浴中冷却反应混合物。室温搅拌反应混合物3小时。将所得的混合物倒入冰和1N HCl的300mL 1∶1混合物中，并剧烈搅拌15分钟。用100mL二氯甲烷萃取混合物两次。合并有机萃取物，并用50mL 10wt％NaOH洗涤，接着用50mL水洗涤。通过旋转蒸发除去二氯甲烷溶剂，得到75.0g黄色固体。核磁共振(″NMR″)光谱显示该产物具有与3，4-二甲氧基-4′-溴二苯甲酮一致的结构。
第2步 [164]在氮气氛下将叔丁醇钾(30.1g)和来自第1步的70.0g 3，4-二甲氧基-4′-溴二苯甲酮加到含有500mL甲苯的反应烧瓶中。加热混合物至回流，并在1小时内逐滴加入丁二酸二甲酯(63.7g)。混合物回流5小时，并冷却至室温。将所得的混合物倒入300mL水中，剧烈搅拌20分钟。分离水相和有机相，用100mL一份的水萃取有机相三次。用150ml一份的氯仿洗涤合并的水层三次。用6N HCl将水层酸化至pH 2，沉淀形成。用三份100mL一份的氯仿萃取水层。合并有机萃取物，并通过旋转蒸发浓缩。所得的油的NMR光谱显示产物具有与(E和Z)4-(3，4-二甲氧基苯基)-4-(4-溴苯基)-3-甲氧基羰基-3-丁烯酸的混合物一致的结构。
第3步 [165]在氮气氛下将从第2步得到的粗半-酯(100.0g)、60mL醋酸酐和300mL甲苯加到反应烧瓶中。反应混合物加热到110℃ 6小时，冷却至室温，并通过旋转蒸发除去溶剂(甲苯和醋酸酐)。将剩余物溶于300mL二氯甲烷和200mL水中。将固体Na2CO3加到双相混合物中，直至气泡停止。将分离的各层和水层用50mL一份的二氯甲烷萃取。合并有机萃取物，通过旋转蒸发除去溶剂，得到粘稠的红色的油。将该油溶于温热的甲醇，并冷却到0℃ 2小时。通过真空过滤收集所得的晶体，用冷甲醇洗涤，得到1-(4-溴苯基)-2-甲氧基羰基-4-乙酰氧基-6，7-二甲氧基萘和1-(3，4-二甲氧基苯基-2-甲氧基羰基-乙酰氧基-6-溴萘的混合物。不经进一步纯化就在后来的反应中使用产物混合物。
第4步 [166]在氮气氛下称量从第3步得到的混合物(50.0g)放入反应烧瓶，加入300mL无水THF。用1小时将甲基氯化镁(200mL 3.0M在THF中的溶液)加到反应混合物中。搅拌反应混合物过夜，然后倒入冰和1NHCl的300mL 1∶1混合物中。用氯仿萃取混合物(用300mL萃取三次)。合并有机萃取物，用饱和NaCl水溶液(400mL)洗涤，并用无水Na2SO4干燥。通过旋转蒸发除去溶剂，得到40.0g 1-(4-溴苯基)-2-(二甲基羟基甲基)-4-羟基-6，7-二甲氧基萘和1-(3，4-二甲氧基苯基-2-(二甲基羟基甲基)-4-羟基-6-溴萘。
第5步 [167]将从第4步得到的产物(30.0g)放在装有Dean-Stark分离器的反应烧瓶中，加入150mL甲苯。在氮气氛下搅拌反应混合物，加入十二烷基苯磺酸(约0.5mL)。在回流条件下加热反应混合物2小时，并冷却至室温。将混合物冷却至室温24小时，就沉淀出白色固体。NMR光谱显示产物具有与2，3-二甲氧基-7，7-二甲基-9-溴-7H-苯并[C]芴-5-醇一致的结构。不经进一步纯化就在下个步骤中直接使用该原料。
第6步 [168]在氮气氛下将从第5步得到的产物(10.0g)放在反应烧瓶中，加入100mL无水1-甲基-2-吡咯烷酮。将CuCN(4.5g)加到反应混合物中。在回流条件下加热反应混合物4小时，并冷却至室温。向所得的混合物中加入100mL 6N HCl，搅拌混合物10分钟。用150ml一份的乙酸乙酯洗涤混合物三次。合并有机萃取物，通过旋转蒸发除去溶剂，得到7.2g灰色固体。NMR光谱显示产物具有与2，3-二甲氧基-7，7-二甲基-9-氰基-7H-苯并[C]芴-5-醇一致的结构。
第7步 [169]将来自步骤6的2，3-二甲氧基-7，7-二甲基-9-氰基-7H-苯并[C]芴-5-醇(10g)，1，1-双(4-甲氧基苯基)-2-丙炔-1-醇(8.0g，它是U.S.专利5,458,814的实施例1第1步中的产物，该实施例由此被特别引入本文作为参考)，十二烷基苯磺酸(0.5g)和氯仿(用戊烯保存，250mL)合并在反应烧瓶中，并在室温下搅拌5小时。用50％饱和NaHCO3水溶液(200mL)洗涤反应混合物，并通过无水Na2SO4干燥有机层。通过旋转蒸发除去溶剂。将热甲醇加到所得的剩余物中，并将溶液冷却至室温。通过真空过滤收集所得的沉淀物，并用冷甲醇洗涤，得到14.0g 3，3-二(4-甲氧基苯基)-6，7-二甲氧基-11-氰基-13，13-二甲基-3H，13H-茚并[2′，3′3，4]萘并[1，2-b]吡喃，(即具有扩大茚并-稠合萘并吡喃的π-共轭体系且在其11-位键合的氰基的茚并-稠合萘并[1，2-b]吡喃)。产物不经进一步纯化就用在后来的反应中。
实施例2 第1步 [170]在氮气氛下将从实施例1的第6步中得到的2，3-二甲氧基-7，7-二甲基-9-氰基-7H-苯并[C]芴-5-醇(10.0g)放在烧瓶中，并加入NaOH(20g)。向该混合物中加入乙醇(100mL)和水(100mL)。在回流条件下加热反应混合物24小时，并冷却至室温。将所得的混合物倒入冰和6N HCl的200mL 1∶1混合物中，剧烈搅拌15分钟。用150mL一份的乙酸乙酯洗涤混合物三次。合并有机萃取物，通过旋转蒸发除去溶剂，得到9.0g白色固体。NMR光谱显示产物具有与2，3-二甲氧基-7，7-二甲基-9-羧基-7H-苯并[C]芴-5-醇一致的结构。
第2步 [171]按照实施例1的第7步的方法，除了用第1步的2，3-二甲氧基-7，7-二甲基-9-羧基-7H-苯并[C]芴-5-醇代替2，3-二甲氧基-7，7-二甲基-9-氰基-7H-苯并[C]芴-5-醇，生成3，3-二(4-甲氧基苯基)-6，7-二甲氧基-11-羧基-13，13-二甲基-3H，13H-茚并[2′，3′3，4]萘并[1，2-b]吡喃。
实施例3 第1步 [172]将从实施例2的第1步中得到的2，3-二甲氧基-7，7-二甲基-9-羧基-7H-苯并[C]芴-5-醇(5.0g)，1.0mL HCl水溶液，和100mL甲醇合并在烧瓶中，并在回流条件下加热24小时。冷却反应混合物，通过真空过滤收集所得的沉淀物，用冷甲醇洗涤，得到4.9g白色固体。NMR光谱显示产物具有与2，3-二甲氧基-7，7-二甲基-9-甲氧基羰基-7H-苯并[C]芴-5-醇一致的结构。
第2步 [173]按照实施例1的第7步的方法，除了用第1步的2，3-二甲氧基-7，7-二甲基-9-甲氧基羰基-7H-苯并[C]芴-5-醇代替2，3-二甲氧基-7，7-二甲基-9-氰基-7H-苯并[C]芴-5-醇，生成3，3-二(4-甲氧基苯基)-6，7-二甲氧基-11-甲氧基羰基-13，13-二甲基-3H，13H-茚并[2′，3′3，4]萘并[1，2-b]吡喃。
实施例4 [174]将从实施例2的第2步中得到的3，3-二(4-甲氧基苯基)-6，7-二甲氧基-11-羧基-13，13-二甲基-3H，13H-茚并[2′，3′3，4]萘并[1，2-b]吡喃(1.8g)，二甘醇(0.2g)，二环己基碳二亚胺(1.2g)，4-(二甲基氨基)-吡啶(0.01g)和二氯甲烷(10mL)加到烧瓶中，并在回流条件下加热24小时。通过过滤除去生成的固体，通过旋转蒸发除去剩余的溶剂。将乙醚加到所得的剩余物中，溶液冷却至室温。通过真空过滤收集所得的沉淀物，用乙醚洗涤，得到2.1g 3，3-二(4-甲氧基苯基)-6，7-二甲氧基-11-(2-(2-羟基乙氧基)乙氧羰基)-13，13-二甲基-3H，13H-茚并[2′，3′3，4]萘并[1，2-b]吡喃。
实施例5 第1步 [175]在氮气氛下将从实施例1的第5步中得到的2，3-二甲氧基-7，7-二甲基-9-溴-苯并[C]芴-5-醇(1.4g)，四(三苯基膦)钯(0.12g)，4-氟苯基硼酸(0.6g)，碳酸钠(1.06g)，乙二醇二甲基醚(50mL)，和水(50mL)合并在反应烧瓶中，并在室温下搅拌1小时。然后在回流条件下加热混合物24小时。在这个时间以后，过滤混合物，并用乙酸乙酯萃取(用300mL萃取三次)。合并有机萃取物，通过旋转蒸发除去溶剂，得到1.2g白色固体。NMR光谱显示产物具有与2，3-二甲氧基-7，7-二甲基-9-(4-氟苯基)-7H-苯并[C]芴-5-醇一致的结构。
第2步 [176]按照实施例1的第7步的方法，除了用第1步的2，3-二甲氧基-7，7-二甲基-9-(4-氟苯基)-7H-苯并[C]芴-5-醇代替2，3-二甲氧基-5-羟基-7，7-二甲基-9-氰基-7H-苯并[C]芴-5-醇，生成3，3-二(4-甲氧基苯基)-6，7-二甲氧基-11-(4-氟苯基)-13，13-二甲基-3H，13H-茚并[2′，3′3，4]萘并[1，2-b]吡喃。
实施例6 第1步 [177]按照实施例5的第1步的方法，除了用4-苯基-苯基硼酸代替4-氟苯基硼酸，生成2，3-二甲氧基-7，7-二甲基-9-(4-(苯基)苯基)-7H-苯并[C]芴-5-醇。
第2步 [178]按照实施例1的第7步的方法，除了用第1步的2，3-二甲氧基-7，7-二甲基-9-(4-(苯基)苯基)-7H-苯并[C]芴-5-醇代替2，3-二甲氧基-7，7-二甲基-9-氰基-7H-苯并[C]芴-5-醇，生成3，3-二(4-甲氧基苯基)-6，7-二甲氧基-11-(4-(苯基)苯基)-13，13-二甲基-3H，13H-茚并[2′，3′3，4]萘并[1，2-b]吡喃。
实施例7 第1步 [179]按照实施例5的第1步的方法，除了用4-(羟基甲基)苯基硼酸代替4-氟苯基硼酸，生成2，3-二甲氧基-7，7-二甲基-9-(4-(羟基甲基)苯基)-7H-苯并[C]芴-5-醇。
第2步 [180]按照实施例1的第7步的方法，除了用第1步的2，3-二甲氧基-7，7-二甲基-9-(4-(羟基甲基)苯基)-7H-苯并[C]芴-5-醇代替2，3-二甲氧基-7，7-二甲基-9-氰基-7H-苯并[C]芴-5-醇，生成3，3-二(4-甲氧基苯基)-6，7-二甲氧基-11-(4-(羟基甲基)苯基)-13，13-二甲基-3H，13H-茚并[2′，3′3，4]萘并[1，2-b]吡喃。
实施例8 [181]在氮气氛下将来自实施例1的第5步中的2，3-二甲氧基-7，7-二甲基-9-溴-7H-苯并[C]芴-5-醇(5.0g)，三苯基膦(0.16g)，二氯双(三苯基膦)钯(0.12g)，碘化亚铜(0.06g)，2-甲基-3-丁炔-2-醇(1.56g)和二异丙胺(30mL)合并在反应烧瓶中，并在室温下搅拌1小时。然后在80℃加热混合物24小时。在这个时间以后，通过硅胶短垫滤除固体，并真空浓缩溶液。NMR光谱证实所得的白色固体具有2，3-二甲氧基-7，7-二甲基-9-(3-羟基-3-甲基丁炔)-7H-苯并[C]芴-5-醇的结构。
第2步 [182]按照实施例1的第7步的方法，除了用第1步的2，3-二甲氧基-7，7-二甲基-9-(3-羟基-3-甲基丁炔)-7H-苯并[C]芴-5-醇代替2，3-二甲氧基-7，7-二甲基-9-氰基-7H-苯并[C]芴-5-醇，生成3，3-二(4-甲氧基苯基)-6，7-二甲氧基-11-(3-羟基-3-甲基丁炔)-13-二甲基-3H，13H-茚并[2′，3′3，4]萘并[1，2-b]吡喃。
实施例9 第1步 [183]按照实施例8的第1步的方法，除了用苯乙炔代替2-甲基-3-丁炔-2-醇，生成2，3-二甲氧基-7，7-二甲基-9-(2-苯乙炔基)-7H-苯并[C]芴-5-醇。
第2步 [184]按照实施例1的第7步的方法，除了用第1步的2，3-二甲氧基-7，7-二甲基-9-(2-苯乙炔基)-7H-苯并[C]芴-5-醇代替2，3-二甲氧基-7，7-二甲基-9-氰基-7H-苯并[C]芴-5-醇，生成3，3-二(4-甲氧基苯基)-6，7-二甲氧基-11-(2-苯乙炔基)-13，13-二甲基-3H，13H-茚并[2′，3′3，4]萘并[1，2-b]吡喃。
实施例10 第1步 [185]在氮气氛下将4-联苯基碳酰氯(150g)，1，2-二甲氧基苯(88mL)，和二氯甲烷(1.4L)合并在反应烧瓶中。在冰浴中冷却反应烧瓶，经过30分钟用固体添加漏斗缓慢加入无水氯化铝(92.3g)。移开冰浴，使反应混合物温热至室温。将另外的1，2-二甲氧基苯(40mL)和氯化铝(30克)加到反应烧瓶中。1.5小时以后，将反应混合物缓慢倒入饱和NH4Cl水溶液和冰(1.5L)的混合物中。分离各层，用两份750mL一份的二氯甲烷萃取水层。合并有机部分，用50％饱和NaHCO3水溶液洗涤(1L)。经过无水硫酸镁干燥有机层，并通过旋转蒸发浓缩。将所得的剩余物溶于热叔丁基甲基醚，并使其缓慢冷却至室温。白色固体沉淀，通过真空过滤收集，用冷叔丁基甲基醚洗涤，得到208g 3，4-二甲氧基-4′-苯基二苯甲酮。
第2步 [186]在氮气氛下将第1步中得到的3，4-二甲氧基-4′-苯基二苯甲酮(200g)，叔丁醇钾(141g)，和甲苯(3L)合并在烧瓶中，并开始加热。经过45分钟向其中逐滴加入丁二酸二甲酯(144mL)。将反应混合物加热至70℃1.5小时，然后冷却至室温。将反应混合物倒入饱和NaCl水溶液和冰的混合物(3L)中。分离各层，用两份1L一份的乙醚萃取水层。丢弃有机层，用浓HCl将水层酸化至pH1。加入二氯甲烷(2L)，萃取混合物，分离各层。用两份1L一份的二氯甲烷萃取水层。合并有机层，用水洗涤(2L)。经过无水硫酸镁干燥有机层，通过旋转蒸发浓缩至橙色的油，得到287g(E和Z)3-甲氧基羰基-4-(4-苯基)苯基，4-(3，4-二甲氧基苯基)-3-丁烯酸的混合物。产物不经进一步纯化就用在后来的反应中。
第3步 [187]在氮气氛下将第2步中得到的(E和Z)3-甲氧基羰基-4-(4-苯基)苯基，4-(3，4-二甲氧基苯基)-3-丁烯酸的混合物(272g)和醋酸酐(815mL)合并在反应烧瓶中，加热至回流13小时。将反应混合物冷却至室温，然后缓慢倒入冰水中(1L)。搅拌混合物3小时，然后缓慢加入饱和NaHCO3水溶液(2L)。缓慢地逐份加入另外的碳酸氢钠(750克)。将二氯甲烷(2.5L)加到混合物中，然后过滤，分离滤液相。用二氯甲烷(1L)萃取水层。合并有机层，经过无水硫酸镁干燥，通过旋转蒸发浓缩成暗红色固体。在热乙醇中搅和该红色固体，冷却至室温，通过真空过滤收集，用冷乙醇洗涤，得到1 87.5g 1-(4-苯基)苯基-2-甲氧基羰基-4-乙酰氧基-6，7-二甲氧基萘和1-(3，4-二甲氧基苯基)-2-甲氧基羰基-4-乙酰氧基-6-苯基萘的混合物。产物不经进一步纯化就用在后来的反应中。
第4步 [188]将从第3步中得到的1-(4-苯基)苯基-2-甲氧基羰基-4-乙酰氧基-6，7-二甲氧基萘和1-(3，4-二甲氧基苯基)-2-甲氧基羰基-4-乙酰氧基-6-苯基萘的混合物(172g)，水(1035mL)，甲醇(225mL)，和氢氧化钠(258g)合并在反应烧瓶中，加热至回流5小时。将反应混合物冷却至室温，然后缓慢倒入水(1.5L)，浓HCl(500mL)和冰的混合物中。白色固体沉淀，过滤，并用水洗涤。将固体溶于少量无水四氢呋喃中，然后用叔丁基甲基醚稀释。用饱和NaCl水溶液洗涤该溶液，经过无水硫酸镁干燥有机层，通过旋转蒸发浓缩，得到淡橙色固体。在热甲苯中搅和该固体，冷却至室温，过滤，用冷甲苯洗涤，得到127g白色固体(1-(4-苯基)苯基-2-羧基-4-羟基-6，7-二甲氧基萘)。该产物不经纯化就用于后来的反应。
第5步 [189]在氮气氛下将来自第4步的1-(4-苯基)苯基-2-羧基-4-羟基-6，7-二甲氧基萘(25g)，醋酸酐(29mL)，4-(二甲基氨基)吡啶(115mg)，和1，2，4-三甲基苯(500mL)合并在反应烧瓶中，并加热至50℃一小时。将十二烷基苯磺酸(10.3g)加到反应混合物中，升高温度至144℃。28小时以后，反应混合物缓慢冷却至室温，固体沉淀出来。过滤反应混合物，用甲苯洗涤，得到23.0g红色固体(2，3-二甲氧基-5-乙酰氧基-11-苯基-7H-苯并[C]芴-7-酮)。该产物不经纯化就用于后来的反应。
第6步 [190]在氮气氛下将来自第5步的2，3-二甲氧基-5-乙酰氧基-11-苯基-7H-苯并[C]芴-7-酮(4.22g)和无水四氢呋喃(85mL)合并在反应烧瓶中，在冰浴中冷却。经过20分钟向这其中逐滴加入13.5mL溴化乙基镁溶液(3.0M在二乙醚中的溶液)。使反应混合物温热至室温，然后倒入饱和NH4Cl水溶液和冰的混合物(100mL)中。用乙酸乙酯(40mL)稀释混合物，然后分离各层。用两份70mL一份的乙酸乙酯萃取水层。合并有机层，并用饱和NaHCO3水溶液(100mL)洗涤，经过NaSO4干燥，通过旋转蒸发浓缩，得到橙色固体。在热叔丁基甲基醚中搅拌该固体，冷却至室温，过滤，用冷叔丁基甲基醚洗涤，得到2.6g浅橙色固体(2，3-二甲氧基-7-羟基-7-乙基-11-苯基-7H-苯并[C]芴-5-醇)。该产物不经纯化就用于后来的反应。
第7步 [191]在氮气氛下将从第6步中得到的2，3-二甲氧基-7-羟基-7-乙基-11-苯基-7H-苯并[C]芴-5-醇(2.59g)，1，1-双(4-甲氧基苯基)-2-丙基-1-醇(2.19g，US专利第5,458,814号的实施例1第1步的产物，其公开内容由此被特别引入作为参考)，和二氯甲烷(52mL)合并在反应烧瓶中。向这其中加入三氟乙酸(41mg)。2小时以后，将对甲苯磺酸一水合物(29mg)加入反应烧瓶。再经过45分钟以后，用二氯甲烷(25mL)稀释反应混合物，然后用50％饱和NaHCO3水溶液(50mL)洗涤。经过无水硫酸镁干燥有机层，通过旋转蒸发浓缩。将热乙腈加到所得的剩余物中，固体沉淀出来。将混合物冷却至室温，真空过滤，用冷乙腈洗涤，得到3.43g浅绿色固体(3，3-二(4-甲氧基苯基)-6，7-二甲氧基-11-苯基-13-乙基-13-羟基-3H，13H-茚并[2′，3′3，4]萘并[1，2-b]吡喃)。该产物不经纯化就用于后来的反应。
第8步 [192]在氮气氛下将从第7步中得到的3，3-二(4-甲氧基苯基)-6，7-二甲氧基-11-苯基-13-乙基-13-羟基-3H，13H-茚并[2′，3′3，4]萘并[1，2-b]吡喃(3.4g)，无水甲醇(35mL)，甲苯(34mL)，和对甲苯磺酸一水合物(75mg)合并在反应烧瓶中，并加热至回流。4小时以后，反应混合物冷却至室温，用甲苯(35mL)稀释。用两份35mL一份的50％饱和NaHCO3水溶液洗涤反应混合物。经过无水硫酸镁干燥有机层，通过旋转蒸发浓缩。将热甲醇加到所得的剩余物中，固体沉淀出来。混合物冷却至室温，真空过滤，用冷甲醇洗涤固体，得到3.06g浅黄色固体。质谱(″MS″)分析和NMR光谱显示产物具有与3，3-二(4-甲氧基苯基)-6，7-二甲氧基-11-苯基-13-乙基-13-甲氧基-3H，13H-茚并[2′，3′3，4]萘并[1，2-b]吡喃一致的结构。
实施例11 第1步 [193]在氮气氛下将从实施例1的第5步中得到的2，3-二甲氧基-7，7-二甲基-9-溴-7H-苯并[C]芴-5-醇(5g)，四(三苯基膦)钯(0)(0.43g)，4-甲氧基羰基苯基硼酸(2.5g)，碳酸钠(3g)，乙二醇二甲基醚(90mL)，和水(30mL)合并在反应烧瓶中，并在室温下搅拌1小时。然后在回流条件下加热混合物24小时。加入水(60mL)和氢氧化钠(1g)，在回流条件下加热反应混合物20小时。在这个时间以后，混合物冷却至室温，并在搅拌条件下将HCl(10％)加到混合物中，过滤混合物，用乙酸乙酯(三次，每次100mL)和二氯甲烷(三次，每次100mL)萃取。合并有机萃取物，通过旋转蒸发除去溶剂，得到5g黄色固体(2.3-二甲氧基-7，7-二甲基-9-(4-羟基羰基苯基)-7H-苯并[C]芴-5-醇)。产物不经进一步纯化就用在后来的反应中。
第2步 [194]将从第1步中得到的2，3-二甲氧基-7，7-二甲基-9-(4-羟基羰基苯基)-7H-苯并[C]芴-5-醇(7.5g)，1-苯基-1-(4-甲氧基苯基)-2-丙炔-1-醇(4.0g，如U.S.专利5,458,814的实施例1第1步中所述制备)，十二烷基苯磺酸(0.2g)和氯仿(用戊烯保存，70mL)合并在反应烧瓶中，并在室温下搅拌2小时。浓缩反应混合物，将丙酮(100mL)加到剩余物中，过滤该浆液，得到6.5g绿色固体。产物不经进一步纯化就用在后来的反应中。
第3步 [195]将从第2步中得到的3-苯基-3-(4-甲氧基苯基)-6，7-二甲氧基-11-(4-羟基羰基苯基)-13，13-二甲基-3H，13H-茚并[2′，3′3，4]萘并[1，2-b]吡喃(0.2g)，甲基丙烯酸2-羟乙基酯(0.5mL)，二环己基碳二亚胺(0.2g)，4-(二甲基氨基)-吡啶(0.04g)和二甲基甲酰胺(20mL)加到烧瓶中，加热至55-58℃ 3小时。将水加到反应混合物中，滤除沉淀物，得到0.27g灰绿色固体。质谱(″MS″)分析支持3-苯基-3-(4-甲氧基苯基)-6，7-二甲氧基-11-(4-(2-甲基丙烯酰氧基乙氧基)羰基苯基)-13，13-二甲基-3H，13H-茚并[2′，3′3，4]萘并[1，2-b]吡喃的分子量。
实施例12 第1步 [196]将从实施例1的第5步中得到的2，3-二甲氧基-7，7-二甲基-9-溴-7H-苯并[C]芴-5-醇(4.7g)，1，1-双(4-甲氧基苯基)-2-丙炔-1-醇(3.5g，U.S.专利5,458,814的实施例1第1步的产物)，吡啶对甲苯磺酸盐(0.15g)，原甲酸三甲基酯(3.5mL)和氯仿(用戊烯保存，100mL)合并在反应烧瓶中，并在回流条件下搅拌半小时。浓缩反应混合物。将丙酮加到剩余物中，过滤浆液，得到7.7g灰白色固体，MS分析支持3，3-二(4-甲氧基苯基)-6，7-二甲氧基-11-溴-13，13-二甲基-3H，13H-茚并[2′，3′3，4]萘并[1，2-b]吡喃的分子量。产物不经进一步纯化就用在后来的反应中。
第2步 [197]按照实施例5的第1步的方法，除了用4-苯基苯基硼酸代替4-氟苯基硼酸，生成3，3-二(4-甲氧基苯基)-6，7-二甲氧基-11-(4-苯基苯基)-13，13-二甲基-3H，13H-茚并[2′，3′3，4]萘并[1，2-b]吡喃。产物不经进一步纯化就用在后来的反应中。
第3步 [198]在氮气氛下将从以上第2步中得到的3，3-二(4-甲氧基苯基)-6，7-二甲氧基-11-(4-(苯基)苯基)-13，13-二甲基-3H，13H-茚并[2′，3′3，4]萘并[1，2-b]吡喃(6g)，3-哌啶甲醇(1.3g)和四氢呋喃(60mL)合并在干燥的反应烧瓶中，在搅拌下插导管将丁基锂(10mL，2.5M在己烷中的溶液)导入反应烧瓶。室温搅拌混合物30分钟，然后小心地倒入冰水中。用乙酸乙酯萃取混合物(三次，每次100mL)。合并萃取物，用饱和氯化钠水溶液洗涤。经过Na2SO4干燥该溶液，并过滤。
浓缩溶液，用硅胶柱纯化剩余物(乙酸乙酯/己烷(v/v)1/1)。从柱上收集主要部分并浓缩，得到5g紫色泡沫。MS分析支持3，3-二(4-甲氧基苯基)-6-甲氧基-7-((3-羟基亚甲基哌啶子基)-1-基)-11-(4-(苯基)苯基)-13，13-二甲基-3H，13H-茚并[2′，3′3，4]萘并[1，2-b]吡喃的分子量。产物不经进一步纯化就用在后来的反应中。
第4步 [199]将从第3步中得到的3，3-二(4-甲氧基苯基)-6-甲氧基-7-((3-羟基亚甲基哌啶子基)-1-基)-11-(4-(苯基)苯基)-13，13-二甲基-3H，13H-茚并[2′，3′3，4]萘并[1，2-b]吡喃(5g)，甲基丙烯酸2-异氰酸乙基酯(1mL)，二月桂酸二丁基锡(1滴)和乙酸乙酯(50mL)合并在反应烧瓶中，冷凝管开口向空气。在回流条件下加热混合物20分钟。将甲醇(5mL)加到混合物中，以淬灭过量的甲基丙烯酸2-异氰酸乙基酯。浓缩反应混合物，用硅胶色谱纯化剩余物(乙酸乙酯/己烷(v/v)1/1)。从柱上收集主要部分并浓缩，得到6g紫色泡沫。MS分析支持3，3-二(4-甲氧基苯基)-6-甲氧基-7-((3-(2-甲基丙烯酰氧基乙基)氨甲酰基氧代亚甲基哌啶子基)-1-基)-11-(4-(苯基)苯基)-13，13-二甲基-3H，13H-茚并[2′，3′3，4]萘并[1，2-b]吡喃的分子量。
实施例13 第1步 [200]按照实施例1的方法，除了用4-溴苯基-4′-甲氧基二苯甲酮代替3，4-二甲氧基-4′-溴二苯甲酮，生成3-甲氧基-9-溴-7，7-二甲基-7H-苯并[C]芴-5-醇。
第2步 [201]将4-羟基二苯甲酮(100g)，2-氯乙醇(50g)，氢氧化钠(20g)和水(500mL)合并在反应烧瓶中。在回流条件下加热混合物6小时。分离油层，冷却下结晶，用氢氧化钠水溶液、接着用新鲜水洗涤晶体物质，干燥，得到灰白色固体85g。产物不经进一步纯化就用在后来的反应中。
第3步 [202]在反应烧瓶中通过上部搅拌将第2步中得到的产物(30g)溶于无水二甲基甲酰胺(250mL)。在剧烈搅拌下将甲苯中的乙炔钠浆糊(15g，～9wt％)加到反应烧瓶中。反应完成以后，将混合物加到水(500mL)中，用乙醚萃取该溶液(两次，每次500mL)。合并萃取物，用饱和氯化钠水溶液洗涤，经过硫酸钠干燥。然后过滤该溶液并浓缩，用硅胶色谱纯化该深色剩余物(乙酸乙酯/己烷(v/v)1/1)。从柱上收集主要部分并浓缩，得到33g白色固体(1-苯基-1-(4-(2-羟基乙氧基)苯基)-2-丙炔-1-醇。
第4步 [203]将第1步中得到的3-甲氧基-9-溴-7，7-二甲基-7H-苯并[C]芴-5-醇(5g)，第3步中得到的1-苯基-1-(4-(2-羟基乙氧基)苯基)-2-丙炔-1-醇(4g)，十二烷基苯磺酸(2滴)和氯仿(40mL)合并在反应烧瓶中。在回流条件下加热混合物一小时，然后浓缩。用硅胶色谱纯化剩余物(乙酸乙酯/己烷(v/v)1/1)。从柱上收集主要部分并浓缩成7g膨胀的绿色泡沫。MS分析支持3-苯基-3-(2-羟基乙氧基)苯基-6-甲氧基-11-溴-13，13-二甲基-3H，13H-茚并[2′，3′3，4]萘并[1，2-b]吡喃的分子量。
第5步 [204]在氮气氛下将从第4步中得到的3-苯基-3-(4-(2-羟基乙氧基)苯基)-6-甲氧基-11-溴-13，13-二甲基-3H，13H-茚并[2′，3′3，4]萘并[1，2-b]吡喃(3.5g)，四(三苯基膦)钯(0)(0.12g)，苯基硼酸(1.05g)，碳酸钠(1.33g)，乙二醇二甲基醚(50mL)，和水(10mL)合并在反应烧瓶中，并在室温下搅拌1小时。然后在回流条件下加热混合物28小时。在这个时间以后，将水(30mL)加到混合物中。用乙酸乙酯(200mL)萃取混合物，用水和饱和氯化钠水溶液洗涤萃取物，经过硫酸钠干燥。过滤溶液并浓缩。用硅胶色谱纯化剩余物(乙酸乙酯/己烷(v/v)1/1.5)。在乙酸乙酯/己烷(v/v1/2)中将主要部分重结晶，得到1.6g黄绿色固体。NMR光谱支持3-苯基-3-(4-2-羟基乙氧基)苯基-6-甲氧基-11-苯基-13，13-二甲基-3H，13H-茚并[2′，3′3，4]萘并[1，2-b]吡喃的结构。
第6步 [205]将从第5步中得到的3-苯基-3-((4-(2-羟基乙氧基)苯基)-6-甲氧基-11-苯基-13，13-二甲基-3H，13H-茚并[2′，3′3，4]萘并[1，2-b]吡喃(1g)，甲基丙烯酸2-异氰酸乙基酯(0.8mL)，二月桂酸二丁基锡(1滴)和乙酸乙酯(20mL)合并在反应烧瓶中，冷凝器开口向空气。在回流条件下加热混合物1小时。将甲醇(4mL)加到混合物中，以淬灭过量的甲基丙烯酸2-异氰酸乙基酯。浓缩反应混合物，用硅胶色谱纯化剩余物(二氯甲烷/己烷/丙酮(v/v/v)10/5/1)。从柱上收集主要部分并浓缩至膨胀的蓝绿色泡沫。MS分析支持3-苯基-3-(4-(2-(2-甲基丙烯酰氧基乙基)氨甲酰基氧代乙氧基)苯基)-6-甲氧基-11-苯基-13，13-二甲基-3H，13H-茚并[2′，3′3，4]萘并[1，2-b]吡喃的分子量。
实施例14 第1步 [206]按照实施例1的方法，除了用4，4′-二甲氧基二苯甲酮代替3，4-二甲氧基-4′-溴二苯甲酮，得到3，9-二甲氧基-7，7-二甲基-7H-苯并[C]-芴-5-醇。
第2步 [207]将第1步中得到的3，9-二甲氧基-7，7-二甲基-7H-苯并[C]芴-5-醇(3g)，实施例13第3步的产物(1-苯基-1-(4-(2-羟基乙氧基)苯基)-2-丙炔-1-醇(5g)，对甲苯磺酸(0.2g)和氯仿(用戊烯保存，10mL)合并在反应烧瓶中，并在室温下搅拌半小时。浓缩反应混合物。用硅胶色谱纯化剩余物(乙酸乙酯/己烷(v/v)1/1)。从柱上收收集主要部分并浓缩，将甲醇加到剩余物中，过滤沉淀物，得到3g黄绿色固体。MS分析支持3-苯基-3-4-(2-羟基乙氧基)苯基)-6，11-二甲氧基-13，13-二甲基-3H，13H-茚并[2′，3′3，4]萘并[1，2-b]吡喃的分子量。
第3步 [208]将实施例2第1步的产物2，3-二甲氧基-7，7-二甲基-9-羧基-7H-苯并[C]芴-5-醇(0.77g)，1-苯基-1-(4-甲氧基苯基)-2-丙炔-1-醇(1g，如U.S.专利5,458,814的实施例1第1步中所述制备)，吡啶对甲苯磺酸盐(0.04g)，原甲酸三甲基酯(0.5mL)和氯仿(用戊烯保存，50mL)合并在反应烧瓶中，并在回流条件下搅拌22小时。浓缩反应混合物，将剩余物加到丙酮和叔丁基甲基醚中(v/v1∶1)，过滤浆液，得到1g黄绿色的固体。MS分析支持3-苯基-3-(4-甲氧基苯基)-6，7-二甲氧基-11-羧基-13，13-二甲基-3H，1 3H-茚并[2′，3′3，4]萘并[1，2-b]吡喃的分子量。产物不经进一步纯化就用在后来的反应中。
第4步 [209]将从第2步中得到的3-苯基-3-((4-(2-羟基乙氧基)苯基)-6，11-二甲氧基-13，13-二甲基-3H，13H-茚并[2′，3′3，4]萘并[1，2-b]吡喃(0.7g)，从第3步中得到的3-苯基-3-(4-甲氧基苯基)-6，7-二甲氧基-11-羧基-13，13-二甲基-3H，13H-茚并[2′，3′3，4]萘并[1，2-b]吡喃(0.5g)，二环己基碳二亚胺(1g)，4-(二甲基氨基)-吡啶(0.17g)和二氯甲烷(50mL)加到烧瓶中，并在回流条件下加热27小时。浓缩反应混合物，用硅胶色谱纯化剩余物(二氯甲烷/己烷/甲醇(v/v/v)10/10/1)。从柱上收集主要部分并浓缩成0.7g蓝绿色泡沫。MS分析支持3-苯基-3-(4-甲氧基苯基)-6，7-二甲氧基-13，13-二甲基-11-(2-(4-(3-苯基-6，11-二甲氧基-13，13二甲基-3H，13H-茚并[2′，3′3，4]萘并[1，2-b]吡喃-3-基)苯氧基)乙氧羰基)-3H，13H-茚并[2′，3′3，4]萘并[1，2-b]吡喃的分子量。
实施例15 第1步 [210]在氮气氛下将对羟基二苯甲酮(45g)，3，4-二氢-2H-吡喃(30mL)，十二烷基苯磺酸(10滴)和二氯甲烷(450mL)合并到反应烧瓶中。室温搅拌混合物2小时，并倒入饱和碳酸氢钠水溶液中。分离二氯甲烷相，经过硫酸钠干燥。过滤溶液并浓缩。剩余物不经进一步纯化就用于后来的反应。
第2步 [211]在反应烧瓶中通过上部搅拌将第1步中得到的产物(80g)溶于无水二甲基甲酰胺(130mL)，在剧烈搅拌下将溶于甲苯的乙炔钠(35g，～9wt％)加到反应烧瓶中。反应完成以后，将混合物倒入水(200mL)中，用乙醚萃取溶液(三次，每次200mL)。合并萃取物，用饱和氯化钠水溶液洗涤，经过硫酸钠干燥。过滤溶液并浓缩。产物不经进一步纯化就用于后来的反应。
第3步 [212]将第2步中得到的产物(80g)，对甲苯磺酸(0.14g)和无水甲醇(50mL)合并在反应烧瓶中。室温搅拌混合物30分钟，倒入饱和碳酸氢钠水溶液(15mL)/水(150mL)，用乙酸乙酯萃取混合物(三次，每次200mL)，合并萃取物，经硫酸钠干燥。过滤溶液并浓缩。产物不经进一步纯化就用于后来的反应。
第4步 [213]将实施例2第1步的产物2，3-二甲氧基-7，7-二甲基-9-羧基-7H-苯并[C]-芴-5-醇(1g)，第3步的产物(3g)，十二烷基苯磺酸(5滴)，四氢呋喃(5mL)，和氯仿(40mL)合并到反应烧瓶中，在回流条件下加热混合物2小时，然后浓缩。将甲醇加到剩余物中，过滤浆液，得到0.7g灰白色固体。MS分析支持3-苯基-3-(4-羟基苯基)-6，7-二甲氧基-11-羧基-13，13-二甲基-3H，13H-茚并[2′，3′3，4]萘并[1，2-b]吡喃的分子量。
第5步 [214]4-氟二苯甲酮(30g)，哌嗪(23g)，三乙胺(23mL)，碳酸钾(22g)和二甲亚砜(50mL)合并在反应烧瓶中，在回流条件下加热混合物20小时。在这个时间以后，冷却混合物，并倒入水中，用氯仿萃取浆液，用水洗涤氯仿相两次，经硫酸钠干燥。浓缩溶液成45g橙色的油。产物不经进一步纯化就用于后来的反应。
第6步 [215]按照第2步的方法，除了第5步的产物代替第1步的产物。后处理以后，用硅胶色谱纯化剩余物(乙酸乙酯/甲醇(v/v)1/1)。从柱上收集主要部分并浓缩成17 g淡黄色固体。
第7步 [216]将从实施例14的第1步中得到的3，9-二甲氧基-7，7-二甲基-7H-苯并[C]芴-5-醇(1g)，以上第6步中得到的产物(3g)，对甲苯磺酸(0.2g)和氯仿(70mL)合并在反应烧瓶中，室温搅拌混合物20分钟，然后倒入饱和碳酸钾水溶液中(20mL)，分离氯仿相，经硫酸钠干燥。过滤溶液并浓缩。用硅胶色谱纯化剩余物(乙酸乙酯/甲醇(v/v)1/1)。收集蓝色部分并浓缩，将剩余物加到甲醇中，过滤浆液，得到0.6g绿色固体。MS分析支持3-苯基-3-(4-哌嗪并苯基)-6，11-二甲氧基-13，13-二甲基-3H，13H-茚并[2′，3′3，4]萘并[1，2-b]吡喃的分子量。产物不经进一步纯化就用在后来的反应中。
第8步 [217]将第4步中得到的3-苯基-3-(4-羟基苯基)-6，7-二甲氧基-11-羧基-13，13-二甲基-3H，13H-茚并[2′，3′3，4]萘并[1，2-b]吡喃(0.45g)，甲基丙烯酸2-异氰酸乙基酯(1.5mL)，二月桂酸二丁基锡(1滴)和二甲基甲酰胺(3mL)合并在反应烧瓶中，加热混合物至80℃2小时。将混合物倒入水中，并用乙酸乙酯萃取。用水洗涤萃取物两次，经硫酸钠干燥。过滤溶液并浓缩。将剩余物加到丙酮和甲醇中(v/v1/1)，过滤浆液，得到0.6g黄色固体。
第9步 [218]将第7步中得到的3-苯基-3-(4-哌嗪并苯基)-6，11-二甲氧基-13，13-二甲基-3H，13H-茚并[2′，3′3，4]萘并[1，2-b]吡喃(0.5g)，第8步中得到的3-苯基-3-(4-(2-甲基丙烯酰氧基乙基)氨甲酰基氧代苯基)-6，7-二甲氧基-11-羧基-13，13-二甲基-3H，13H-茚并[2′，3′3，4]萘并[1，2-b]吡喃(0.7g)，二环己基碳二亚胺(0.5g)，4-(二甲基氨基)-吡啶(0.08g)和二甲基甲酰胺(10mL)加到烧瓶中，并加热至80℃18小时。将混合物倒入水中，过滤浆液，用硅胶色谱进一步纯化该固体(0.5g)(乙酸乙酯/甲醇(v/v)1/1)。浓缩纯化部分，得到130mg膨胀的蓝绿色泡沫。MS分析支持3-苯基-3-(4-(2-甲基丙烯酰氧基乙基)氨甲酰基氧代苯基)-6，7-二甲氧基-13，13-二甲基-11-((4-(4-(3-苯基-6，11-二甲氧基-13，13二甲基-3H，13H-茚并[2′，3′3，4]萘并[1，2-b]吡喃-3-基)-苯基)哌嗪子基-4-基)羰基)-3H，13H-茚并[2′，3′3，4]萘并[1，2-b]吡喃的分子量。
对比实施例CE1 第1步 [219]在氮气氛下将叔丁醇钾(50.0g)和二苯甲酮(100.0g)加到含有500mL甲苯的反应烧瓶中。经1小时向该混合物中逐滴加入丁二酸二甲酯(150.0g)。室温搅拌混合物5小时。将所得的混合物倒入300mL水中，并剧烈搅拌20分钟。分离水相和有机相，用100mL一份的水萃取有机相三次。用150ml一份的氯仿洗涤合并的水层三次。用6N HCl将水层酸化至pH 2，沉淀物形成。用三份100mL一份的氯仿萃取水层。合并有机萃取物，通过旋转蒸发浓缩。NMR光谱显示产物具有4，4-二苯基-3-甲氧基羰基-3-丁烯酸的结构。
第2步 [220]在氮气氛下将从第1步得到的粗的半-酯(100.0g)，60mL醋酸酐，和300mL甲苯加到反应烧瓶中。加热反应混合物至110℃6小时，冷却至室温，通过旋转蒸发除去溶剂(甲苯和醋酸)。将剩余物溶于300mL二氯甲烷和200mL水。将固体Na2CO3加到二相混合物中，直至气泡停止。分离各层，用50mL一份的二氯甲烷萃取水层。合并有机萃取物，通过旋转蒸发除去溶剂，得到粘稠的红色的油。将该油溶于温热的甲醇，并在0℃下冷却2小时。通过真空过滤收集所得的晶体，用冷甲醇洗涤，生成1-苯基-2-甲氧基羰基-4-乙酰氧基-萘。产物混合物不经进一步纯化就用在后来的反应中。
第3步 [221]将第2步中得到的1-苯基-2-甲氧基羰基-4-乙酰氧基-萘(100g)，水(100mL)，甲醇(200mL)，和氢氧化钠(100g)合并在反应烧瓶中，加热至回流5小时。反应混合物被冷却至室温，然后缓慢倒入水(1.5L)，浓HCl(500mL)和冰的混合物中。白色固体沉淀，过滤，用水洗涤。将该固体溶于少量无水四氢呋喃，然后用叔丁基甲基醚稀释。用饱和NaCl水溶液洗涤该溶液，经无水硫酸镁干燥有机层，通过旋转蒸发浓缩，得到淡橙色固体。NMR光谱显示产物具有1-苯基-2-羧基-4-羟基-萘的结构。
第4步 [222]在氮气氛下将第3步中得到的1-苯基-2-羧基-4-羟基-萘(50g)，醋酸酐(60mL)，4-(二甲基氨基)吡啶(200mg)，和1，2，4-三甲基苯(500mL)合并在反应烧瓶中，加热至50℃1小时。将十二烷基苯磺酸(5.0g)加到反应混合物中，温度升至144℃。28小时以后，将反应混合物缓慢冷却至室温，固体沉淀出来。过滤反应混合物，用甲苯洗涤，得到40.0g红色固体5-乙酰氧基-7H-苯并[C]芴-7-酮。该产物不经纯化就用于后来的反应。
第5步 [223]在氮气氛下将从第4步中得到的5-乙酰氧基-7H-苯并[C]芴-7-酮(10g)和无水四氢呋喃(150mL)合并在反应烧瓶中，冰在冰浴中冷却。向这其中加入2克NaH。使反应混合物温热至室温，然后倒入饱和NH4Cl水溶液和冰的混合物中(100mL)。用乙酸乙酯(100mL)稀释混合物，然后分离各层。用两份50mL一份的乙酸乙酯萃取水层。合并有机层，用饱和NaHCO3水溶液(100mL)洗涤，经NaSO4干燥，通过旋转蒸发浓缩，得到5-羟基-7H-苯并[C]芴-7-醇。
第6步 [224]将从第5步中得到的5-羟基-7H-苯并[C]芴-5-醇(2.40g)，1，1-双(4-甲氧基苯基)-2-丙炔-1-醇(2.19g，美国专利第5,458,814号的实施例1第1步的产物)，十二烷基苯磺酸(0.12g)和二氯甲烷(52mL)合并在反应烧瓶中，并在室温下搅拌5小时。用50％饱和NaHCO3水溶液(200mL)洗涤反应混合物，经无水硫酸钠干燥有机层。通过旋转蒸发除去溶剂，通过柱色谱分离产物(己烷/乙酸乙酯2/1)。NMR光谱显示产物具有3，3-二(4-甲氧基苯基)-13-羟基-3H，13H-茚并[2′，3′3，4]萘并[1，2-b]吡喃的结构。
对比实施例CE2 [225]按照对比实施例CE1的方法，除了用4，4′-二甲基二苯甲酮代替二苯甲酮，生成3，3-二(4-甲氧基苯基)-6，11-二甲基-13-羟基-3H，13H-茚并[2′，3′3，4]萘并[1，2-b]吡喃。
对比实施例CE3 第1步 [226]按照实施例1的第2-5步的方法，除了用萘并二苯甲酮代替3，4-二甲氧基-4′-溴二苯甲酮，生成13，13-二甲基-二苯并[a，g]芴-11-醇。
第2步 [227]将从第1步中得到的13，13-二甲基-二苯并[a，g]芴-11-醇(2.50g)，1，1-双(4-甲氧基苯基)-2-丙炔-1-醇，(2.19g，美国专利第5,458,814号的实施例1第1步的产物))，十二烷基苯磺酸(0.12g)，和二氯甲烷(52mL)合并在反应烧瓶中，并在室温下搅拌5小时。用50％饱和NaHCO3水溶液(200mL)洗涤反应混合物，经无水硫酸钠干燥有机层。通过旋转蒸发除去溶剂，通过柱色谱分离产物(己烷/乙酸乙酯85/15，Rf＝0.3)。NMR光谱显示产物具有3，3-二(4-甲氧基苯基)-13，13-二甲基-3H，13H-苯并[p]-茚并[2′，3′3，4]萘并[1，2-b]吡喃的结构。
对比实施例CE4 第1步 [228]按照实施例1的第1-5步的方法，除了用苯甲酰氯代替溴苯甲酰氯，生成2，3-二甲氧基-7，7-二甲基-7H-苯并[C]芴-5-醇。
第2步 [229]按照实施例1的第7步的方法，除了用第1步的2，3-二甲氧基-7，7-二甲基-7H-苯并[C]芴-5-醇代替2，3-二甲氧基-7，7-二甲基-9-氰基-7H-苯并[C]芴-5-醇，生成3，3-二(4-甲氧基苯基)-6，7-二甲氧基-13，13-二甲基-3H，13H-茚并[2′，3′3，4]萘并[1，2-b]吡喃。
第2部分试验 吸收度试验 [230]使用下列光具座装备，测试实施例1-15、对比实施例CE1-CE4的光致变色材料，以及十一种另外的包含扩大茚并-稠合萘并吡喃的π-共轭体系且在其11-位键合的基团的光致变色材料(实施例16-26，下面列在表1中)的光致变色性能。本领域技术人员可以理解的是，可根据本文公开的教导和实施例进行适当改变制备实施例16-26的光致变色材料，这对本领域技术人员来说将是显而易见的。此外，本领域技术人员将会意识到对所公开的方法的各种改变，以及其它方法，可用于制备实施例1-26的光致变色材料。
[231]在测试摩尔吸收之前，如表1中所示的浓度制备每种光致变色材料在氯仿中的溶液。然后将各个溶液放在单独的测试单元格中，这些单元格具有1cm的溶液光路长度，使用Cary 4000 UV分光光度计测量测试单元格对波长范围为300nm到440nm的紫外线吸收，得到吸光度对波长的曲线。然后将吸光度测量结果转变成消光系数来测量所测试的各个材料的积分消光系数，并用Igor程序(由WaveMetrics，Inc.提供)将所得的曲线在320-420nm范围内进行积分。
表1吸光度测试数据 [232]如表1中的数据可见，根据本文公开的各种非限制性实施方案的光致变色材料(实施例1-26)都具有大于1.0×106nm×mol-1×cm-1的积分消光系数，然而对比实施例CE1-CE4的光致变色材料却没有。
光致变色性能测试 [233]实施例1-15、对比实施例CE1-CE4的光致变色材料，以及十一种另外的光致变色材料(实施例16-26，以上列在表1中)光致变色性能如下进行测试。
[234]将经过计算产生1.5×10-3M溶液的一定量的要测试的光致变色材料加到烧瓶中，所述烧瓶含有4份乙氧基化双酚A二甲基丙烯酸酯(BPA 2EO DMA)，1份聚(乙二醇)600二甲基丙烯酸酯，和0.033重量％的2，2′-偶氮双(2-甲基丙腈)(AIBN)的50克单体混合物。通过搅拌和轻微加热将光致变色材料溶入单体混合物。得到澄明溶液以后，在被倒入具有2.2mm×6英寸(15.24cm)×6英寸(15.24cm)的内部尺寸的扁平层模具之前，进行真空除气。密封该模具，将它放在水平气流中，将受程序控制的烤箱设计程序为经过5小时间隔将温度从40℃升高至95℃，保持温度在95℃ 3小时，然后降温至60℃至少2小时。打开模具以后，用钻石板锯将聚合物片切割成2英寸(5.1cm)的测试正方形。
[235]测试如上所述制备的光致变色试验方块对光具座的光致变色响应。在光具座上测试之前，将光致变色试验方块暴露于365nm紫外线约15分钟，以使光致变色材料从未激活(或去色)状态转变成激活(或染色)状态，然后放在75℃的烤箱中约15分钟，以使光致变色材料转变回去色状态。然后在维持在73的光具座上测试之前，将试验方块冷却至室温，暴露于荧光室照明至少2小时，然后保持遮盖(也就是说，在黑暗环境中)至少2小时。工作台装有300-瓦特的氙弧灯，远距离控制开闭器，Melles Griot KG2滤光器(它调节UV和IR波长，并且作为散热装置起作用)，中密度滤光器和位于水浴中的样品架，其中，要测试的方块插在里面。来自钨丝灯的准直束光线以对方块来说正常的小角度(大约30°)通过方块。通过方块以后，来自钨丝灯的光线指向集中的区域，光线在那里被混合，并指向Ocean Optics S2000分光计，测量光束的光谱在那里被收集和分析。λmax-vis是可见光谱中的波长，在那里出现了试验方块中光致变色化合物的激活(染色)形式的最大吸收。通过在Varian Cary 300 UV-可见光分光光度计中测试光致变色试验方块而测量λmax-vis波长；该参数也可从光具座上S2000分光计获得的光谱计算。
[236]通过打开来自氙灯的遮光器，并在将试验薄片暴露于UV辐射30分钟后测量透光度，来测试各个试验方块的饱和光密度(″Sat′dOD″)。从通过光具座上的S2000分光计测量的激活数据计算sat′d OD处的λmax-vis。第一个褪色半衰期(″T1/2″)是在室温(73)下，在移开激活光源以后，试验方块中光致变色材料的激活形式达到Sat′d OD吸光度值一半的吸光度时的以秒表示的时间间隔。所测试的光致变色材料的结果列在下表2中。
表2光致变色测试数据 *未测试 第3部分模型系统 模型3H，13H-茚并[2′，3′3，4]萘并[1，2-b]吡喃 [237]使用应用于购自Gaussian，Inc.of Wallingford，CT的Gaussian98软件中的密度功能理论计算取代基对3H，13H-茚并[2′，3′3，4]萘并[1，2-b]吡喃的11-位处的UV吸收和强度的影响。根据在茚并-稠合萘并吡喃的11-位具有取代基的3H，13H-茚并[2′，3′3，4]萘并[1，2-b]吡喃(为了便于做模型，3-位的取代基被氢原子代替)来设计模型系统。使用Becke′s参数功能联合Lee，Yang，和Parr(LYP)相关函数和6-31G(d)基础设置(B3LYP/6-31G(d))首先优化几何结构。用时间依赖性密度功能理论(TDDFT)与B3LYP功能和6-31+G(d)基础设置计算吸收光谱。用TDDFT/6-31+G(d)计算出的最长的吸收和相关强度显示在下表3中。所有结构都用B3LYP/6-31G(d)进行了优化。
表3模型光致变色材料的封闭形式的模型强度数据

[238]模型数据表明，当与不含扩大3H，13H-茚并[2′，3′3，4]萘并[1，2-b]吡喃的π-共轭体系且与其11-位键合的基团的对比光致变色材料(例如MPM1)相比时，扩大3H，13H-茚并[2′，3′3，4]萘并[1，2-b]吡喃的π-共轭体系且与其11-位键合的基团具有增加的模型强度和λmax1的向红移动。
[239]此外，具有在其11-位键合但沿着11-位不扩大茚并-稠合萘并吡喃的π-共轭体系的基团的模型光致变色材料，例如MPM5，MPM9，和MPM10，当与MPM1相比时不表现出模型强度显著的增加。具有在茚并-稠合萘并吡喃的11-位和10-位，或者11-位和12-位都键合的稠合基团的模型光致变色材料，其中稠合基团在两个键合位置都扩大茚并-稠合萘并吡喃的π-共轭体系(例如，MPM11和MPM12)，当与只在11-位具有扩大茚并-稠合萘并吡喃的π-共轭体系的稠合基团的那些模型光致变色材料(例如，MPM3和MPM4)相比时，或与具有只在其11-位键合的扩大π-共轭体系的基团的茚并-稠合萘并吡喃相比时，通常模型强度增加较少。MPM2，MPM8和MPM12的模型强度数据与上述类似化合物的积分消光系数测量结果一致。
模型2H，13H-茚并[1′，2′4，3]萘并[2，1-b]吡喃 [240]使用与3H，13H-茚并[2′，3′3，4]萘并[1，2-b]吡喃所述的相同方法，计算取代基对2H，13H-茚并[1′，2′4，3]萘并[2，1-b]吡喃的11-位处的UV吸收和强度的影响。根据在茚并-稠合萘并吡喃的11-位具有取代基的2H，13H-茚并[1′，2′4，3]萘并[2，1-b]吡喃(为了便于做模型，2-位的取代基被氢原子代替)来设计模型系统。使用时间依赖性密度功能理论(TDDFT)与B3LYP功能和6-31+G(d)基础设置计算吸收光谱。用TDDFT/6-31+G(d)计算出的最长的吸收和相关强度显示在下表4中。所有结构都用B3LYP/6-31G(d)进行了优化。如表4中所示，扩大11-位的共轭增加了吸收强度。
表4模型光致变色材料的封闭形式的模型强度数据
[241]如表4中可以看到，MPM 17和MPM 18(它们分别具有扩大茚并-稠合萘并吡喃的π-共轭体系且在其11-位键合的氰基和苯基)都具有较高的模型强度和向红移动λmax1，当与MPM16相比时，它不具有扩大茚并-稠合萘并吡喃的π-共轭体系且在其11-位键合的基团。
模型3H，13H-苯并噻吩并[2′，3′3，4]萘并[1，2-b]吡喃 [242]使用与3H，13H-茚并[2′，3′3，4]萘并[1，2-b]吡喃所述的相同方法，计算取代基对3H，13H-苯并噻吩并[2′，3′3，4]萘并[1，2-b]吡喃的11-位处的UV吸收和强度的影响。根据在苯并噻吩并-稠合萘并吡喃的11-位具有取代基的3H，13H-苯并噻吩并[2′，3′3，4]萘并[2，1-b]吡喃(加了便于做模型，3-位的取代基被氢原子代替)来设计模型系统。使用时间依赖性密度功能理论(TDDFT)与B3LYP功能和6-31+G(d)基础设置计算吸收光谱。用TDDFT/6-31+G(d)计算出的最长的吸收和相应强度显示在下表5中。所有结构都用B3LYP/6-31G(d)进行了优化。如表5中所示，扩大11-位的共轭增加了吸收强度。
表5模型光致变色材料的封闭形式的模型强度数据
[243]如表5中可以看到，MPM20(它具有扩大苯并噻吩并-稠合萘并吡喃的π-共轭体系且在其11-位键合的苯基)当与MPM19相比时具有较高的模型强度和向红移动λmax1，所述MPM19不具有扩大苯并噻吩并-稠合萘并吡喃的π-共轭体系且在其11-位键合的基团。
[244]可以理解的是，本说明书只解释说明了与清楚理解本发明相关的发明的一些方面。为了简化本说明书，对本领域普通技术人员来说显而易见的、因此不会有利于更好地理解发明的某些方面没有呈现。尽管结合一些实施方案已经描述了本发明，但是本发明仍然不限于所公开的特定实施方案，本发明打算涵盖在本发明精神和范围之内的、如所附权利要求所定义的一些改变。
权利要求
1.包括至少一种光致变色材料的眼科装置，所述光致变色材料包含
(i)茚并-稠合萘并吡喃；和
(ii)在其11-位键合的扩大茚并-稠合萘并吡喃的π-共轭体系的基团，条件是如果在茚并-稠合萘并吡喃的11-位键合的基团与在茚并-稠合萘并吡喃的10-位或12-位键合的基团一起形成了稠合基团的话，那么所述稠合基团不是苯并-稠合基团；和
其中，茚并-稠合萘并吡喃的13-位未被取代、被单取代或二取代，条件是如果茚并-稠合萘并吡喃的13-位被二取代，那么取代基不会一起形成降冰片基。
2.权利要求1的眼科装置，其中，光致变色材料包括茚并[2′，3′3，4]萘并[1，2-b]吡喃，茚并[1′，2′4，3]萘并[2，1-b]吡喃或其混合物。
3.权利要求1的眼科装置，其中，当用光致变色材料的消光系数相对于320nm到420nm(端点包括在内)波长范围内波长的曲线积分测定时，光致变色材料具有大于1.0×106nm×mol-1×cm-1的积分消光系数。
4.权利要求3的眼科装置，其中，积分消光系数至少是1.3×106nm×mol-1cm-1。
5.权利要求3的眼科装置，其中，积分消光系数范围是1.1×106nm×mol-1×cm-1到4.0×106nm×mol-1×cm-1。
6.权利要求1的眼科装置，其中，当与包含不含扩大对比茚并-稠合萘并吡喃的π-共轭体系且在其11-位上键合的基团的对比茚并-稠合萘并吡喃的光致变色材料相比时，光致变色材料显示出了320nm到420nm波长电磁辐射的增色吸收。
7.权利要求1的眼科装置，其中，当与包含不含扩大对比茚并-稠合萘并吡喃的π-共轭体系且其11-位键合的基团的对比茚并-稠合萘并吡喃的光致变色材料的电磁辐射封闭形式吸收光谱相比时，光致变色材料具有向红移动的电磁辐射封闭形式吸收光谱。
8.权利要求1的眼科装置，其中，扩大茚并-稠合萘并吡喃的π-共轭体系且在其11-位键合的基团是取代或未取代的芳基；取代或未取代的杂芳基；或-X＝Y或-X′≡Y′表示的基团，其中
(i)X是-CR1，-N，-NO，-SR1，-S(＝O)R1或-P(＝O)R1，其中R1是氨基，二烷基氨基，二芳基氨基，酰氧基，酰氨基，取代或未取代的C1-C20烷基，取代或未取代的C2-C20烯基，取代或未取代的C2-C20炔基，卤素，氢，羟基，氧，多元醇残基，取代或未取代的苯氧基，取代或未取代的苄氧基，取代或未取代的烷氧基，取代或未取代的氧代烷氧基，烷基氨基，巯基，烷硫基，取代或未取代的芳基，取代或未取代的杂芳基，取代或未取代的杂环基团，反应性取代基，相容性取代基或光致变色材料，条件是
(a)如果X是-CR1或-N，那么Y是C(R2)2、NR2、O或S，其中对每种情形，各个R2独立地选自氨基、二烷基氨基、二芳基氨基、酰氧基、酰氨基、取代或未取代的C1-C20烷基、取代或未取代的C2-C20烯基、取代或未取代的C2-C20炔基、卤素、氢、羟基、氧、多元醇残基、取代或未取代的苯氧基、取代或未取代的苄氧基、取代或未取代的烷氧基、取代或未取代的氧代烷氧基、烷基氨基、巯基、烷硫基、取代或未取代的芳基、取代或未取代的杂芳基、取代或未取代的杂环基团、反应性取代基、相容性取代基和光致变色材料；和
(b)如果X是-NO、-SR1、-S(＝O)R1或-P(＝O)R1，那么Y是O；和
(ii)X′是-C或-N+，和Y′是CR3或N；其中R3是氨基、二烷基氨基、二芳基氨基、酰氧基、酰氨基、取代或未取代的C2-C20烷基、取代或未取代的C2-C20烯基、取代或未取代的C2-C20炔基、卤素、氢、羟基、氧、多元醇残基、取代或未取代的苯氧基、取代或未取代的苄氧基、取代或未取代的烷氧基、取代或未取代的氧代烷氧基、烷基氨基、巯基、烷硫基、取代或未取代的芳基、取代或未取代的杂芳基、取代或未取代的杂环基团、反应性取代基、相容性取代基或光致变色材料；或
扩大茚并-稠合萘并吡喃的π-共轭体系、且在茚并-稠合萘并吡喃的11-位键合的基团与在茚并-稠合萘并吡喃的12-位键合的基团一起，或与在茚并-稠合萘并吡喃的10-位键合的基团一起，形成稠合基团，所述稠合基团是茚并、二氢化萘、吲哚、苯并呋喃、苯并吡喃或硫茚。
9.权利要求8的眼科装置，其中，扩大茚并-稠合萘并吡喃的π-共轭体系的基团是取代或未取代的C2-C20烯基；取代或未取代的C2-C20炔基；取代或未取代的芳基；取代或未取代的杂芳基；-C(＝O)R1；或-N(＝Y)或-N+(≡Y′)，其中Y是C(R2)2，NR2，O或S，和Y′是CR3或N。
10.权利要求9的眼科装置，其中，扩大茚并-稠合萘并吡喃的π-共轭体系且在其11-位键合的基团是芳基或杂芳基，它是未取代的或被至少一个下列基团取代取代或未取代的烷基、取代或未取代的烷氧基、取代或未取代的氧代烷氧基、酰胺、取代或未取代的氨基、取代或未取代的芳基、取代或未取代的杂芳基、叠氮、羰基、羧基、酯、醚、卤素、羟基、多元醇残基、取代或未取代的苯氧基、取代或未取代的苄氧基、氰基、硝基、磺酰基、硫醇、取代或未取代的杂环基团、反应性取代基、相容性取代基或光致变色材料，条件是如果芳基或杂芳基包含多于一个取代基，那么每个取代基可被独立地选择。
11.权利要求9的眼科装置，其中，扩大茚并-稠合萘并吡喃的π-共轭体系且与其11-位键合的基团是-C(＝O)R1，且R1是酰氨基，酰氧基，取代或未取代的C1-C20烷基，取代或未取代的烷氧基，取代或未取代的氧代烷氧基，氨基，二烷基氨基，二芳基氨基，取代或未取代的芳基，取代或未取代的杂芳基，取代或未取代的杂环基团，卤素，氢，羟基，氧，多元醇残基，取代或未取代的苯氧基，取代或未取代的苄氧基，反应性取代基或光致变色材料。
12.权利要求1的眼科装置，其中，光致变色材料包含至少一个反应性取代基和相容性取代基，各个所述反应性取代基或相容性取代基各自独立地用下列之一表示
-A′-D-E-G-J；-G-E-G-J；-D-E-G-J；
-A′-D-J；-D-G-J；-D-J；
-A′-G-J；-G-J；和-A′-J
其中
(i)各个-A′-独立地是-O-，-C(＝O)-，-CH2-，-OC(＝O)-或-NHC(＝O)-，条件是如果-A′-是-O-，那么-A′-与-J形成至少一个键；
(ii)各个-D-独立地是
(a)二胺残基或其衍生物，所述二胺残基是脂肪族二胺残基、环脂肪族二胺残基、二氮杂环烷烃残基、氮杂环脂肪族胺残基、二氮杂冠醚残基或芳香族二胺残基，其中所述二胺残基的第一个氨基氮与-A′-、扩大茚并-稠合萘并吡喃的π-共轭体系且与其11-位键合的基团、或茚并-稠合萘并吡喃上的取代基或可用位置形成键，和所述二胺残基的第二个氨基氮与-E-，-G-或-J形成键；或
(b)氨基醇残基或其衍生物，所述氨基醇残基是脂肪族氨基醇残基、环脂肪族氨基醇残基、氮杂环脂肪族醇残基、二氮杂环脂肪族醇残基或芳香族氨基醇残基，其中所述氨基醇残基的氨基氮与-A′-、扩大茚并-稠合萘并吡喃的π-共轭体系且与其11-位键合的基团、或茚并-稠合萘并吡喃上的取代基或可用位置形成键，和所述氨基醇残基的醇氧与-E-、-G-或-J形成键，或所述氨基醇残基的所述氨基氮与-E-、-G-或-J形成键，和所述氨基醇残基的所述醇氧与-A′-、扩大茚并-稠合萘并吡喃的π-共轭体系且与其11-位键合的基团、或茚并-稠合萘并吡喃上的取代基或可用位置形成键；
(iii)各个-E-独立地是二羧酸残基或其衍生物，所述二羧酸残基是脂肪族二羧酸残基、环脂肪族二羧酸残基或芳香族二羧酸残基，其中所述二羧酸残基的第一个羰基与-G-或-D-形成键，和所述二羧酸残基的第二个羰基与-G-形成键；
(iv)各个-G-独立地是
(a)-[(OC2H4)x(OC3H6)y(OC4H8)z]-O-，其中x、y和z各自独立地选择且范围是0到50，且x、y和z的总和范围是1到50；
(b)多元醇残基或其衍生物，所述多元醇残基是脂肪族多元醇残基、环脂肪族多元醇残基或芳香族多元醇残基，其中所述多元醇残基的第一个多元醇氧与-A′-、-D-、-E-、扩大茚并-稠合萘并吡喃的π-共轭体系且与其11-位键合的基团、或茚并-稠合萘并吡喃上的取代基或可用位置形成键，和所述多元醇的第二个多元醇氧与-E-或-J形成键；或
(c)其组合，其中多元醇残基的第一个多元醇氧与基团-[(OC2H4)x(OC3H6)y(OC4H8)z]-形成键，且第二个多元醇氧与-E-或-J形成键；和
(v)各个-J独立地是
(a)基团-K，其中-K是-CH2COOH、-CH(CH3)COOH、-C(O)(CH2)wCOOH、-C6H4SO3H、-C5H10SO3H、-C4H8SO3H、-C3H6SO3H、-C2H4SO3H或-SO3H，其中w的范围是1到18；
(b)氢，条件是如果-J是氢，那么-J与-D-或-G-的氧，或-D-的氮键合；或
(c)基团-L或其残基，其中-L是丙烯酰基，甲基丙烯酰基，丁烯酰基，2-(甲基丙烯酰氧基)乙基氨甲酰基，2-(甲基丙烯酰氧基)乙氧羰基，4-乙烯基苯基，乙烯基，1-氯乙烯基或环氧基。
13.权利要求12的眼科装置，其中，光致变色材料包含茚并[2′，3′3，4]萘并[1，2-b]吡喃和6-位、7-位、13-位、3-位的至少一个，且扩大茚并[2′，3′3，4]萘并[1，2-b]吡喃的π-共轭体系且与其11-位键合的基团包含反应性取代基。
14.权利要求1的眼科装置，其中，茚并-稠合萘并吡喃在茚并-稠合萘并吡喃的13-位不含螺环基团。
15.权利要求1的眼科装置，其中，茚并-稠合萘并吡喃是茚并[2′，3′3，4]萘并[1，2-b]吡喃，和其中
(i)茚并[2′，3′3，4]萘并[1，2-b]吡喃的6-位被含氮基团或含氧基团取代；
(ii)茚并[2′，3′3，4]萘并[1，2-b]吡喃的7-位被含氮基团或含氧基团取代；和
(iii)茚并[2′，3′3，4]萘并[1，2-b]吡喃的13-位被二取代，条件是13-位的各个取代基独立地是氢、C1-C6烷基、C3-C7环烷基、烯丙基、取代或未取代的苯基、取代或未取代的苄基、取代或未取代的氨基、或基团-C(O)R30，其中R30是氢、羟基、C1-C6烷基、C1-C6烷氧基、未取代的、单-或二-取代的苯基或萘基、苯氧基、单-或二-(C1-C6)烷氧基取代的苯氧基或单-或二-(C1-C6)烷基取代的苯氧基。
16.包含掺入到至少一部分有机材料中的权利要求1的光致变色材料的眼科装置，所述有机材料是聚合材料，低聚物材料，单体材料或其混合物或组合。
17.权利要求16的眼科装置，其中，有机材料是聚合材料，所述聚合材料是乙烯和醋酸乙烯的共聚物；乙烯和乙烯醇的共聚物；乙烯、醋酸乙烯和乙烯醇的共聚物；醋酸丁酸纤维素；聚(氨基甲酸乙酯)；聚(丙烯酸酯)；聚(甲基丙烯酸酯)；环氧基；氨基塑料功能聚合物；聚(酐)；聚(脲氨基甲酸乙酯)；N-烷氧基甲基(甲基)丙烯酰胺功能聚合物；聚(硅氧烷)；聚(甲硅烷)；或其混合物或组合。
18.权利要求16的眼科装置，其中，当与包含不含扩大对比茚并-稠合萘并吡喃的π-共轭体系且与其11-位键合的基团的对比茚并-稠合萘并吡喃的光致变色组合物相比时，光致变色组合物表现出对波长320nm到420nm的电磁辐射具有增加的吸收。
19.权利要求16的眼科装置，其中，当与包含不含扩大对比茚并-稠合萘并吡喃的π-共轭体系且与其11-位键合的基团的对比茚并-稠合萘并吡喃的光致变色组合物的电磁辐射吸收光谱相比时，光致变色组合物具有向红移动的电磁辐射吸收光谱。
20.权利要求16的眼科装置，其中，光致变色组合物包含补充的光致变色材料、光引发剂、热引发剂、聚合抑制剂、溶剂、光稳定剂、热稳定剂、脱模剂、流变学控制剂、均化剂、自由基清除剂、粘连促进剂、润湿剂、相容性组分、药剂、抗菌化合物、反应性染色剂、颜料、可共聚的和非可共聚的染料及其混合物的至少一种。
21.权利要求1的眼科装置，其中，所述光致变色材料与至少一部分所述眼科装置相连。
22.权利要求1的眼科装置，其中，眼科装置选自软性接触透镜、硬性接触透镜、眼内透镜、覆盖式镜片、眼用嵌入物、和光学嵌入物。
23.权利要求22的眼科装置，其中，眼科装置是接触透镜。
24.权利要求21的眼科装置，其中，眼科装置是由聚合材料形成的，且光致变色材料至少是下列的一种与至少一部分聚合材料混合，与至少一部分聚合材料键合，和浸渗到至少一部分聚合材料中。
25.权利要求21的眼科装置，其中，至少一部分所述眼科装置被包含光致变色材料的涂层所涂布。
26.权利要求25的眼科装置，其中，基片是聚合材料。
27.权利要求25的眼科装置，其中，所述聚合材料是由包含亲水性单体，亲水性聚合物和硅酮组分的组分形成的。
28.权利要求25的眼科装置，其中，所述眼科装置是接触透镜，且所述聚合材料包括水凝胶。
29.包含至少一种光致变色材料的眼科装置，所述光致变色材料包含茚并-稠合萘并吡喃，其中茚并-稠合萘并吡喃的13-位未被取代、被单取代或二取代，条件是如果茚并-稠合萘并吡喃的13-位被二取代，那么取代基不会一起形成降冰片基，和当用光致变色材料的消光系数相对于320nm到420nm(端点包括在内)波长范围内波长的曲线积分测定时，其中光致变色材料具有大于1.0×106nm×mol-1×cm-1的积分消光系数。
30.权利要求29的眼科装置，其中，积分消光系数范围是1.1×106nm×mol-1×cm-1到4.0×106nm×mol-1×cm-1。
31.权利要求29的眼科装置，其中，光致变色材料包含扩大茚并-稠合萘并吡喃的π-共轭体系且与其11-位键合的基团，其中，所述基团是取代或未取代的芳基；取代或未取代的杂芳基；或-X＝Y或-X′≡Y′表示的基团，其中
(i)X是-CR1、-N、-NO、-SR1、-S(＝O)R1或-P(＝O)R1，其中R1是氨基、二烷基氨基、二芳基氨基、酰氧基、酰氨基、取代或未取代的C1-C20烷基、取代或未取代的C2-C20烯基、取代或未取代的C2-C20炔基、卤素、氢、羟基、氧、多元醇残基、取代或未取代的苯氧基、取代或未取代的苄氧基、取代或未取代的烷氧基、取代或未取代的氧代烷氧基、烷基氨基、巯基、烷硫基、取代或未取代的芳基、取代或未取代的杂芳基、取代或未取代的杂环基团、反应性取代基、相容性取代基或光致变色材料，条件是
(a)如果X是-CR1或-N，那么Y是C(R2)2、NR2、O或S，其中在每种情况下，各个R2独立地选自氨基、二烷基氨基、二芳基氨基、酰氧基、酰氨基、取代或未取代的C1-C20烷基、取代或未取代的C2-C20烯基、取代或未取代的C2-C20炔基、卤素、氢、羟基、氧、多元醇残基、取代或未取代的苯氧基、取代或未取代的苄氧基、取代或未取代的烷氧基、取代或未取代的氧代烷氧基、烷基氨基、巯基、烷硫基、取代或未取代的芳基、取代或未取代的杂芳基、取代或未取代的杂环基团、反应性取代基、相容性取代基和光致变色材料；和
(b)如果X是-NO、-SR1、-S(＝O)R1或-P(＝O)R1，那么Y是O；和
(ii)X′是-C或-N+，和Y′是CR3或N；其中R3是氨基、二烷基氨基、二芳基氨基、酰氧基、酰氨基、取代或未取代的C1-C20烷基、取代或未取代的C2-C20烯基、取代或未取代的C2-C20炔基、卤素、氢、羟基、氧、多元醇残基、取代或未取代的苯氧基、取代或未取代的苄氧基、取代或未取代的烷氧基、取代或未取代的氧代烷氧基、烷基氨基、巯基、烷硫基、取代或未取代的芳基、取代或未取代的杂芳基、取代或未取代的杂环基团、反应性取代基、相容性取代基或光致变色材料；或
扩大茚并-稠合萘并吡喃的π-共轭体系、且在茚并-稠合萘并吡喃的11-位键合的基团与在茚并-稠合萘并吡喃的12-位键合的基团一起，或与在茚并-稠合萘并吡喃的10-位键合的基团一起，形成稠合基团，所述稠合基团是茚并、二氢化萘、吲哚、苯并呋喃、苯并吡喃或硫茚。
32.眼科装置光致变色材料，包含
(i)茚并-稠合萘并吡喃，其选自茚并[2′，3′3，4]萘并[1，2-b]吡喃，茚并[1′，2′4，3]萘并[2，1-b]吡喃及其混合物，其中茚并-稠合萘并吡喃的13-位未被取代、被单取代或二取代，条件是如果茚并-稠合萘并吡喃的13-位被二取代，那么取代基不会一起形成降冰片基；和
(ii)扩大茚并-稠合萘并吡喃的π-共轭体系且在其11-位键合的基团，其中所述基团是取代或未取代的芳基；取代或未取代的杂芳基；或-X＝Y或-X′≡Y′表示的基团，其中
(a)X是-CR1、-N、-NO、-SR1、-S(＝O)R1或-P(＝O)R1，其中R1是氨基、二烷基氨基、二芳基氨基、酰氧基、酰氨基、取代或未取代的C2-C20烷基、取代或未取代的C2-C20烯基、取代或未取代的C2-C20炔基、卤素、氢、羟基、氧、多元醇残基、取代或未取代的苯氧基、取代或未取代的苄氧基、取代或未取代的烷氧基、取代或未取代的氧代烷氧基、烷基氨基、巯基、烷硫基、取代或未取代的芳基、取代或未取代的杂芳基、取代或未取代的杂环基团、反应性取代基、相容性取代基或光致变色材料，条件是
(1)如果X是-CR1或-N，那么Y是C(R2)2、NR2、O或S，其中每种情况下，各个R2独立地选自氨基、二烷基氨基、二芳基氨基、酰氧基、酰氨基、取代或未取代的C2-C20烷基、取代或未取代的C1-C20烯基、取代或未取代的C2-C20炔基、卤素、氢、羟基、氧、多元醇残基、取代或未取代的苯氧基、取代或未取代的苄氧基、取代或未取代的烷氧基、取代或未取代的氧代烷氧基、烷基氨基、巯基、烷硫基、取代或未取代的芳基、取代或未取代的杂芳基、取代或未取代的杂环基团、反应性取代基、相容性取代基和光致变色材料；和
(2)如果X是-NO，-SR1，-S(＝O)R1或-P(＝O)R1，那么Y是O；和
(b)X′是-C或-N+，和Y′是CR3或N；其中R3是氨基、二烷基氨基、二芳基氨基、酰氧基、酰氨基、取代或未取代的C2-C20烷基、取代或未取代的C2-C20烯基、取代或未取代的C2-C20炔基、卤素、氢、羟基、氧、多元醇残基、取代或未取代的苯氧基、取代或未取代的苄氧基、取代或未取代的烷氧基、取代或未取代的氧代烷氧基、烷基氨基、巯基、烷硫基、取代或未取代的芳基、取代或未取代的杂芳基、取代或未取代的杂环基团、反应性取代基、相容性取代基或光致变色材料；或
扩大茚并-稠合萘并吡喃的π-共轭体系、且在茚并-稠合萘并吡喃的11-位键合的基团与在茚并-稠合萘并吡喃的12-位键合的基团一起，或与在茚并-稠合萘并吡喃的10-位键合的基团一起，形成稠合基团，所述稠合基团是茚并、二氢化萘、吲哚、苯并呋喃、苯并吡喃或硫茚。
33.下式表示的光致变色材料
或其混合物，其中
(i)R4是取代或未取代的芳基；取代或未取代的杂芳基；或-X＝Y或-X′≡Y′表示的基团，其中
(a)X是-CR1、-N、-NO、-SR1、-S(＝O)R1或-P(＝O)R1，其中R1是氨基、二烷基氨基、二芳基氨基、酰氧基、酰氨基、取代或未取代的C1-C20烷基、取代或未取代的C2-C20烯基、取代或未取代的C2-C20炔基、卤素、氢、羟基、氧、多元醇残基、取代或未取代的苯氧基、取代或未取代的苄氧基、取代或未取代的烷氧基、取代或未取代的氧代烷氧基、烷基氨基、巯基、烷硫基、取代或未取代的芳基、取代或未取代的杂芳基、取代或未取代的杂环基团、反应性取代基、相容性取代基或光致变色材料，条件是
(1)如果X是-CR1或-N，那么Y是C(R2)2，NR2，O或S，其中每种情况下，各个R2独立地选自氨基、二烷基氨基、二芳基氨基、酰氧基、酰氨基、取代或未取代的C2-C20烷基、取代或未取代的C2-C20烯基、取代或未取代的C2-C20炔基、卤素、氢、羟基、氧、多元醇残基、取代或未取代的苯氧基、取代或未取代的苄氧基、取代或未取代的烷氧基、取代或未取代的氧代烷氧基、烷基氨基、巯基、烷硫基、取代或未取代的芳基、取代或未取代的杂芳基、取代或未取代的杂环基团、反应性取代基、相容性取代基和光致变色材料；和
(2)如果X是-NO、-SR1、-S(＝O)R1或-P(＝O)R1，那么Y是O；和
(b)X′是-C或-N+，和Y′是CR3或N；其中R3是氨基、二烷基氨基、二芳基氨基、酰氧基、酰氨基、取代或未取代的C1-C20烷基、取代或未取代的C2-C20烯基、取代或未取代的C2-C20炔基、卤素、氢、羟基、氧、多元醇残基、取代或未取代的苯氧基、取代或未取代的苄氧基、取代或未取代的烷氧基、取代或未取代的氧代烷氧基、烷基氨基、巯基、烷硫基、取代或未取代的芳基、取代或未取代的杂芳基、取代或未取代的杂环基团、反应性取代基、相容性取代基或光致变色材料；或
R4与在茚并-稠合萘并吡喃的12-位键合的R5基团一起，或与在茚并-稠合萘并吡喃的10-位键合的R5基团一起，形成稠合基团，所述稠合基团是茚并、二氢化萘、吲哚、苯并呋喃、苯并吡喃或硫茚；
(ii)n的范围是0到3；
(iii)m的范围是0到4；
(iv)每种情况下，各个R5和R6独立地选自反应性取代基；相容性取代基；氢；C1-C6烷基；氯；氟；C3-C7环烷基；取代或未取代的苯基；所述苯基取代基是C1-C6烷基或C1-C6烷氧基；-OR10或-OC(＝O)R10，其中R10是S、氢、胺、C1-C6烷基、苯基(C1-C3)烷基、单(C1-C6)烷基取代的苯基(C1-C3)烷基、单(C1-C6)烷氧基取代的苯基(C1-C3)烷基、(C1-C6)烷氧基(C2-C4)烷基、C3-C7环烷基或单(C1-C4)烷基取代的C3-C7环烷基、单-取代的苯基，所述苯基具有位于对位的取代基，该取代基是二羧酸残基或其衍生物、二胺残基或其衍生物、氨基醇残基或其衍生物、多元醇残基或其衍生物、-(CH2)-、-(CH2)t-或-[O-(CH2)t-]k-，其中t的范围是2到6，和k的范围是1到50，和其中取代基与另一个光致变色材料上的芳基相连；-N(R11)R12，其中R11和R12各自独立地是氢、C1-C8烷基、苯基、萘基、呋喃基、苯并呋喃-2-基、苯并呋喃-3-基、噻吩基、苯并噻吩-2-基、苯并噻吩-3-基、二苯并呋喃基、二苯并噻吩基、苯并吡啶基和芴基、C1-C8烷基芳基、C3-C20环烷基、C4-C20二环烷基、C5-C20三环烷基或C1-C20烷氧基烷基、或R11和R12与氮原子一起形成C3-C20杂二环烷基环或C4-C20杂三环烷基环；下式表示的含氮的环
其中每种情况下，各个-M-独立地选自-CH2-、-CH(R13)-、-C(R13)2-、-CH(芳基)-、-C(芳基)2-和-C(R13)(芳基)-，和-Q-是-M-、-O-、-S-、-S(O)-、-SO2-、-NH-、-N(R13)-或-N(芳基)-，其中各个R13独立地是C1-C6烷基，各个(芳基)独立地是苯基或萘基，u的范围是1到3，和v的范围是0到3，条件是如果v是0，那么-Q-是-M-；下式表示的基团
其中各个R15、R16和R17独立地是氢、C1-C6烷基、苯基或萘基，或R15和R16一起形成5到8个碳原子的环，各个R14独立地是C1-C6烷基、C1-C6烷氧基、氟或氯，和p的范围是0到3；和取代或未取代的C4-C18螺双环胺或取代或未取代的C4-C18螺三环胺，其中所述取代基独立地是芳基、C1-C6烷基、C1-C6烷氧基或苯基(C1-C6)烷基；或6-位的R6基团与7-位的R6基团一起形成下式表示的基团
其中各个Z和Z′独立地是氧或基团-NR11-；其中R11、R14和R16如上所列；
(v)R7和R8各自独立地是反应性取代基；相容性取代基；氢；羟基；C1-C6烷基；C3-C7环烷基；烯丙基；取代或未取代的苯基或苄基，其中各个所述苯基和苄基取代基独立地是C1-C6烷基或C1-C6烷氧基；氯；氟；取代或未取代的氨基；-C(O)R9，其中R9是氢、羟基、C1-C6烷基、C1-C6烷氧基、未取代的、单-或二-取代的苯基或萘基，其中各个所述取代基独立地是C1-C6烷基或C1-C6烷氧基、苯氧基、单-或二-(C1-C6)烷氧基取代的苯氧基、单-或二-(C1-C6)烷氧基取代的苯氧基、氨基、单-或二-(C1-C6)烷基氨基、苯基氨基、单-或二-(C1-C6)烷基取代的苯基氨基或单-或二-(C1-C6)烷氧基取代的苯基氨基；-OR18，其中R18是C1-C6烷基、苯基(C1-C3)烷基、单(C1-C6)烷基取代的苯基(C1-C3)烷基、单(C1-C6)烷氧基取代的苯基(C1-C3)烷基、C1-C6烷氧基(C2-C4)烷基、C3-C7环烷基、单(C1-C4)烷基取代的C3-C7环烷基、C1-C6氯烷基、C1-C6氟烷基、烯丙基或-CH(R19)T，其中R19是氢或C1-C3烷基，T是CN、CF3或COOR20，其中R20是氢或C1-C3烷基，或其中R18是-C(＝O)U，其中U是氢、C1-C6烷基、C1-C6烷氧基、未取代的、单-或二-取代的苯基或萘基，其中各个所述取代基独立地是C1-C6烷基或C1-C6烷氧基、苯氧基、单-或二-(C1-C6)烷基取代的苯氧基、单-或二-(C1-C6)烷氧基取代的苯氧基、氨基、单-或二-(C1-C6)烷基氨基、苯基氨基、单-或二-(C1-C6)烷基取代的苯基氨基或单-或二-(C1-C6)烷氧基取代的苯基氨基；和单-取代的苯基，所述苯基具有位于对位的取代基，该取代基是二羧酸残基或其衍生物、二胺残基或其衍生物、氨基醇残基或其衍生物、多元醇残基或其衍生物、-(CH2)-、-(CH2)t-或-[O-(CH2)t-]k-，其中t的范围是2到6，和k的范围是1到50，且其中取代基与光致变色材料上的芳基相连；或
R7和R8一起形成氧代基团；含有3到6个碳原子的螺碳环基团，条件是螺碳环基团不是降冰片基；或含有1到2个氧原子和包括螺碳原子在内含有3到6个碳原子的螺-杂环基团，所述螺-羧基和螺-杂环基团用0、1或2个苯环增环，和
(vi)B和B′各组独立地是
被反应性取代基或相容性取代基单-取代的芳基；未取代的、单-、二-或三-取代的芳基、9-julolidinyl、未取代的、单-或二-取代的杂芳基，其选自吡啶基、呋喃基、苯并呋喃-2-基、苯并呋喃-3-基、噻吩基、苯并噻吩-2-基、苯并噻吩-3-基、二苯并呋喃基、二苯并噻吩基、咔唑基、苯并吡啶基、二氢吲哚基和芴基，其中芳基和杂芳基取代基各自独立地是羟基、芳基、单-或二-(C1-C12)烷氧基芳基、单-或二-(C1-C12)烷基芳基、卤代芳基、C3-C7环烷基芳基、C3-C7环烷基、C3-C7环烷氧基、C3-C7环烷氧基(C1-C12)烷基、C3-C7环烷氧基(C1-C12)烷氧基、芳基(C1-C12)烷基、芳基(C1-C12)烷氧基、芳氧基、芳氧基(C1-C12)烷基、芳氧基(C1-C12)烷氧基、单-或二-(C1-C12)烷基芳基(C1-C12)烷基、单-或二-(C1-C12)烷氧基芳基(C1-C12)烷基、单-或二-(C1-C12)烷基芳基(C1-C12)烷氧基、单-或二-(C1-C12)烷氧基芳基(C1-C12)烷氧基、氨基、单-或二-(C1-C12)烷基氨基、二芳基氨基、哌嗪子基、N-(C1-C12)烷基哌嗪子基、N-芳基哌嗪子基、氮丙啶子基、二氢吲哚子基、哌啶子基、吗啉代、硫吗啉代、四氢喹啉子基、四氢异喹啉子基、吡咯烷基、C1-C12烷基、C1-C12卤代烷基、C1-C12烷氧基、单(C1-C12)烷氧基(C1-C12)烷基、丙烯酰氧基、甲基丙烯酰氧基、卤素或-C(＝O)R21，其中R21是-OR22、-N(R23)R24、哌啶子基或吗啉代，其中R22是烯丙基、C1-C6烷基、苯基、单(C1-C6)烷基取代的苯基、单(C1-C6)烷氧基取代的苯基、苯基(C1-C3)烷基、单(C1-C6)烷基取代的苯基(C1-C3)烷基、单(C1-C6)烷氧基取代的苯基(C1-C3)烷基、C1-C6烷氧基(C2-C4)烷基或C1-C6卤代烷基，和R23和R24各自独立地是C1-C6烷基、C5-C7环烷基或取代或未取代的苯基，所述苯基取代基独立地是C1-C6烷基或C1-C6烷氧基；
未取代的或单-取代的基团，其选自吡唑基、咪唑基、吡唑啉基、咪唑啉基、吡咯啉基、吩噻嗪基、吩嗪基、吩嗪基和吖啶基，所述取代基是C1-C12烷基、C1-C12烷氧基、苯基或卤素；单-取代的苯基，所述苯基具有位于对位的取代基，该取代基是二羧酸残基或其衍生物、二胺残基或其衍生物、氨基醇残基或其衍生物、多元醇残基或其衍生物、-(CH2)-、-(CH2)t或-[O-(CH2)t]k-，其中t的范围是2到6，和k的范围是1到50，和其中取代基与另一种光致变色材料上的芳基相连；下式表示的基团
其中V是-CH2-或O，和W是O或取代的氮，条件是当W是取代的氮时，V是-CH2-，取代的氮的取代基是氢、C1-C12烷基或C1-C12酰基，各个R25独立地是C1-C12烷基、C1-C12烷氧基、羟基或卤素，R26和R27各自独立地是氢或C1-C12烷基，和s的范围是0到2；或下式表示的基团
其中R28是氢或C1-C12烷基，和R29是未取代的、单-或二-取代的基团，其选自萘基、苯基、呋喃基或噻吩基，所述取代基是C1-C12烷基，C1-C12烷氧基或卤素；或
B和B′一起形成芴-9-基亚基，或单-或二-取代的芴-9-基亚基，各个所述芴-9-基亚基取代基独立地是C1-C12烷基，C1-C12烷氧基或卤素。
34.权利要求33的眼科装置，其中，光致变色材料包含至少一个反应性取代基和相容性取代基，各个所述的反应性取代基和相容性取代基独立地由下列之一表示；
-A′-D-E-G-J；-G-E-G-J；-D-E-G-J；
-A′-D-J；-D-G-J；-D-J；
-A′-G-J；-G-J；和-A′-J
其中
(i)各个-A′-独立地是-O-、-C(＝O)-、-CH2-、-OC(＝O)-或-NHC(＝O)-，条件是如果-A′-是-O-，那么-A′-与-J形成至少一个键；
(ii)各个-D-独立地是
(a)二胺残基或其衍生物，所述二胺残基是脂肪族二胺残基、环脂肪族二胺残基、二氮杂环烷烃残基、氮杂环脂肪族胺残基、二氮杂冠醚残基或芳香族二胺残基，其中所述二胺残基的第一个氨基氮与-A′-、扩大茚并-稠合萘并吡喃的π-共轭体系且与其11-位键合的基团、或茚并-稠合萘并吡喃上的取代基或可用位置形成键，和所述二胺残基的第二氨基氮与-E-，-G-或-J形成键；或
(b)氨基醇残基或其衍生物，所述氨基醇残基是脂肪族氨基醇残基、环脂肪族氨基醇残基、氮杂环脂肪族醇残基、二氮杂环脂肪族醇残基或芳香族氨基醇残基，其中所述氨基醇残基的氨基氮与-A′-、扩大茚并-稠合萘并吡喃的π-共轭体系且与其11-位键合的基团、或茚并-稠合萘并吡喃上的取代基或可用位置形成键，和所述氨基醇残基的醇氧与-E-、-G-或-J形成键，或所述氨基醇残基的所述氨基氮与-E-、-G-或-J形成键，和所述氨基醇残基的所述醇氧与-A′-、扩大茚并-稠合萘并吡喃的π-共轭体系且与其11-位键合的基团、或茚并-稠合萘并吡喃上的取代基或可用位置形成键；
(iii)各个-E-独立地是二羧酸残基或其衍生物，所述二羧酸残基是脂肪族二羧酸残基、环脂肪族二羧酸残基或芳香族二羧酸残基，其中所述二羧酸残基的第一个羰基与-G-或-D-形成键，和所述二羧酸残基的第二个羰基与-G-形成键；
(iv)各个-G-独立地是
(a)-[(OC2H4)x(OC3H6)y(OC4H8)z]-O-，其中x、y和z各自独立地选择且范围是0到50，且x、y和z的总和范围是1到50；
(b)多元醇残基或其衍生物，所述多元醇残基是脂肪族多元醇残基、环脂肪族多元醇残基或芳香族多元醇残基，其中所述多元醇残基的第一个多元醇氧与-A′-、-D-、-E-、扩大茚并-稠合萘并吡喃的π-共轭体系且与其11-位键合的基团、或茚并-稠合萘并吡喃上的取代基或可用位置形成键，和所述多元醇的第二个多元醇氧与-E-或-J形成键；或
(c)其组合，其中多元醇残基的第一个多元醇氧与基团-[(OC2H4)x(OC3H6)y(OC4H8)z]-形成键，且第二个多元醇氧与-E-或-J形成键；和
(v)各个-J独立地是
(a)基团-K，其中-K是-CH2COOH、-CH(CH3)COOH、-C(O)(CH2)wCOOH、-C6H4SO3H、-C5H10SO3H、-C4H8SO3H、-C3H6SO3H、-C2H4SO3H或-SO3H，其中w的范围是1到18；
(b)氢，条件是如果-J是氢，那么-J与-D-或-G-的氧，或-D-的氮键合；或
(c)基团-L或其残基，其中-L是丙烯酰基、甲基丙烯酰基、丁烯酰基、2-(甲基丙烯酰氧基)乙基氨甲酰基、2-(甲基丙烯酰氧基)乙氧羰基、4-乙烯基苯基、乙烯基、1-氯乙烯基或环氧基。
35.权利要求34的眼科装置，其中，6-位的至少一个R6基团，7-位的R6基团，B，B′，R7，R8和R4包含反应性取代基。
36.权利要求33的眼科装置，其中，茚并-稠合萘并吡喃是茚并[2′，3′3，4]萘并[1，2-b]吡喃，和其中
(i)茚并[2′，3′3，4]萘并[1，2-b]吡喃的各个7-位的R6基团，和6-位的R6基团独立地是-OR10，其中R10是C1-C6烷基、取代或未取代的苯基，所述苯基取代基是C1-C6烷基或C1-C6烷氧基、苯基(C1-C3)烷基、单(C1-C6)烷基取代的苯基(C1-C3)烷基、单(C1-C6)烷氧基取代的苯基(C1-C3)烷基、(C1-C6)烷氧基(C2-C4)烷基、C3-C7环烷基或单(C1-C4)烷基取代的C3-C7环烷基、-N(R11)R12，其中R11和R12各自独立地是氢、C1-C8烷基、C1-C8烷基芳基、C3-C20环烷基、C4-C20二环烷基、C5-C20三环烷基或C1-C20烷氧基烷基，其中所述芳基是苯基或萘基；下式表示的含氮环
其中各个-M-在各种情况下独立地选自下列各个基团-CH2-、-CH(R13)-、-C(R13)2-、-CH(芳基)-、-C(芳基)2-和-C(R13)(芳基)-，和-Q-是-M-、-O-、-S-、-NH-、-N(R13)-或-N(芳基)-，其中各一个R13独立地是C1-C6烷基，各个芳基独立地是苯基或萘基，u的范围是1到3，和v的范围是0到3，条件是如果v是0，那么-Q-是-M-；和反应性取代基或相容性取代基，条件是反应性或相容性取代基包含含有下列的连接基团脂肪族氨基醇残基、环脂肪族氨基醇残基、氮杂环脂肪族醇残基、二氮杂环脂肪族醇残基、二胺残基、脂肪族二胺残基、环脂肪族二胺残基、二氮杂环烷烃残基、氮杂环脂肪族胺残基、氧代烷氧基、脂肪族多元醇残基或环脂肪族多元醇残基，它与茚并[2′，3′3，4]萘并[1，2-b]吡喃在6-位或7-位形成键；或
(ii)茚并[2′，3′3，4]萘并[1，2-b]吡喃6-位的R6基团和7-位的R6基团一起形成下式表示的基团
其中Z和Z′各自独立地是氧或-NR11-，其中R11如以上(i)中所列。
37.权利要求33的光致变色材料，其中，光致变色材料选自(i)3，3-二(4-甲氧基苯基)-6，7-二甲氧基-11-氰基-13，13-二甲基-3H，13H-茚并[2′，3′3，4]萘并[1，2-b]吡喃；(ii)3，3-二(4-甲氧基苯基)-6，7-二甲氧基-11-羧基-13，13-二甲基-3H，13H-茚并[2′，3′3，4]萘并[1，2-b]吡喃；(iii)3，3-二(4-甲氧基苯基)-6，7-二甲氧基-11-甲氧基羰基-13，13-二甲基-3H，13H-茚并[2′，3′3，4]萘并[1，2-b]吡喃；(iv)3，3-二(4-甲氧基苯基)-6，7-二甲氧基-11-(2-(2-羟基乙氧基)乙氧羰基-13，13-二甲基-3H，13H-茚并[2′，3′3，4]萘并[1，2-b]吡喃；(v)3，3-二(4-甲氧基苯基)-6，7-二甲氧基-11-(4-氟苯基)-13，13-二甲基-3H，13H-茚并[2′，3′3，4]萘并[1，2-b]吡喃；(vi)3，3-二(4-甲氧基苯基)-6，7-二甲氧基-11-(4-(苯基)苯基)-13，13-二甲基-3H，13H-茚并[2′，3′3，4]萘并[1，2-b]吡喃；(vii)3，3-二(4-甲氧基苯基)-6，7-二甲氧基-11-(4-(羟基甲基)苯基)-13，13-二甲基-3H，13H-茚并[2′，3′3，4]萘并[1，2-b]吡喃；(viii)3，3-二(4-甲氧基苯基)-6，7-二甲氧基-11-(3-羟基-3-甲基丁炔)-13，13-二甲基-3H，13H-茚并[2′，3′3，4]萘并[1，2-b]吡喃；(ix)3，3-二(4-甲氧基苯基)-6，7-二甲氧基-11-(2-苯乙炔基)-13，13-二甲基-3H，13H-茚并[2′，3′3，4]萘并[1，2-b]吡喃；(x)3，3-二(4-甲氧基苯基)-6，7-二甲氧基-11-苯基-13-乙基，13-甲氧基-3H，13H-茚并[2′，3′3，4]萘并[1，2-b]吡喃；(xi)3-苯基-3-(4-甲氧基苯基)-6，7-二甲氧基-11-(4-(2-甲基丙烯酰氧基乙氧基)羰基苯基)-13，13-二甲基-3H，13H-茚并[2′，3′3，4]萘并[1，2-b]吡喃；(xii)3，3-二(4-甲氧基苯基)-6-甲氧基-7-((3-(2-甲基丙烯酰氧基乙基)氨甲酰基氧代亚甲基哌啶子基)-1-基)-11-(4-(苯基)苯基)-13，13-二甲基-3H，13H-茚并[2′，3′3，4]萘并[1，2-b]吡喃；(xiii)3-苯基-3-(4-(2-(2-甲基丙烯酰氧基乙基)氨甲酰基氧代乙氧基)苯基)-6-甲氧基-11-苯基-13，13-二甲基-3H，13H-茚并[2′，3′3，4]萘并[1，2-b]吡喃；(xiv)3-苯基-3-(4-甲氧基苯基)-6，7-二甲氧基-13，13-二甲基-11-(2-(4-(3-苯基-6，11-二甲氧基-13，13二甲基-3H，13H-茚并[2′，3′3，4]萘并[1，2-b]吡喃-3-基)苯氧基)乙氧羰基)-3H，13H-茚并[2′，3′3，4]萘并[1，2-b]吡喃；(xv)3-苯基-3-(4-(2-甲基丙烯酰氧基乙基)氨甲酰基氧代苯基)-6，7-二甲氧基-13，13-二甲基-11-((1-(4-(4-(3-苯基-6，11-二甲氧基-13，13-二甲基-3H，13H-茚并[2′，3′3，4]萘并[1，2-b]吡喃-3-基)-苯基)哌嗪子基-4-基)羰基)-3H，13H-茚并[2′，3′3，4]萘并[1，2-b]吡喃；(xvi)3，3-二(4-甲氧基苯基)-11-甲氧基羧基-13，13-二甲基-3H，13H-茚并[2′，3′3，4]萘并[1，2-b]吡喃；(xvii)3-(4-吗啉代苯基)-3-苯基-6，7-二甲氧基-11-羧基-13，13-二甲基-3H，13H-茚并[2′，3′3，4]萘并[1，2-b]吡喃；(xviii)3-(4-吗啉代苯基)-3-苯基-6，7-二甲氧基-11-甲氧基羰基-13，13-二甲基-3H，13H-茚并[2′，3′3，4]萘并[1，2-b]吡喃；(xix)3-(4-吗啉代苯基)-3-(4-甲氧基苯基)-6，7-二甲氧基-11-(4-氟苯基)-13，13-二甲基-3H，13H-茚并[2′，3′3，4]萘并[1，2-b]吡喃；(xx)3-(4-氟苯基)-3-(4-甲氧基苯基)-6，7-二甲氧基-11-氰基-13，13-二甲基-3H，13H-茚并[2′，3′3，4]萘并[1，2-b]吡喃；(xxi)3-(4-吗啉代苯基)-3-(4-甲氧基苯基)-11-(2-苯乙炔基)-13，13-二甲基-3H，13H-茚并[2′，3′3，4]萘并[1，2-b]吡喃；(xxii)3，3-二(4-甲氧基苯基)-6，7-二甲氧基-11-(4-二甲基胺苯基)-13，13-二甲基-3H，13H-茚并[2′，3′3，4]萘并[1，2-b]吡喃；(xxiii)3，3-二(4-甲氧基苯基)-6，7-二甲氧基-11-(4-甲氧基苯基)-13，13-二甲基-3H，13H-茚并[2′，3′3，4]萘并[1，2-b]吡喃；(xxiv)3，3-二(4-甲氧基苯基)-6-甲氧基-7-吗啉代-11-苯基-13-丁基-13-(2-(2-羟基乙氧基)乙氧基)-3H，13H-茚并[2′，3′3，4]萘并[1，2-b]吡喃；(xxv)3-(4-氟苯基)-3-(4-甲氧基苯基)-6-甲氧基-7-吗啉代-11-苯基-13-丁基-13-(2-(2-羟基乙氧基)乙氧基)-3H，13H-茚并[2′，3′3，4]萘并[1，2-b]吡喃；(xxvi)3，3-二(4-氟苯基)-11-氰基-13-二甲基-3H，13H-茚并[2′3′3，4]萘并[1，2-b]吡喃；(xxvii)3-(4-吗啉代苯基)-3-苯基-6-甲氧基-7-(3-(2-甲基丙烯酰氧基乙基)氨甲酰基氧代亚甲基哌啶子基-1-基)-11-苯基-13，13-二甲基-3H，13H-茚并[2′，3′3，4]萘并[1，2-b]吡喃；(xxviii)3-(4-(2-(2-甲基丙烯酰氧基乙基)氨甲酰基乙氧基)苯基)-3-苯基-6，7-二甲氧基-11-苯基-13，13-二甲基-3H，13H-茚并[2′，3′3，4]萘并[1，2-b]吡喃；及其混合物。
38.适合于用在阻断320nm到390nm范围内的大部分电磁辐射的基片后面的眼科装置，该眼科装置包含光致变色材料，所述光致变色材料包含茚并-稠合萘并吡喃和在茚并-稠合萘并吡喃的11-位键合的、与至少一部分光学元件连接的、扩大茚并-稠合萘并吡喃的π-共轭体系的基团，其中，至少一部分光学元件吸收波长大于390nm的穿过基片的足量电磁辐射，所述基片阻断320nm到390nm范围内的大部分电磁辐射，使得至少一部分光学元件从第一种状态转变成第二种状态。
39.权利要求38的眼科装置，其中，阻断320nm到390nm范围内的大部分电磁辐射的基片是挡风玻璃，和其中光学元件的第一种状态是去色状态，第二种状态是染色状态。
全文摘要
本文公开的各种非限制性实施方案涉及包含光致变色材料的眼科装置，所述光致变色材料具有扩大的π-共轭体系。例如，本文公开的各种非限制性实施方案提供了光致变色材料，例如茚并-稠合萘并吡喃，它包含扩大茚并-稠合萘并吡喃的π-共轭体系且在其11-位键合基团。此外，根据本文公开的某些非限制性实施方案的光致变色材料当与常用光致变色材料相比时可表现出电磁辐射的增色吸收，和/或当与常用光致变色材料相比时可具有向红移动的封闭形式吸收光谱。其它非限制性实施方案涉及制备包含光致变色材料的眼科装置的方法。
文档编号C09K9/02GK101203582SQ200680020590
公开日2008年6月18日 申请日期2006年4月3日 优先权日2005年4月8日
发明者B·-K·金, J·邓, 肖文静, B·范格默特, A·乔普拉, F·莫洛克, S·马哈德文 申请人:庄臣及庄臣视力保护公司