专利名称：流变改性剂的制作方法
技术领域：
本发明涉及粉末状流变改性剂。
背景技术：
一般来说，对于由水和粉体构成的料浆而言，为了控制粘性等流变学物性，使用以下技术调节水和粉体的比例、或通过pH调整剂等改变粒子的分散状态、或者添加吸水性聚合物以控制剩余水量等的技术，以及在料浆体系中添加水溶性高分子化合物以利用高分子的缠绕所产生的增粘作用的技术。
进而，还提出了一种料浆流变改性剂，其目的在于得到下述料浆在制造料浆时通过短时间的混练可显示充分的粘性，而且材料分离阻性稳定，即便是水粉体比较高的情况或者与水相接触，性状或组成也稳定，相对于水硬性粉体没有凝结延迟，固化物性也优异(JP-A2003-313536)。另外，还提出了将并用2种水溶性低分子化合物的料浆流变改性剂作为套剂使用的方案(JP-A 2004-189978)。
发明内容
本发明涉及含有阴离子性芳香族化合物、阳离子性表面活性剂、比表面积为5000cm2/g以上的无机粉末的粉末状流变改性剂。
另外，本发明为包含粉末状组合物(A)和粉末状组合物(B)的流变改性剂套剂，上述粉末状组合物(A)含有阴离子性芳香族化合物，上述粉末状组合物(B)含有比表面积为5000cm2/g以上的无机粉末和阳离子性表面活性剂。
进而，本发明为在含有水硬性粉体的料浆中混合上述粉末状流变改性剂而形成的水硬性组合物。
另外，本发明涉及粉末状组合物用作流变改性剂的用途，该粉末状组合物含有阴离子性芳香族化合物、阳离子性表面活性剂、以及比表面积为5000cm2/g以上的无机粉末。
另外，本发明涉及粉末状流变改性剂的制造方法，其包括将比表面积为5000cm2/g以上的无机粉末、阴离子性芳香族化合物以及阳离子性表面活性剂进行混合的工序，其中，将阴离子性芳香族化合物和阳离子性表面活性剂之中的至少一个以液态进行混合。
具体实施例方式
从操作性、水硬性组合物调制时的便利性等方面出发，优选将JP-A2003-313536、JP-A 2004-189978之类的流变改性剂制成粉体，从而成为水硬性物质、骨料、微粒等砂浆已调和材料(以下称为干混剂)的混合成分。虽然在JP-A 2003-313536、JP-A 2004-189978中也提到了以粉末状使用2种化合物，但作为具体的方法，在JP-A 2004-189978中仅公开了通过冷冻干燥来制成粉末。但是，从生产率的观点出发，期待进一步提高。
在含有水的表面活性剂的粉末化中有时还使用利用加热的喷雾干燥、干式干燥等，但在JP-A 2003-313536号、JP-A 2004-189978中使用的化合物中有优选不加热的化合物，有时往往难以使用这种方法。
本发明提供操作性良好、生产率高的粉末状流变改性剂。
根据本发明，可以提供操作性良好、生产率高的粉末状流变改性剂。
在本发明的粉末状流变改性剂中使用的阴离子性芳香族化合物和阳离子性表面活性剂在流变改性对象物的组合物中形成线状胶束等缔合体结构，通过该结构表现出流变改性效果。
阴离子性芳香族化合物和阳离子性表面活性剂的组合只要是形成线状胶束等缔合体结构的组合即可，优选具有以下性质当将阴离子性芳香族化合物的粘度为100mPa·s以下的水溶液和阳离子性表面活性剂的粘度为100mPa·s以下的水溶液进行混合时，其粘度能够比混合前的任一个水溶液的粘度高至少2倍。进而优选能够高至少5倍、更优选能够高至少10倍、进一步优选能够高至少100倍、特别优选能够高至少500倍。这里，粘度是指在20℃的条件下利用B型粘度计(Cロ一タ一“No.标记时为No.3ロ一タ一”、1.5r.p.m～12r.p.m)测定的值。此时，上述粘度行为只要在1.5r.p.m～12r.p.m的任一个转速下表现出来即可。另外，混合是以50/50的重量比将各个水溶液进行混合。阴离子性芳香族化合物的水溶液和阳离子性表面活性剂的水溶液的浓度优选均为0.01～50重量％。
作为在本发明的粉末状流变改性剂中使用的阴离子性芳香族化合物，可以列举出具有芳香环的羧酸及其盐、膦酸及其盐、磺酸及其盐，具体地说有水杨酸、对甲苯磺酸、磺基水杨酸、安息香酸、间磺基安息香酸、对磺基安息香酸、4-磺基邻苯二甲酸、5-磺基间苯二甲酸、对苯酚磺酸、间二甲苯-4-磺酸、枯烯磺酸、甲基水杨酸、苯乙烯磺酸、氯代安息香酸等，它们可以形成盐，也可以并用2种以上使用。当为聚合物时，优选重均分子量(例如凝胶渗透色谱法/聚氧化乙烯换算)小于500。
从获得粉末状的流变改性剂的观点出发，阴离子性芳香族化合物优选其单独的时候是粉末状形态的阴离子性芳香族化合物。
另外，作为在本发明的粉末状流变改性剂中使用的阳离子性表面活性剂，优选为季盐型阳离子性表面活性剂，作为季盐型阳离子性表面活性剂，优选为在结构中至少具有1个含有10～26个碳原子的饱和或不饱和的直链或支链烷基的物质。例如可以列举出烷基(碳原子数为10～26)三甲基铵盐、烷基(碳原子数为10～26)吡啶鎓盐、烷基(碳原子数为10～26)咪唑啉盐、烷基(碳原子数为10～26)二甲基苄基铵盐等。具体地说，可以列举出氯化十六烷基三甲基铵、溴化十六烷基三甲基铵、氯化十八烷基三甲基铵、溴化十八烷基三甲基铵、氯化牛脂基三甲基铵、溴化牛脂基三甲基铵、氯化氢化牛脂基三甲基铵、溴化氢化牛脂基三甲基铵、氯化十六烷基乙基二甲基铵、氯化十八烷基乙基二甲基铵、氯化十六烷基丙基二甲基铵、氯化十六烷基吡啶鎓、氯化1，1-二甲基-2-十六烷基咪唑啉、氯化十六烷基二甲基苄基铵等，也可以并用2种以上。从水溶性和增粘效果的观点出发，具体地优选为氯化十六烷基三甲基铵、氯化十八烷基三甲基铵、氯化十六烷基吡啶鎓等。另外，从增粘效果的温度稳定性的观点出发，作为阳离子性表面活性剂，优选并用2种以上的上述烷基的碳原子数不同的阳离子性表面活性剂。
从获得粉末状的流变改性剂的观点出发，优选将溶液态形态的阳离子性表面活性剂与后述的无机粉末混合后使其粘附来使用。
本发明中使用的无机粉末是通过含有(粘附)液态的阴离子性芳香族化合物或液态的阳离子性表面活性剂而将它们制成粉末。
本发明中使用的无机粉末的比表面积越大，则能够含有阴离子性芳香族化合物或阳离子性表面活性剂的容量越大。比表面积可以根据所使用的阴离子性芳香族化合物或阳离子性表面活性剂的种类和量来决定，但从含有阴离子性芳香族化合物或阳离子性表面活性剂以制成粉末的观点出发，具体地说优选比表面积为5000cm2/g以上，更优选比表面积为10000cm2/g以上，特别优选比表面积为20000cm2/g以上。本发明中，比表面积是通过利用氮吸附法的BET表面积测定(岛津制作所生产的Micromeritics Flowsorb 2300)测定的。
从无机粉末的粒径的观点出发，比表面积优先为1500000cm2/g以下，更优选为500000cm2/g以下。
作为无机粉末，可以列举出高炉炉渣、硅酸钙、碳酸钙、硅灰等粉末等。特别是硅灰，从粒径较细、比表面积大，能够粘附更多的液体以及获得容易的方面考虑，是优选的。有机粉末在对含有水硬性组合物的干混剂的硬化特性带来不良影响的方面出发并不优选。
本发明中，含有阴离子性芳香族化合物和阳离子性表面活性剂的液态组合物的总量(X)与无机粉末的总量(Y)的重量比优选为(X)/(Y)＝1/99～60/40，更优选为5/95～50/50，特别优选为10/90～40/60，这从粉末化的方面出发是优选的。
从阴离子性芳香族化合物或阳离子性表面活性剂的粉末化的观点出发，如果考虑到无机粉末的比表面积，则当比表面积为1500000cm2/g以下但大于500000cm2/g时，优选(X)/(Y)＝1/99～60/40；当比表面积为500000cm2/g以下但大于100000cm2/g时，优选(X)/(Y)＝1/99～20/80；当比表面积为100000cm2/g以下但大于30000cm2/g时，优选(X)/(Y)＝1/99～10/90；当比表面积为30000cm2/g以下但大于10000cm2/g时，优选(X)/(Y)＝1/99～5/95；当比表面积为5000cm2/g～10000cm2/g时，优选(X)/(Y)＝1/99～3/97。
液态组合物的浓度在能够制造粉末品的范围内越浓越优选，其原因在于能够制成有效成分含量更高的粉末品。
通过本发明的粉末化方法，可以将含有在流变改性剂中所用的阴离子性芳香族化合物和/或阳离子性表面活性剂的液态组合物(水溶液等)制成粉末。特别是，由于阳离性表面活性剂通常以液态组合物的形式获得，因此本发明的粉末化是有用的。即，优选将阴离子性芳香族化合物和阳离子性表面活性剂中的至少一个以液态、例如液态组合物(水溶液等)进行混合。
粉末化优选将含有阴离子性芳香族化合物的液态组合物(水溶液等)和/或含有阳离子性表面活性剂的液态组合物(水溶液等)与比表面积为5000cm2/g以上的无机粉末进行混合而进行。作为在这些成分的混合中所使用的混合器，可以列举出V型混合器、带型混合器、Nauta混合器、高速混合器等粉体混合器，从可以获得均质的粉体的方面出发，特别优选为高速混合器。
如果列举出用于粉末化的混合方法的一例，则可以列举出下述方法将比表面积为5000cm2/g以上的无机粉末投入到高速混合器(300L、オリンピア化工机生产)中，在100～500rpm下搅拌，同时从上部散布规定量的含有阴离子性芳香族化合物的组合物和含有阳离子性表面活性剂的组合物，并进行混合。这里，含有阴离子性芳香族化合物的组合物和含有阳离子性表面活性剂的组合物中的至少一个为液态组合物(水溶液等)。从粉体均匀化和抑制发热的方面出发，混合器的搅拌条件优选是圆周速度为150～1500m/min、更优选为150～1200m/min、特别优选为150～900m/min。另外，从粉体均匀化和抑制发热的方面出发，混合时的上述液态组合物的散布时间优选为5～30分钟、更优选为5～20分钟、特别优选为5～15分钟。特别是，优选在将比表面积为5000cm2/g以上的无机粉末和含有阳离子性表面活性剂的液态组合物混合后，混合粉末状的阴离子性芳香族化合物。
当仅散布含有阴离子性芳香族化合物的液态组合物(水溶液等)和含有阳离子性表面活性剂的液态组合物(水溶液等)的其中一个时，可以其它成分以粉末状使用，在所得粉末化物中进一步添加该其它成分(粉末状)或消泡剂(粉末状)等并混合，从而得到本发明的粉末状流变改性剂。
粉末化了的本发明的流变改性剂可以作为混合在含有水硬性物质、骨料、微粒等的砂浆已调和材料(干混剂)中的成分来使用。获得干混剂时的成分的混合可以使用上述混合器，优选使用高速混合器。作为干混剂的用途，可以列举出建筑物的外壁、内壁、地基砂浆、喷涂砂浆、注入材料、修补材料、自流平材料等。
本发明的流变改性剂相对于100重量份的比表面积为5000cm2/g以上的无机粉末优选含有0.1～30重量份(有效成分换算)、更优选1～10重量份、特别优选1～7重量份的阴离子性芳香族化合物，优选含有0.1～30重量份(有效成分换算)、更优选1～10重量份、特别优选1～7重量份的阳离子性表面活性剂。
本发明的流变改性剂可以优选使用在作为含有水硬性粉体的料浆的水硬性组合物中。作为含有水硬性粉体的料浆的水硬性组合物中可以含有流变改性剂。即为在含有水硬性粉体的料浆中混合本发明的粉末状流变改性剂而形成的本发明的水硬性组合物。
例如，本发明的流变改性剂可以优选使用在水粉体的重量比(水/粉体)为30/100～1000/100的料浆中。作为制造该料浆时的粉体，可以将使用了具有通过水合反应而发生硬化的物性的水硬性物质的水硬性组合物作为粉体。例如可以列举出水泥或石膏。另外，还可以使用填充物，例如可以列举出碳酸钙、飞尘、高炉炉渣、硅灰、膨润土、粘土(以含水硅酸铝为主成分的天然矿物高岭土、埃洛石等)。这些粉体可以单独使用，也可以混合使用。优选将不会对目标料浆的物性造成不良影响的填充物用作本发明的流变改性剂的无机粉体。进而，还可以根据需要在这些粉体中添加砂、砂砾和它们的混合物作为骨料。另外，还可以使用在氧化钛等无机氧化物类粉体的料浆或土中。
另外，对于本发明的流变改性剂而言，阴离子性芳香族化合物和阳离子性表面活性剂在料浆中的有效成分浓度可以根据目标的增粘程度来适当决定，通过在预先调制好的料浆中添加或者在制造料浆时添加本发明的流变改性剂等的方法，可以获得含有本发明的改性剂的料浆。另外，优选按照阴离子性芳香族化合物和阳离子性表面活性剂的总有效成分以料浆的水相中的有效成分浓度表示达到0.01～20重量％、更优选达到0.1～15重量％、进一步优选达到0.1～10重量％、特别优选达到0.3～10重量％的方式来使用。
含有本发明的流变改性剂的水硬性组合物还可以含有分散剂。分散剂中，作为减水剂，可以列举出木质磺酸盐及其衍生物、氧化羧酸盐、多醇衍生物，作为高性能减水剂和高性能AE减水剂，可以列举出萘系(花王(株)生产マイテイ150)、蜜胺类(花王(株)生产マイテイ150V-2)、聚羧酸类(花王(株)生产マイテイ3000、NMB公司生产レオビルドSP、日本催化剂公司生产アクアロツクFC600、アクアロツクFC900)、磷酸类，作为阳离子性表面活性剂，可以列举出聚羧酸型表面活性剂(花王(株)生产ポイズシリ一ズ)等。其中，从兼顾料浆的流动性和粘性的方面出发，优选聚羧酸类高性能减水剂、磷酸类高性能减水剂和聚羧酸型表面活性剂。
含有本发明的流变改性剂的水硬性组合物中的分散剂含量相对于水硬性粉体以有效成分计通常优选为0.0 1～5重量％，更优选为0.05～3重量％。
可以并用本发明的流变改性剂和其它已知的增粘剂。作为其它已知的增粘剂，例如可以列举出纤维素衍生物、聚丙烯酸类聚合物、聚氧乙烯、聚乙烯醇、橡胶系多糖类、微生物发酵多糖类等。
可以并用本发明的流变改性剂和消泡剂。通过并用消泡剂，例如可以调整含有流变改性剂的水硬性组合物中的空气量。另外，消泡剂还可以含有在流变改性剂的粉末中。消泡剂的含量可以根据用途任意地调整。作为消泡剂，例如可以使用三丁基磷酸盐、普流尼克(Pluronic)类消泡剂、硅酮类消泡剂、乙炔二醇衍生物等。
含有本发明的流变改性剂的水硬性组合物只要是不阻碍本剂的性能，就可以含有其它成分，例如AE剂、延迟剂、快硬剂、促进剂、气泡剂、发泡剂、裂纹减少剂、膨胀剂等。
将含有本发明的流变改性剂和水硬性粉体的组合物固化而形成的固化组合物的初期固化物性优异。而且，在含有本发明的流变改性剂的水硬性组合物中可以含有骨料。将该水硬性组合物固化而形成的固化组合物的初期固化物性优异，特别优选使用在结构物等中。
作为骨料，可以使用细骨料和粗骨料，没有特别限定，优选吸水率低、骨料强度高的骨料。作为粗骨料，可以列举出河川、陆地、山、海、石灰砂砾、它们的碎石、高炉炉渣粗骨料、镍铁合金炉渣粗骨料、轻质粗骨料(人工和天然)以及再生粗骨料等。作为细骨料，可以列举出河川、陆地、山、海、石灰砂、硅砂和它们的碎砂、高炉炉渣细骨料、镍铁合金炉渣细骨料、轻质细粗骨料(人工和天然)以及再生细骨料等。
根据本发明，可以提供下述的流变改性剂套剂由上述阴离子性芳香族化合物、上述比表面积为5000cm2/g以上的无机粉末和上述阳离子性表面活性剂构成，并包含含有阴离子性芳香族化合物的粉末状组合物(A)以及含有阳离子性表面活性剂和比表面积为5000cm2/g以上的无机粉末的粉末状组合物(B)。在粉末状组合物(A)和/或粉末状组合物(B)中可以适当混合上述的任意成分。可以由这种流变改性剂套剂获得本发明的粉末状流变改性剂。
实施例以下的实施例对本发明的实施进行说明。实施例仅是对本发明的示例进行说明，并不用于限定本发明。
实施例1在300L高速混合器(オリンピア化工机生产)中装入40kg的硅灰(SF-CD、比表面积为203350cm2/g)，在200rpm下搅拌，同时用园艺用喷雾器用6分钟的时间投入7.1kg的阳离子性表面活性剂水溶液(氯化烷基三甲基铵(碳原子数为16的烷基和碳原子数为18的烷基的等摩尔混合物)、有效成分浓度为29重量％)，投入后混合1分钟，进而投入1.4kg的作为阴离子性芳香族化合物的对甲苯磺酸钠的粉末和0.2kg的消泡剂(硅酮类消泡剂、主成分二甲基聚硅氧烷)，在200rpm下混合2分钟。混合后使用1mm筛目的振动机使其通过，获得粉末状的流变改性剂。
另外，对于表1所示的无机粉末，与上述制造例1同样地制造粉末状流变改性剂。其中，将阳离子性表面活性剂水溶液的量保持恒定，调整无机粉末的量，将阳离子性表面活性剂水溶液(X)/无机粉末(Y)的重量比如表1所示进行改变。
对于所得粉末状流变改性剂而言，为干燥粉末状者评为“1分”、湿的粉末状者评为“2分”、生成直径为2mm以上的湿颗粒者评为“3分”。结果示于表1中。需要说明的是，表1中的“-”表示未进行试验。
表1
由表1的结果可知，对于流变改性剂的粉末化而言，无机粉末的比表面积越大，则用于得到干燥的粉末状改性剂的阳离子表面活性剂水溶液的使用量越多，所得粉末状流变改性剂中的有效成分越多。
实施例2使用硅灰(SF-CD、比表面积为203350cm2/g)作为无机粉末，使阳离子性表面活性剂水溶液(X)/无机粉末(Y)的重量比为15/85，与实施例1同样地操作，调制粉末状流变改性剂。使用该粉末状流变改性剂，对料浆的流变学特性进行评价。
料浆的混合如下进行将400g的普通波特兰水泥(太平洋水泥生产)、表2所示量的粉末状流变改性剂进行干式混合，加入400g的自来水，用手动混合器搅拌60秒进行调制。粉末状流变改性剂的添加量以相对于水的量计算。料浆试验在室温23℃下进行，按照料浆温度达到20℃的方式来调整搅拌水的温度。
料浆的粘度测定是使用Viscotester VT-04E(リオン生产)在轧辊No.1、转速为62.5rpm、温度为20℃的条件下测定。另外，空气量由搅拌完的料浆的密度计算。结果示于表2中。
表2
*1相对于水的重量％由表2可知，通过在料浆中添加本发明的流变改性剂，可以赋予料浆以粘性。
实施例3使用硅灰(SF-CD、比表面积为203350cm2/g)作为无机粉末，使阳离子性表面活性剂水溶液(X)/无机粉末(Y)的重量比为15/85，与实施例1同样地操作，调制粉末状流变改性剂。消泡剂的添加量按照表3所示的量进行调整。消泡剂的添加量以相对于粉末状流变改性剂的量计算。使用该粉末状流变改性剂，与实施例2同样地评价料浆的流变学特性。需要说明的是，粉末状流变改性剂的添加量恒定在相对于水为13.4重量％。结果示于表3中。
表3
*1相对于水的重量％*2相对于粉末状流变改性剂的重量％由表3可知，通过调整本发明的流变改性剂中所含的消泡剂的量，可以调整料浆中的空气量。
权利要求
1.一种粉末状流变改性剂，其含有阴离子性芳香族化合物、阳离子性表面活性剂、以及比表面积为5000cm2/g以上的无机粉末。
2.权利要求1所述的粉末状流变改性剂，其中，无机粉末为硅灰。
3.权利要求1所述的粉末状流变改性剂，其中，所述阳离子性表面活性剂粘附在所述无机粉末上。
4.权利要求1所述的粉末状流变改性剂，其中，无机粉末的比表面积为1500000cm2/g以下。
5.一种流变改性剂套剂，其包含粉末状组合物(A)和粉末状组合物(B)，所述粉末状组合物(A)含有阴离子性芳香族化合物，所述粉末状组合物(B)含有比表面积为5000cm2/g以上的无机粉末和阳离子性表面活性剂。
6.一种水硬性组合物，其是在含有水硬性粉体的料浆中混合权利要求1～4任一项所述的粉末状流变改性剂而形成的。
7.一种粉末状流变改性剂的制造方法，其包括将比表面积为5000cm2/g以上的无机粉末、阴离子性芳香族化合物和阳离子性表面活性剂进行混合的工序，其中，阴离子性芳香族化合物和阳离子性表面活性剂中的至少一个以液态进行混合。
8.权利要求7所述的粉末状流变改性剂的制造方法，其中，在将比表面积为5000cm2/g以上的无机粉末与含有阳离子性表面活性剂的液态组合物混合后，混合粉末状的阴离子性芳香族化合物。
9.一种粉末状组合物用作流变改性剂的用途，该粉末状组合物含有阴离子性芳香族化合物、阳离子性表面活性剂、以及比表面积为5000cm2/g以上的无机粉末。
全文摘要
本发明提供含有阴离子性芳香族化合物、阳离子性表面活性剂、比表面积为5000cm
文档编号C09K3/00GK101081970SQ200710106548
公开日2007年12月5日 申请日期2007年6月1日 优先权日2006年6月1日
发明者小柳幸司, 倭富士樱, 小岛俊治, 山室穂高 申请人:花王株式会社