专利名称：：在金属表面上使用的原地干燥的三价铬抗腐蚀涂料的组合物与方法
技术领域：
：本发明涉及处理金属表面提高抗腐蚀性和油漆粘结特征的方法，和涉及在这种方法中使用的铝和铝合金用的三价铬涂料，它基本上或完全不含六价铬。更特别地，本发明涉及适合于用作金属的原地干燥涂料的含水组合物，它包括三价铬阳离子、氟代金属阴离子、其相应的抗衡离子和其他任选的组分，和使用它的方法。
背景技术：
：通常已知用六价铬水溶液处理诸如锌、镉或铝之类的金属表面，所述六价铬水溶液含有溶解金属表面的化学品并形成称为"铬酸盐转化涂层"的不溶膜。含有六价铬的这些涂料抗腐蚀且保护金属以防引起腐蚀的各种元素。另外，已知六价铬酸盐转化涂层通常具有良好的油漆粘结特征，和因此提供作为油漆或其他饰面层的优良基质(base)。尽管前述涂料提高抗腐蚀性和油漆粘结性能，但该涂料具有严重的缺点，即六价铬成分的毒性。从两个角度考虑，这是严重的问题，一个问题是操作者和其他人处理溶液，处置用过的溶液。因此，高度希望涂料不含或基本上不含六价铬，但与此同时能赋予抗腐蚀性和油漆粘结性能，它与常规的六价铬涂料赋予的这些性能相当。尤其令人感兴趣的是在飞行器的铝合金上使用六价铬酸盐转化型涂料，这是因为它们具有优良的抗腐蚀性且能充当油漆的有效的基质。开发这些涂料所使用的浴含有六价铬酸盐，和正是在该涂料内的残留六价铬酸盐主要造成所述高度的腐蚀抑制。然而，这些六价铬酸盐有毒，和它们在废水流出物内的存在严格受到限制。因此希望提供涂布铝及其合金和密封阳极化铝的组合物，该组合物使用不那么危险的化学品，而可作为有毒的六价铬酸盐涂料的替代品。在涂料工业中存在显著地没有得到满足的需求提供含有很少或不含六价铬的转化型涂料，所述转化型涂料仍然将提供与现有技术的含六价铬的转化型涂料相当的抗腐蚀性和油漆粘结。
发明内容因此，本发明的目的是提供用于处理铝，其中包括阳极化铝的新型含铬溶液，其中所述溶液不含有或基本上不含六价铬，但提供与含六价铬的转化型涂料相当的性能。本发明的另一目的是提供处理铝的组合物，它含有仅仅三价氧化态的铬。优选地，该组合物基本上不含锌，这意味着除了在原料或待涂布的基底内发现的痕量锌以外，不含有锌。最优选，除了三价铬和在氟代金属化物中发现的那些，例如氟代锆酸盐、氟代钛酸盐和类似物以外，没有重金属以超过这种痕量的含量存在，亦即基本上没有其他重金属。本发明再一目的是提供含三价铬的溶液，其中三价铬在储存过程中很少或不具有沉淀的倾向，优选不形成含Cr(III)的沉淀，但与金属基底反应，在金属基底表面上形成含三价铬的涂层。它是其中Cr(III)在溶液内稳定的组合物。本发明的目的是提供处理金属表面的組合物，该组合物包括氟代金属化物阴离子组分；铬(III)阳离子组分；和任选的一种或更多种下述组分不含氟化物离子的组分；表面活性剂分子組分；pH调节组分和粘度增加组分。本发明的目的是提供涂布或补漆(touching-up)或既涂布，又补漆金属表面的组合物，该组合物包括水和(A)约4.5毫摩尔/千克-约27毫摩尔/千克氟代金属化物阴离子和氟代金属化物阴离子混合物的组分，其中每一种阴离子包括(i)至少四个氟原子；和(ii)选自钬、锆、铪、硅、铝和硼组成的组中的元素的至少一个原子，和任选地下述中的一个或两个(iii)至少一个可离子化的氢原子；和(iv)至少一个氧原子；和(B)约3.8克/升-约46克/升三价铬阳离子；该组合物基本上不含六价铬。理想的是，氟代金属化物阴离子选自氟代硅酸盐、氟代钛酸盐和氟代锆酸盐阴离子及其混合物。在一个实施方案中，氟代金属化物阴离子包括浓度范围为约5.1-约24毫摩尔/千克的氟代锆酸盐阴离子。在另一实施方案中，液体组合物可包括不大于0.0.06°/。的分散二氧化硅和硅酸盐。本发明的目的还是提供这种组合物，所述组合物进一步包括氟化烷酯表面活性剂分子。可选择其浓度落在每千份约0.070-约0.13份的范围内。在另一实施方案中，氟代金属化物阴离子包括氟代锆酸盐阴离子，其浓度所需地在约4.5-约27毫摩尔/千克范围内；铬(ni)阳离子的浓度所需地可在约3.8克/升-约46克/升范围内；和三价铬与锆之比所需地可在12-22范围内。所需地，这一组合物进一步包括每千份约0.070-约0.13份氟化烷酯表面活性剂分子。在替代的实施方案中，通过一起混合第一物料水和至少下述组分，制备涂布或补漆，或既涂布又补漆金属表面的组合物(A)第二物料氟代金属化物阴离子的至少一种水溶性源，在组合物内提供约4.5-约27毫摩尔/千克的氟代金属化物阴离子及其混合物，其中每一种阴离子包括(i)至少四个氟原子；和(ii)选自钬、锆、铪、硅、铝和硼组成的组中的元素的至少一个原子，和任选地下述中的一个或两个(iii)至少一个可离子化的氢原子；和(iv)至少一个氧原子；和(B)第三物料提供给组合物约3.8克/升-约46克/升三价铬阳离子的组分。在这一实施方案的一个方面中，组合物可包括不大于0.06%的分散的二氧化硅和硅酸盐。本发明的目的还是提供一种组合物，其中第二物料包括氟代锆酸盐阴离子，其用量所需地相当于组合物内约5.1-约24毫摩尔/千克的浓度；和在组合物内混合第四物料氟化烷酯表面活性剂分子，它在组合物内的浓度所需地相当于在每千份约0.070-约0.13份的范围内。本发明的目的还是提供一种组合物，其中三价铬阳离子源或第三物料选自铬(III)的乙酸盐、硝酸盐、硫酸盐、氟化物和氯化物。本发明的另一方面是涂布或补漆或既涂布又补漆表面的方法，该表面包括至少一个区域的棵金属，在底层金属基底上的至少一个区域的涂层，或者同时包括至少一个区域的棵金属与在底层金属基底上的至少一个区域的涂层，该方法包括下述操作(I)用此处所述的液体组合物覆盖待涂布、补漆或既涂布又补漆的表面5和(II)干燥在操作(I)中形成的液体层，形成涂布的表面，和任选地施加油漆或密封剂。优选地，由于经济和方便的原因，操作(I)中的涂层在干燥步骤(II)之前没有漂洗。在该方法的一个方面中，该表面包括至少一个区域的棵金属与在底层金属基底上的至少一个区域的涂层，和在操作(I)中，在至少一个区域的棵金属上形成液体层。在操作(I)中所使用的液体组合物可包括氟代锆酸盐阴离子，其浓度范围为约4.5-约27毫摩尔/千克，优选约5.l-约24毫摩尔/千克；铬(ni)离子的浓度大于0克/升并可以最多达到铬在溶液内的溶解度极限，所需地浓度为至少3.0克/升和不大于46克/升。该组合物可进一步包括含氟化烷酯分子的表面活性剂，其浓度在每千份约0.070-约0.13份范围内；和任选地存在范围为每千份约0.70-约1.3份的氢氟酸浓度。在本发明方法的另一实施方案中，表面包括与在底层金属基底上的至少一个区域的涂层相邻的至少一个区域的棵金属，其中在底层金属基底上的至少一个区域的涂层包括笫一部分和第二部分，在操作(I)中，在棵金属区域和在底层金属基底上的涂层的相邻区域的至少第一部分上形成液体层；和在底层金属基底上的涂层选自磷酸盐转化涂层，铬酸盐转化涂层，和通过将主要由铁、钛、铝、镁和/或锌及其合金组成的表面与含至少一种氟代铬酸盐、氟代钛酸盐和氟代锆酸盐的酸性处理溶液接触而产生的转化涂层。本发明的再一目的是提供制造制品，所述制造制品具有含此处所述涂布的金属表面，所需地铝或铝合金的金属表面和/或阳极化的铝表面的至少一个部分。同样，本发明的目的是提供在金属表面上原地千燥的涂层，所述涂层包括基本上仅仅三价形式的铬，并在根据美国材料试验学会标准(ASTM)B-117的腐蚀测试中提供至少96、120、144、168、192、216、240、264、288、312、336、360、408、456、480、504小时的抗盐喷洒值。所需地，打算不上漆的根据本文所述本发明涂布的表面选自那些提供至少336小时的抗盐喷洒值的涂布表面。打算随后上漆或密封的涂布表面可选自提供至少96小时的抗盐喷洒值的那些涂布表面。本发明的目的还是提供下述方法处理金属表面形成保护涂层，或处理其中保护涂层事先在其上已形成并保留在原地，且其保护质量在一部分表面上完整但在一个或更多个其他部分的表面上完全或部分不存在或仅仅以受损的状态存在，从而在至少部分受损或不存在的这些区域内的保护值降低。(通常不存在起始保护涂层或其损坏不是故意的，它以起始保护涂层的不完美地均匀形成、起始保护涂层的机械损害或起始涂布表面不均一地暴露于起始保护涂层用溶剂下等这些事件导致而发生。然而，当在涂布表面内钻孔时，或例如当未处理的部分连接到其上并因此成为事先涂布的表面的一部分时，起始保护涂层的不存在或损坏可以是故意的。)尤其若所讨论的表面大且受损或未处理的区域相对小，则常常更加经济的是尝试首要在仅仅不存在或受损区域内产生或恢复起始涂层的全部保护价值，且完全没有再涂布该物体。这一方法通常是本领域已知的，和此处简称为"补漆"所讨论的表面。本发明尤其非常适合于补漆表面，其中在所述表面内，起始保护涂层是最初在初级(primary)金属表面，更尤其主要由铁、钛、铝、镁和/或锌及其合金组成的初级金属表面上形成的转化涂层；这一表面包括Galvalume和Galvaneal。本领域的技术人员将理解此处所使用的"主要"是指主要的元素是含占合金重量最大量的那种元素。本发明的替代或共同目的是提供保护涂布事先从来没有涂布过的金属表面的方法。其他共同或替代目的是，在补漆区域内实现与在其中存在起始保护涂层和未受损的补漆过的表面上的那些部分至少一样良好的保护质量；本发明的替代或共同目的是避免因与补漆组合物接触导致对任何预先存在的保护涂层的任何损坏；和本发明的替代或共同目的是提供经济的补漆方法。其它目的通过以下说明将对本领域技术人员而言是展露无遗的。除了在权利要求和操作例或者在其他情况下特意说明的以外，在本说明书中表示物质或反应和/或使用条件的数量的所有数值量要理解为在描述本发明最宽的范围内用措辞"约"来修饰。通常优选在所述数值极限内的实践。此外，在整个说明书中，除非特意另外说明，"份"和比值以重量计；术语"聚合物"包括"低聚物"、"共聚物"、"三元共聚物，，等等；对于本发明给定目的来说合适或优选的一组或一族物质的说明暗含该组或族中的任何两种或更多种的成员的混合物同样是合适或优选的；用化学术语描述的各成分的说明是指在添加说明书中规定的或者通过说明书中规定的化学反应就地生成的任何结合物时刻的各成分，且不必然排除一旦混合混合物中各成分的其他化学相互作用；离子形式的物质的说明另外暗含存在足够的抗衡离子，以产生组合物作为整体的电中性(因此明确地规定的任何抗衡离子在可能的程度上应当优选选自明确地以离子形式规定的成分；在其他情况下，这种抗衡离子可自由地选择，除了避免对本发明目的产生负面作用的抗衡离子)；术语"油漆"包括可通过更加专门的术语表示的所有类似材料，例如底漆、挥发性漆、磁漆、清漆、紫胶、面漆和类似物；和术语"摩尔"及其变体可应用到通过所存在的原子数量与类型定义的元素、离子和任何其他化学物种以及应用到具有明确定义的分子的化合物上。具体实施例方式含单独的六价铬或结合三价铬的抗腐蚀涂层和沉积它们的组合物，以及在浴内或作为涂布工艺一部分，含被氧化成六价铬的三价铬的涂料与浴是已知的。迄今为止，没有开发出含三价铬的涂料或涂布浴，它将实现充足的抗盐喷洒性以供在没有上漆过的基底上使用，除非在该涂层内包括六价铬。特别地，与施加然后用水漂洗含三价铬的涂料相比，在基底上原地干燥不含三价铬的涂料将实现充足的抗盐喷洒性，以供在保持未上过漆的基底上使用。申请人开发了不含六价铬的液体组合物，它满足了这一没有得到满足的需求。该组合物稳定大于1000小时，从而显示出很少或没有三价铬化合物的沉淀，且不要求后漂洗基底。本发明的一个实施方案提供一种液体组合物，它包括下述，优选基本上由下述组成，或更优选由下述组成水和(A)氟代金属化物阴离子组分，其中所述每一种阴离子包括下述，优选由下述组成(i)至少四个氟原子；和(ii)选自钬、锆、铪、硅、铝和硼组成的组中的元素的至少一个原子，和任选地一个或两个是(iii)至少一个可离子化的氢原子；和(iv)至少一个氧原子；和(B)铬(III)阳离子組分；和任选地，一种或更多种下述组分(C)游离氟化物离子组分，它不是前面所述的任何组分(A)-(B)的一部分；(D)表面活性剂分子组分，它不是前面所述的任何组分(A)-(C)的一部分；(E)pH调节组分，它不是前面所述的任何组分(A)-(D)的一部分；和(F)粘度增加组分，它不是前面所述的任何组分(A)-(E)的一部分。应当理解，或者，所列的组分不需要一定全部以单独的化学品形式提供。例如，HF可以提供pH调节以及游离的氟化物离子。已发现，可通过下述步骤实现在事先未处理过的区域上优良的涂布和/或补漆质量，尤其抗腐蚀性，和抗腐蚀性与转化涂层的结合(I)用以上所述的本发明组合物层覆盖待补漆的区域；和随后(II)原地干燥在表面上的在步骤(I)中形成的液体层；随后涂布的表面将得到油漆或密封剂的任选涂层。开发了不含六价铬的本发明组合物。尽管不优选，但可制备含六价铬的本发明配方。本发明的组合物所需地含小于0.04、0.02、0.01、0.001、0.0001、0.00001、0.000001重量％六价铬，最优选基本上不具有六价铬。在本发明组合物内存在的六价铬的用量所需地最小。优选地，仅仅痕量六价铬存在于组合物和所沉积的转化涂层内，其含量例如为在所使用的原料内或者所处理的基底内的痕量元素形式存存。最优选不存在六价铬。现有技术中已知涂层内的一些三价铬将氧化形成六价铬，参见USP5,304,257。在本发明中，希望根据本发明，通过组合物原地干燥形成的涂层含有仅仅在前一段落中所述含量的六价铬，亦即不具有或很少具有六价铬。本领域的技术人员要理解，本发明包括原地干燥的涂层，所述涂层不含六价铬，但由于随后暴露于天候老化或其他处理条件下，可含有来自于涂层内的三价铬氧化得到的六价铬。在本发明的优选实施方案中，组合物和所得原地干燥的涂层根本不含，所需地基本上不含六价铬。更优选，任何六价铬以痕量或更少的含量存在，和最优选组合物不含六价铬，本发明的各种实施方案包括处理以上所述表面的方法，任选地结合本身可能常规的其他工艺步骤，例如预清洁、漂洗，和随后包括根据本发明形成的那些表面上的进一步的保护涂层，可用于处理以上所述表面的组合物，和含根据本发明方法处理的表面的制造制品。与组分(A)的浓度无关，氟代金属化物阴离子优选是氟代硅酸盐(即SiF,2)、氟代钛酸盐(即TiF6—2)和/或氟代锆酸盐(即，ZrF6—2)，更优选氟代钛酸盐或氟代锆酸盐，最优选氟代锆酸盐。—般地，在根据本发明的方法中使用的工作组合物所需地具有按照以下给定的优先性增加的顺序的浓度，至少4.5、4.6、4,7、4.8、4.9、5.0、5.1、5.2、5.3、5.4、5.5、5.6、5.7、5.8、5，9、6.0、6.1、6.2、6.3、6.4、6.5、6.6、6.7、6.8、6.9、7.0、7.1、7.2、7.3、7.4、7.5、7.6、7.7、7.8、7.9、8.0、8.1、8.2、8.3、8.4、8.5、8.6、8.7、8.8、8.9、9.0、9.1、9,2、9.3、9.4、9.5、9.6、9.7、9.8、9.9、10.0、10.1、10.2、10.3毫摩尔的氟代金属阴离子组分(A)/kg全部工作组合物的浓度，这一浓度单位可自由地应用到任何其他成分以及氟代金属化物阴离子上，和下文通常缩写为"毫摩尔/千克，，。在工作组合物中，至少为了经济，氟代金属化物离子的浓度独立地优选按照以下给定的优先性增加的顺序，不大于27.0、26.0、25.0、24.0、23.0、22.0、21.0、20.0、19.0、18.5、18.0、17.5、17.0、16.5、16.0、15.5、15.0、14.5、14.0、13.5、13.0、12.5、12.0、11.5、11.0、10.9、10.8、10.7毫摩尔/千克。若打算在其中根据本发明的至少两种处理剂应用到基底上的方法中使用该工作组合物，则氟代金属化物阴离子的浓度仍然更优选可以按照以下给定的优先性增加的顺序，不大于15、12、10、8.0、7.0、6.5、6.0、5.5或5.1毫摩尔/千克。在希望仅仅用本发明的组合物单次处理的事件中，为了最大的腐蚀保护，氟代金属化物阴离子的浓度优选地按照以下给定的优先性增加的顺序，至少为9.0、9.5、9.7、10.0、10.5、11.0、11.5、12.0、12.5、13.0、13.5、14.0、15.0、16.0、17.0、18.0、19.0、20.0、21.0、22.0、23.0或24.0毫摩尔/千克。所需地，氟代金属化物阴离子中的阳离子选自第IA族元素的离子，或铵离子。优选地，阳离子是K或H,最优选H。以上定义的组分(B)要理解为包括一种或更多种下述的三价铬阳离子源铬(III)的乙酸盐、硝酸盐、硫酸盐、氟化物和氯化物以及类似物。在优选的实施方案中，组分(B)包括下述，优选基本上由下述组成，最优选由下述组成三价氟化铬。三价铬阳离子在本发明的工作组合物内的总浓度优选按照以下给定的优先性增加的顺序，为至少3.8、4.0、4.5、5.0、5.5、6.0、6.5、7.0、7.5、8.0、8.5、9.0、9.5、10、10.5、11、11.5、12、12.5、13、13.5、14、14.3、14.5、14.7、15、15.5、16、16.5、17、17.5、18、18.5、19、19.5、20、21、22、23、24、25、26、27、28、29、30、31、32、33、34、35克/升，和首要由于经济上的原因，独立地按照以下给定的优先性增加的顺序，优选不大于46、45、44、43、42、41、40、39、38、37、36克/升。可任选地提供游离氟化物离子组分(C),所述游离氟化物离子组分(C)可以或可以不是前面所述的任何组分(A)-(B)的一部分。这一组分可由氢氟酸或具有充足水溶性的它的任何部分或完全中和的盐形式供应到组合物中。至少由于经济的原因，组分(C)优选以含水氢氟酸形式供应，和独立地按照以下给定的优先性增加的顺序，优选以至少下述浓度存在每千份0.10、0.30、0.50、0.60、0.70、0.80或0.90份HF的化学计量量。独立地，在本发明的方法中使用的工作组合物中，组分(C)的浓度(以HF的化学计量量形式测量)按照以下给定的优先性增加的顺序，优选不大于每千份IO、8.0、6.0、4.0、3.0、2.0、1.5、1.3或1.1份。游离的氣化物离子的合适来源是本领域的技术人员已知的。优选地，(C)源是HF。若使用的话，组分(D)选自阴离子表面活性剂，例如羧酸的盐、烷基磺酸盐、烷基取代的苯基磺酸盐；非离子表面活性刑，例如烷基取代的二苯基乙炔醇和壬基苯酚聚氣乙烯；和阳离子表面活性剂，例如烷基铵盐；所有这些可以且优选含直接键合到在其分子内的碳原子上的氟原子。所使用的表面活性剂的每一分子优选含有疏水部分，所述疏水部分(i)通过共价键的连续链和/或环键合；(ii)含有的碳原子数量按照以下给定的优先性增加的顺序，至少为10、12、14或16,和独立地按照以下给定的优先性增加的顺序，优选不大于30、26、22或20;和(iii)不含有除了氢、卣素和醚键合的氧原子以外的其他原子。组分(D)最优选是非离子的氟代表面活性剂，这种物质是本领域已知的且以商品名Zonyl商购于E，I.duPontdeNemoursandCompany公司。本发明的工作组合物可含有按照以下给定的优先性增加的顺序，至少每千份0.010、0.030、0.050、0.070、0.080、0.090或0.100份的组分(D)，和首要由于经济上的原因，独立地优选，按照以下给定的优先性增加的顺序，不大于每千份5.0、2.5、1.30、0.80、0.60、0.40、0.30、0.20、0.18、0.15、0.13或0.11份的组分(D)。本发明所使用的组合物的pH优选按照以下给定的优先性增加的顺序，至少为2.10、2.30、2.50、2.70、2.90、3.0、3.10、3.20、3.30、3.40、3.50、3.55或3.60，和独立地按照以下给定的优先性增加的顺序，优选不大于5.0、4.95、4.90、4.80、4.70、4.60、4.50、4.40、4.30、4.20、4.10、4.00、3.90、3.80或3.70。pH调节组分(E)可以或可以不是前面所述的任何组分(A)-(D)的一部分，可将其加入到组合物中，其用量足以产生视需要在以上所述范围内的pH。pH调节组分(E)可以是本领域已知的不会干扰本发明目的的任何酸或碱。在一个实施方案中，pH调节剂是酸，所需地HF，HF还提供游离的氟化物离子(C)。在另一实施方案中，pH调节组分包括碱，和所需地是氢氧化铵。在这些优选范围内的仅仅包括必须的活性成分(A)-(B)的稀释组合物在补漆区域的所需厚度内可具有不足以自支持的粘度，这使得在处理和干燥过程中不可能以基本上水平的位置放置；如果这样的话，本领域已知的材料之一，例如天然树胶、合成聚合物、胶态固体或类似物应当用作任选的组分(F)，它通常是本领域已知的，除非由组合物中的一种或更多种其他任选的组分提供充足的粘度。若通过使用浸透的毡子或类似材料，在本发明的方法中施加特征处理组合物，则几乎不需要组分(F)，和通常优选省去它，这是因为大多数粘度增加试剂对通过这类施涂器至少部分过滤出处理组合物敏感。本发明的工作组合物可通过任何常规方法施加到金属工件上，并在其上干燥，数种常规方法对本领域的技术人员来说是显而易见的。例如，可通过在液体组合物的容器内浸渍表面，在表面上喷洒该组合物，和通过在上部和下部辊之间穿过涂布该表面，其中在液体组合物的容器内浸渍的下部辊与用液体处理组合物浸透的刷子或毡子和类似物接触，或者通过各方法的混合，实现用液体膜涂布金属。可在干燥之前，通过任何常规方法，例如在重力影响下排放，在辊之间穿过等方法，除去在干燥之前可能残留在表面上的过量的液体组合物。在本发明的方法中施加处理液体的尤其有利的方法利用在White等人的美国专利Nos.5,702,759和6，010263中公开的施涂器，其全部公开内容除了可能与此处的任何明确的描述不一致的任何部分以外，在此通过参考引入。在施加液体组合物过程中的温度可以是在组合物的液体范围内的任何温度，但为了施加方便和经济的原因，通常优选室温，即20-27匸。施加本发明的组合物将对随后施加的保护层，例如油漆、挥发性漆和其他树脂基涂料提供改进的粘合剂粘结。优选地，选择在本发明的方法中使用的组合物的用量，以便在原地干燥之后，导致对于根据本发明处理的部分表面与其中存在起始保护涂层且没有采用本发明的方法的相同的表面部分至少一样良好的抗腐蚀性。通常对于作为起始保护涂层的大多数常见的保护性铬酸盐转化涂层来说，若在根据本发明的方法施加的涂层的总的质量增加(干燥之后)按照以下给定的优先性增加的顺序，至少为0.005、0.010、0.015、0.020、0.025、0.030、0.035、0.040、0.045、0.050、0.055或0.060克/平方米涂布的表面(下文通常缩写为"克/平方米")，则将实现这种保护。独立地，即使按照以下给定的优先性增加的顺序，若质量增加不大于，和因此由于经济上的原因，质量增加优选不大于1.00、0.70、0.50、0.30、0.20、0.15、0.10、0.090、0.085、0.080、或0.075克/平方米，则通常将实现至少同样的抗腐蚀性。通过测量在以上定义的组分(A)的阴离子内金属原子，或铬的重量或质量增加，除了在罕见的情况下，当起始保护涂层和/或底层金属基底含有相同的金属元素例外，可方便地监控和控制通过本发明的方法形成的保护膜的质量增加。可通过本领域的技术人员已知的任何数种常规的分析技术，测量这些金属原子的含量。最可靠的测量通常牵涉从涂布基底的已知区域中溶解涂层，和测定在所得溶液内感兴趣的金属的含量。然后可根据组分(A)内金属的含量和在干燥之后残留的全部组合物的一部分的总质量之间的已知关系，计算总的质量增加。然而，这一方法通常对于与本发明一起使用来说是不实际的，因为补漆的区域并不总是精确地确定。通常通过小面积的X-射线光语图提供更加可操作的替代方案，其中在常规校正之后，在几乎不存在所有干扰的情况下，该光镨图直接测量单位面积上在涂层内存在的单独的金属元素的含量，例外的是在其他涂层内存在与底层金属表面本身的表面附近的薄层之上或其内相同的元素。通过在每一单位面积的处理表面上原地干燥的活性成分的总量，和活性成分的性质和它们彼此的比例而不是所使用的酸性含水组合物的浓度来影响本发明的处理剂的有效性。据观察，干燥速度对本发明不具有任何技术上的影响，但就经济原因来说可能是非常重要的。若鉴于待处理的物体的尺寸和待处理的物体面积的大小实践，则可通过在本发明的方法内施加液体组合物到表面上之前或之后，在烘箱内放置待处理的表面，使用辐射或微波加热或类似方法来加速千燥。若希望处理速度，但将整个物体置于烘箱内不方便，则可仅仅在补漆区域内使用便携式热空气或辐射源。在任何一种情况下，当实践时，在处理之前加热表面优于在处理之后加热，且可满意地使用一直到至少65C的预热温度。若在可接受的经济成本下获得充足的时间，则就涂层的保护质量来说，根据本发明施加的液体膜常常可简单地允许在环境大气下自发地干燥且同样具有良好的结果。每一情况下的合适方法对于本领域的技术人员来说是显而易见的。优选地，首先清洁根据本发明处理的表面的任何污染物，尤其有机污染物和外来的金属微粒和/或夹带物。可通过本领域的技术人员已知的方法来实现这种清洁，且这种清洁适合于待处理的基底的特定类型。例如，对于镀锌钢表面来说，最优选用常规的炽热碱清洁剂清洁基底，然后用热水漂洗并干燥。对于铝来说，最优选首先使待处理的表面与常规的热碱清洁剂接触，然后在热水中漂洗，然后任选地与中和酸漂洗剂接触和/或脱氧化，之后与以上所述的酸性含水组合物接触。通常适合于底层金属的清洁方法对于也在本发明的方法中涂布的起始保护涂层的任何部分来说也是满意的，但应当注意选择清洁方法和组合物，使得它们本身没有损害将没有补漆的区域内的起始保护涂层的保护质量。若起始保护涂层足够厚，则可通过例如釆用砂纸或另一磨蚀剂，物理磨蚀待补漆的区域和其中起始保护涂层仍然在原地在待补漆的受损区域周围的任何所需的重叠区域，从而满意地清洁该表面。然后可通过吹风、刷洗、漂洗或固定到清洁工具，例如湿布上，除去切屑。已发现，当干燥磨蚀用作最后的预备清洁方法时，涂层的抗腐蚀性通常达不到最佳和涂层将出现很多污物。然而，干燥磨蚀接着擦拭，例如用清洁布擦拭，或漂洗是满意的且常常是优选的清洁方法。表面充分地清洁的一个指示是在表面上喷洒的水膜将在没有形成水珠的情况下干燥。优选的方法是^f吏用商购于3MCorporation公司的Scotch-BriteTM垫子，或类似的磨蚀材料磨蚀，接着用商购于汉高公司(HenkelCorporation)的清洁的"ChemWipe"擦拭，接着釆用本发明。在预备清洁之后，可通过吸收清洁流体，蒸发或本领域技术人员已知的任何合适的方法，千燥该表面。当在预备清洁，或清洁和干燥，以及涂布表面之间存在延迟时，抗腐蚀性通常达不到最佳。在清洁，或清洁和干燥，以及涂布表面之间的时间按照优先性增加的顺序，应当不大于48、24、12、6.0、5.0、4.0、3.0、2.0、1.0、0.50、0.25或0.1小时。通常优选在本发明的补漆工艺过程中作为防范，将补漆所的区域上，而且施加到与明显需要补漆的这些区域相邻的明显未受损的起始保护涂层的过渡或重叠区域上。按照给定的优先性增加的顺序，这一过渡区域的宽度为至少0.2、0.5、0.7、1.0、1.5或2.O毫米，和首要由于经济上的原因，按照给定的优先性增加的顺序，独立地优选不大于25、20、15、10、8.0、6.0、5.0或3.0毫米。由于许多目的，可通过本发明的方法有效地补漆几乎任何种类的起始保护涂层。特别地，但没有限制地，在根据下述美国专利任何一篇的教导，在底层金属上生产的转化涂层可有效地通过本发明的方法补漆，这些美国专利的公开内容全部在此通过参考引入，除非它们可能与此处任何明确的描述不一致的例外1998年6月23日授予Dolan的美国专利No.5,769,667;1997年12月23日授予Ishii等人的美国专利No.5,700,334;1997年7月8日授予Ishizaki等人的美国专利No.5,645,650;1997年11月4日授予Goodreau的美国专利No.5，683，816;1997年1月21日授予Boulos等人的美国专利No.5，595，611;1996年9月3日授予Schriever的美国专利No.5，551，994;1996年7月9日授予Dollman等人的美国专利No.5，534，082;1996年4月16日授予Ogino等人的美国专利No.5,507,084;1996年3月12日授予Nakada等人的美国专利No.5,498,759;1996年3月12日授予Aoki等人的美国专利No.5,498,300;1996年1月30日授予Schriever的美国专利No.5，487，949;1995年12月5日的美国专利No.5，472，524;1995年12月5日授予Kawaguchi等人的美国专利No.5,472,522;1995年10月3日的美国专利No.5，452，884;1995年9月19日授予Yoshida等人的美国专利No.5,451,271;1995年9月19日授予Dolan的美国专利No.5，449，415;1995年9月12日授予Dolan的美国专利No.5，449，414;1995年6月27日授予Dolan的美国专利No.5，427,632;1995年5月16日授予Schriever的美国专利No.5,415,687;1995年5月2日授予Schriever的美国专利No.5,411,606;1995年3月21日授予Suda等人的美国专利No.5,399,209;1995年3月7日授予Kazuyuki等人的美国专利No.5,395,655;1995年2月21日授予Boulos的美国专利No.5，391，239;1995年1月3日授予Miller等人的美国专利No.5，378，392;1994年11月22日授予0gino等人的美国专利No.5，366，567;1994年10月18日授予Dolan等人的美国专利No.5,356,490;1994年10月30日授予Dolan的美国专利No.5，342，556;1994年6月7日授予Ishii等人的美国专利No.5,318,640;1994年3月29日授予Schriever的美国专利No.5,298,092;1994年1月25日授予Dolan等人的美国专利No.5,281,282;1993年12月7日授予Carlson的美国专利No.5,268,042;1993年11月16日授予Sienkowski等人的美国专利No.5,261,973;1993年9月7日授予Steele等人的美国专利No.5,242,714;1992年9月1日授予Boulos的美国专利No.5,143，562;1992年8月25日授予Yoshitake等人的美国专利No.5，141，575;1992年6月30日授予Hallman的美国专利No.5,125,989;1992年2月25日授予Saeki等人的美国专利No.5,091,023;1992年2月18日授予Reghi的美国专利No.5，089，064;1992年6月21日授予Farina等人的美国专利No.5,082,511;1991年12月17日的美国专利No.5,073,196;1991年9月3日授予Gosset等人的美国专利No.5，045，130;1991年3月19日授予Miyawaki的美国专利No.5，000，799;1991年2月13日授予Hallman的美国专利No.4，992，196。本发明的方法尤其有利地应用到补漆表面上，其中在所述表面上，通过选自磷酸盐转化涂层、铬酸盐转化涂层和通过使主要铝铁或主要锌铁表面与含至少一种氟代硅酸盐、氟代钛酸盐和氟代锆酸盐的酸性处理溶液接触而生产的转化涂层中的涂层，保护未受损的部分。另外，当然可在本发明的方法中涂布具有任何其他类型事先施加的保护涂层或者不具有任何事先特意施加的涂层的金属表面。通过考虑下述非限定性的操作例来进一步理解本发明的实践。实施例实施例1根据表1制备含不同浓度的三价铬的三种组合物。对于每一配方来说，将表l所示用量的氟化铬(III)加入到160。F的水中并混合，直到完全溶解。冷却该溶液到室温并添加氟代锆酸。pH为2.7，和通过添加氢氧化铵调节pH到4。表1<table>tableseeoriginaldocumentpage22</column></row><table>对于每一配方来说，用Scotch-BriteTn垫子磨蚀两种可商购的2024T3棵露铝板，直到除去表面的氧化物。处理总计6块板，其中两种采用表1中的每一组合物。每一板接收具有50%重叠的平行施加线的两层涂层(一层水平施加和一层垂直施加)，这意味着所有表面接收至少两层处理层。允许该板在没有漂洗的情况下干燥并在环境温度和湿度下固化3天。根据ASTMB117，将所有板暴露于168小时的盐喷洒试验下。对于每一块3x6英寸的板来说，配方A的板在75个斑点(pit)处留下锈斑(pitted)。配方B具有不含斑点的板和具有3个斑点的一块板。配方C显示出没有斑点，但显示出黑色和暗灰色的着色。标准检查程序(benchmarking)比较如表1A改性的配方A与现有技术的两种产品的原地干燥应用试验的性能。配方l，即为原地干燥使用而配制的含六价铬的组合物；配方2，即可用于在与涂料组合物接触之后漂洗基底的涂布操作中的不含六价铬，含三价铬的组合物，二者均商购于汉高公司(HenkelCorporation);和比较配方A作为原地干燥涂层的性能。表1A<table>tableseeoriginaldocumentpage23</column></row><table>对于所有这三种组合物来说，使用实施例1的涂布和盐喷洒试验工序。在ASTM盐喷洒试验中，配方A的性能好于配方2，可用于涂布然后漂洗应用的含三价铬的配方，但不如配方l(为原地干燥使用而配制的含六价铬的组合物)那样好。实施例2施加实施例1的配方B到用Scotch-Brite垫子磨蚀过的6块额外的板上，直到除去表面的氧化物。将配方B施加到表2所示的板上，其中涂层1和3垂直施加和涂层2水平施加，亦即与涂层1和3的施加方向交叉。根据ASTMB117，将处理过的板暴露于盐喷洒试验下336小时。表2中列出了结果表2<table>tableseeoriginaldocumentpage23</column></row><table>如表3所述制备本发明的组合物:表3组分用量(g)<table>tableseeoriginaldocumentpage24</column></row><table>通过添加氢氧化铵，调节组合物的pH到pH4。从航空供应商Kaiser处获得下述材料的面板2024铝、6061铝、7075铝。用Scotch-BriteTra垫子磨蚀每一材料的五块面板，直到除去氧化物。用根据实施例1所述的方法制备的表3的组合物处理面板。每一面板接收具有50%重叠的两层涂层，这意味着所有表面接收至少两层处理层，其中一层在垂直方向上和一层在水平方向上。根据ASTMB117,将所有面板暴露于盐喷洒试验下。所有5块2024铝板通过336小时的盐喷洒试验且没有留下锈斑。所有5块6061铝板通过336小时的盐喷洒试验且没有留下锈斑。对于7075铝来说，3块面板通过336小时的盐喷洒试验且没有斑点。2块板具有微小的边缘锈斑，但仍然通过了腐蚀试验。实施例4如实施例3所述制备本发明的组合物。从航空供应商Kaiser处获得下述材料的面板2024-T3铝、6061铝和7075铝以及2024-T3包层和7075包层铝。根据实施例3的工序，处理面板。表4中示出了对于这些面板来说ASTMB117盐喷洒测试的结果。表4<table>tableseeoriginaldocumentpage24</column></row><table><table>tableseeoriginaldocumentpage25</column></row><table>实施例5如实施例3所述制备本发明的组合物。根据汉高公司技术工艺说明(HenkelTechnicalProcessBulletin)No.236149,用Alodine1600，一种商购于汉高/>司(HenkelCorporation)的含六价铬的转化型涂料涂布2块2024-T3铝板。根据汉高公司技术工艺说明(HenkelTechnicalProcessBulletin)No.239583，用配方2，即商购于汉高公司(HenkelCorporation)的含三价铬的转化型涂料涂布2块不同的2024-T3铝板，并漂洗。允许该面板固化表5所述的时间段，然后用实施例3的组合物补漆。该面板接收具有50%重叠的两层涂层，这意味着所有表面接收至少两层处理层，其中一层在垂直方向上和一层在水平方向上。然后根据ASTMB117,将所有面板暴露于盐喷洒试验下，并在表5中示出了结果。表5<table>tableseeoriginaldocumentpage25</column></row><table>实施例6如实施例3所述制备本发明的组合物。根据实施例3的工序，处理2024-T3铝板，但磨蚀材料的类型随机械磨蚀的方法而变化。制造商将绿色ScotchBriteT"垫子描述为ScotchBriteGeneralPurposeScouringPadNo.96;制造商将黄色ScotchBriteTm垫子描述为ScotchBriteTnClearBlendPrepScuffN.051131-07745。垫子轨道喷砂装置是典型地在航空工业中使用的那些，这些是本领域的技术人员已知的。所有面板磨蚀3分钟，并擦拭，以除去碎屑，之后用实施例3的组合物涂布。然后根据ASTMB117，将所有面板暴露于盐喷洒试验下，并在表6中示出了结果。表6通过改变ScotchBriteT"方法不受影响的抗336小时盐喷洒性<table>tableseeoriginaldocumentpage26</column></row><table>实施例7如实施例3所述，制备本发明的组合物并施加到6061铝板上。每一面板得到组合物的一层或两层涂层，然后允许固化，如表7所述。才艮据Mil-DTL-81706B,以毫欧姆为单位测量涂布表面的电阻率，和结果如下表7根据军用技术规范Mil-DTL-81706B，在6061棵铝上的电阻<table>tableseeoriginaldocumentpage26</column></row><table>权利要求1.涂布或补漆(touching-up)或既涂布又补漆金属表面的组合物，该组合物包括水和:(A)约4.5毫摩尔/千克-约27毫摩尔/千克氟代金属化物阴离子和氟代金属化物阴离子的混合物组分，其中所述每一种阴离子包括:(i)至少四个氟原子；和(ii)选自钛、锆、铪、硅、铝和硼组成的组中的元素的至少一个原子，和任选地下述中的一个或两个:(iii)至少一个可离子化的氢原子；和(iv)至少一个氧原子；(B)约3.8克/升-约46克/升三价铬阳离子；所述组合物基本上不含六价铬。2.权利要求l的组合物，其中氟代金属化物阴离子选自氟代硅酸盐、氟代钛酸盐和氟代锆酸盐阴离子及其混合物。3.权利要求l的组合物，其中氟代金属化物阴离子包括浓度范围为约5.1-约24毫摩尔/千克的氟代锆酸盐阴离子，所述液体组合物包括不大于0.06%的分散二氧化硅和硅酸盐。4.权利要求3的組合物，它基本上不含有锌。5.权利要求l的组合物，其中氟代金属化物阴离子包括浓度为约5.1-约24毫摩尔/千克的氟代错酸盐阴离子；铬(III)阳离子的浓度范围为约3.8克/升-约46克/升；和三价铬与锆之比在12-22范围内。6.权利要求5的组合物，它每千份进一步包括约0.070-约0.13份氟化烷酯表面活性剂分子。7.涂布或补漆或既涂布又补漆金属表面的组合物，所述组合物通过一起混合第一物料水和至少一种下述组分而制备(A)第二物料氟代金属化物阴离子的至少一种水溶性源，在组合物内提供约4.5-约27毫摩尔/千克的氟代金属化物阴离子及其混合物，其中所述每一种阴离子包括(i)至少四个氟原子；和(ii)选自钛、锆、铪、硅、铝和硼组成的组中的元素的至少一个原子，和任选地下述中的一个或两个(iii)至少一个可离子化的氢原子；和(iv)至少一个氧原子；和(B)第三物料提供组合物约3，8克/升-约46g/l三价铬阳离子的组分；其中组合物包括小于0.04重量％的六价铬阳离子且在涂布或补漆过程中三价铬阳离子没有被氧化成六价铬。8.权利要求7的组合物，其中所述液体组合物包括不大于0.06%的分散的二氧化硅和硅酸盐。9.权利要求7的组合物，其中第二物料包括氟代锆酸盐阴离子，其用量相当于在所述组合物内约5.1-约24毫摩尔/千克的浓度；和在该组合物内混合第四物料氟化烷酯表面活性剂分子，它在所述组合物内的浓度所需地相当于在每千份中约0.070-约0.13份的范围内。10.权利要求7的组合物，其中第三物料组分选自铬(III)的乙酸盐、硝酸盐、硫酸盐、氟化物和氯化物组成的组。11.涂布或补漆或既涂布又补漆表面的方法，所述表面包括至少一个区域的棵金属，在底层金属基底上的至少一个区域的涂层，或者同时包括至少一个区域的棵金属与在底层金属基底上的至少一个区域的涂层，所述方法包括下述操作(I)用权利要求1的液体组合物覆盖待涂布、补漆或既涂布又补漆的表面；和(II)干燥在操作(I)中形成的液体层，形成涂布的表面。12.权利要求ll的方法，其中表面包括至少一个区域的棵金属和在底层金属基底上的至少一个区域的涂层；和在操作(I)中，在至少一个区域的棵金属上形成液体层。13.权利要求ll的方法，其中在操作(I)中所使用的所述液体组合物内，氟代金属化物阴离子选自氟代硅酸盐、氟代钛酸盐和氟代锆酸盐阴离子及其混合物。14.权利要求ll的方法，其中在操作(I)中所使用的所述液体组合物内，氟代金属化物阴离子包括氟代锆酸盐阴离子，其浓度范围为约4.5-约27毫摩尔/千克；铬(III)离子的浓度大于0g/1和不大于46g/l;和组合物进一步包括含氟化烷酯分子的表面活性剂，其浓度范围为每千份约0.070-约0.13份。15.权利要求14的方法，其中表面包括与在底层金属基底上的至少一个区域的涂层相邻的至少一个区域的棵金属，所述在底层金属基底上的至少一个区域的涂层包括第一部分和第二部分，在搮作(I)中，在棵金属区域和在底层金属基底上的涂层的所述相邻区域的至少第一部分上形成液体层；和在底层金属基底上的涂层选自磷酸盐转化涂层，铬酸盐转化涂层，和通过使主要由铁、钛、铝、镁和/或锌及其合金组成的表面与含至少一种氟代铬酸盐、氟代钛酸盐和氟代锆酸盐的酸性处理溶液接触而产生的转化涂层。16.权利要求13的方法，其中，在操作(I)中所使用的液体組合物内氟代金属化物阴离子包括浓度范围为约5.1-约24毫摩尔/千克的氟代锆酸盐阴离子；铬(ni)离子的浓度大于0g/1且不大于46g/l;氢氟酸的存在浓度范围为每千份约0.70-约1.3份；和该组合物包括浓度范围为每千份约0.070-约0.13份的氟化烷酯表面活性剂分子。17.—种制造制品，它具有含权利要求11的涂布表面的至少一部18.权利要求17的制造制品，其中至少一部分包括铝、铝合金或阳极化铝。全文摘要通过与含三价铬离子和氟代金属化物阴离子接触，在铝上形成抗腐蚀涂层，该溶液基本上不含六价铬。当在5％NaCl盐喷洒腔室内测试时，在铝表面上形成的三价铬膜显示出超过168小时的抗腐蚀性。三价铬涂布的铝还起到用于油漆底漆的有效基础成分的作用。文档编号B05D5/00GK101384751SQ200780005569公开日2009年3月11日申请日期2007年2月13日优先权日2006年2月14日发明者K·克拉莫,L·萨雷特申请人:汉高股份及两合公司