专利名称：：可无底胶粘合的经热固化的有机硅涂层的制作方法
技术领域：
：本发明涉及在塑料上的经热固化的有机硅涂层领域以及其制备和粘合和密封的方法。
背景技术：
：塑料，尤其是热塑性塑料，长期被应用。然而其使用与一些缺点联系在一起。由于其柔软性因此特别易于擦伤。这尤其是在由塑料构成的可见和/或暴露的部件的情况下是不利的J艮多这些塑料是透明的并因此经常作为玻璃的替代物用作玻璃片或覆盖物。在这些应用中刮伤同样很不利，因为光线通过刮伤处折射，并因此玻璃片可能变得不透明直至混浊。为了克服这类的塑料的这些缺点，长期以来使用耐擦伤的有机硅组合物涂覆它们。将这样的有机硅组合物施涂到塑料上并烘烤。这种经热固化的有机珪涂层也以英文术语"有机珪多更涂层(SiliconeHardCoats)"为本领域技术人员所熟知。例如US5，041，313、US4，624，870和EP0570165A2或G.Medford等人在"TheNextGenerationinWeatherableHardcoatsforPolycarbonate",InternationalCoatingsforPlasticsSymposium,4.-6.Juni2001，Troy，MI.中公开了这样的涂层。然而在多种情况下必须将这种由经热固化的有机硅涂层处理的塑料制成的成型部件与其它成型部件结合。由于粘合技术已知的优点，希望将这些部件粘合或密封。然而结果表明，这样的经涂覆的部件非常难以用常规的粘合剂或密封剂，尤其是用单组分的聚氨酯粘合剂或密封剂粘合或密封。EP1,382,625Al通过使用在具有基于聚二甲基硅氧烷的涂层的塑料如聚(甲基丙烯酸甲酯)或聚碳酸酯(PDMS-P醒A或PDMS-PC)上具有良好的粘附性的特殊含异氰酸酯的底胶，解决了该问题。然而对此不利的是，在使用这样的成型部件的生产线中，附加的步骤，即施涂底胶是必须的。然而更不利的是，通过必需的风干决定的，即取决于在施涂底胶和施涂粘合剂或密封剂之间的时间，产生了对于连续生产造成例如中间贮存(Zwischenlager)的等待时间。此外通常在底胶中存在的溶剂经常导致应力腐蚀开裂(应力开裂)。
发明内容因此本发明的目的为，提供在塑料、尤其是在热塑性塑料上的热固化有机硅涂层，其可以无底胶地使用粘合剂粘合或使用密封剂密封。"无底胶地"粘合或密封，在此和在下文中理解为在粘合过程或密封过程期间不使用粘合剂底胶而粘合或密封的可粘合性或可密封性。现在令人惊讶地发现，这样的涂层通过根据权利要求1的方法可以实现。本发明的实施方式本发明涉及用于制备在塑料上的热固化有机硅涂层的方法。该方法包括以下步骤:-施涂有机硅组合物到塑料表面或到用塑料底胶处理的塑料表面上，-将有机硅组合物风干，形成有机硅膜-在80x:和20or;之间的温度烘烤-在烘烤期间或在烘烤后冷却到环境温度阶段期间，施涂增附剂组合物到有机硅薄膜上。有机硅组合物典型地包括胶体硅酸在水和有机溶剂和至少一种三烷氧基硅烷RSi(OR')3或其硅醇RSi(OR')3-n(OH)。或其部分缩合物的混合物中的分散体。在此R表示具有1-3个碳原子的烷基取代基或具有6至13个碳原子的芳基取代基，R'表示具有1-3个碳原子的烷基取代基和n表示l，2或3。R优选为甲基。同样R'优选为甲基。例如在专利文件US4,373，061、US4，624，870、US5，869，185和US5，041，313硅涂层，并因此当作通过参考并入的本发明组成部分。有机硅组合物的固体含量典型地为10至30重量％，尤其是15至25重量％。此外有机硅组合物的pH优选在6和8.5之间，尤其是在6.5-8之间。有机硅组合物的优选组分为烷氧基甲硅烷基化的UV-吸收剂，尤其是如在该段落中提及的专利中所提及的那些。适合的有机硅组合物是作为用于制备经热固化的有机硅涂层(硬涂层)在市场上商购可得的涂料，例如从PPGIndustriesOhio以緩冲层(Resilient)或从GESilicones以PHC587、AS4000或AS4700或从SDCTechnologiesInc.以CrystalCoat⑧或Supercoat以及类似体系，如从FujikuraKasei或从KRDCoatingsGmbH以商品名KasiFlex或从T-0-P0berfl錢chenGmbH以0rmocer⑧销售的那些。施涂了有机硅组合物的塑料，原则上是任何已知的塑料。例如其可以是硬质塑料或热塑性塑料。然而尤其适合的是热塑性塑料。尤其适合的是在烘烤期间其形状不变或基本不变的这种热塑性塑料。因此所述热塑性塑料应该具有优选超过100t:,尤其是超过120t;的玻璃化转变温度。塑料优选是透明的，特别适合的热塑性塑料一方面为选自甲基丙烯酸、丙烯酸、甲基丙烯酸酯、丙烯酸酯、苯乙烯以及它们的任意混合物的单体的均聚或共聚物。优选所述的均聚物或共聚物为聚(甲基丙烯酸甲酯)。另一方面尤其适合的是聚碳酸酯，尤其是基于双酚A的，以及无定形聚酯，如PETG或PET。优选芳族热塑性塑料，尤其是芳族聚碳酸酯如从GeneralElectricCompany以名称Lexan聚碳酸酉旨或从Bayer以名称Makrolon⑧销售的那些。视用途而定也可以应用其它热塑性塑料或它们的混合物，如例如聚亚苯基醚、聚醚酰亚胺、聚酯、聚酰胺或聚砜。增附剂组合物优选包含至少一种有机硅化合物和/或至少一种有机钛化合物。在此有机硅化合物具有至少一种连接到硅原子上的烷氧基或酰氧基以及至少一种通过碳-硅-鍵连接到硅原子上的有机取代基。在此有机钛化合物具有至少一个通过氧-钛-键连接到钛原子上的取代基。作为有机硅化合物尤其适合的是化学式(I)或(II)或(III)的化学式的有机硅化合物。<formula>formulaseeoriginaldocumentpage10</formula>在此R'表示直链或分支的、任选环状的、具有1至20个碳原子的、任选具有芳基部分并任选具有一个或更多个杂原子尤其是氮原子的亚烷基。在此I^表示具有l至5个碳原子的烷基，尤其是甲基或乙基，或表示醜基。在此ie表示具有l至8个碳原子的烷基，尤其是甲基。在此X表示H或选自环氧乙烷、0H、(甲基)丙烯酰氧基、胺基、SH、酰硫基和乙烯基的官能团，优选表示胺基。为了完整起见要提及的是，在本文中酰硫基是指取代基、s^R4。其中R4表示烷基，尤其是具有1至20个碳原子的烷基且虚线表示连接于取代基W上的键。在此X'表示选自NH、S、S2和S4的官能团。在此f表示选自N和异氰尿酸酯的官能团。在此a表示数值0、1或2,优选0。取代基R'尤其表示亚甲基、亚丙基、曱基亚丙基、亚丁基或二甲基亚丁基。作为特别优选的是取代基W为亚丙基。具有氨基、巯基或环氧乙烷基的有机硅化合物也称为"氨基硅烷"、"巯基硅烷"或"环氧基硅烷"。适合作为化学式(I)的有机硅化合物的是例如选自辛基三甲氧基硅烷、十二烷基三甲氧基硅烷、十六烷基三甲氧基硅烷、甲基-辛基二甲氧基硅烷；3-缩水甘油氧基丙基三甲氧基硅烷、3-缩水甘油氧基丙基三乙氧基硅烷；3-曱基丙烯酰氧基丙基三烷氧基硅烷、3-甲基丙烯酰氧基丙基三乙氧基硅烷、3-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷；3-氨基丙基三曱氧基硅烷、3-氨基丙基三乙氧基硅烷、3-氨基丙基-二甲氧基甲基硅烷、3-氨基-2-甲基丙基-三甲氧基硅烷、N-(2-氨基乙基)-3-氨基丙基-三甲氧基硅烷、N-(2-氨基乙基)-3-氨基丙基-三乙氧基硅烷、N-(2-氨基乙基)-3-氨基丙基-二甲氧基甲基硅烷、4-氨基丁基-三甲氧基硅烷、4-氣基丁基-二甲氧基甲基硅烷、4-氨基-3-甲基丁基-三甲氧基硅烷、4-氨基-3，3-二甲基丁基-三甲氧基硅烷、4-氨基-3，3-二甲基丁基-二甲氧基曱基硅烷、2-氨基乙基-三甲氧基硅烷、2-氨基乙基-二甲氧基甲基硅烷、氨基曱基-三曱氧基硅烷、氨基甲基-二甲氧基甲基娃燒、氛基曱基甲氧基二甲基娃坑、7-氛基-4-氧杂庚基-二甲氧基甲基硅烷、N-(甲基)-3-氨基丙基三甲氧基硅烷、N-(正丁基)-3-氨基丙基三甲氧基硅烷、3-巯基丙基三乙氧基硅烷、3-巯基丙基三甲氧基硅烷、3-巯基丙基-甲基二甲氧基硅烷、3-酰基硫丙基三甲氧基硅烷；乙烯基三甲氧基硅烷和乙烯基三乙氧基硅烷的有机硅化合物。还优选已提到的通过乙酰氧基代替其烷氧基的有机硅化合物，如例如辛基三乙酰氧基硅烷(辛基-Si(0(0-C)CH3)3)。这种有机硅化合物在水解时分解出乙酸。在提到的有机硅化合物中，优选的是具有连接到硅原子上的有机取代基的那些，其还具有官能团，也就是说，其不是烷基并相应于其中X不是H的化学式(I)。适合作为化学式(II)的有机硅化合物例如是选自双[3-(三曱氧基甲硅烷基)-丙基]-胺、双-[3-(三乙氧基甲硅烷基)-丙基]-胺、4，4，15，15-四乙氧基-3，16画二氧杂-8，9，10，11-四硫杂-4-15-二硅杂十八烷(双(三乙氧基甲硅烷基丙基)多硫化物或双(三乙氧基甲硅烷基丙基)四硫烷)、双(三乙氧基甲硅烷基丙基)二硫化物。适合作为化学式(III)的有机硅化合物是例如选自三[3-(三甲氧基甲硅烷基)-丙基]-胺、三-[3-(三乙氧基甲硅烷基)-丙基]-胺、1，3，5-三[3-(三甲氧基甲硅烷基)丙基]-l，3，5-三嗪-2，4，6(1H，3H，5H)-三酮-脲(=三(3-(三曱氧基甲硅烷基)丙基)异氛尿酸酯)和1，3,5-三[3-(三乙氧基甲硅烷基)丙基]-1，3，5-三嗪-2，4，6(1H，3H，5H)-三酮-脲(-三(3-(三乙氣基甲硅烷基)丙基)异氰尿酸酯)。优选作为有机硅化合物的是氨基硅烷，尤其是X-仰2或NH2-CH2-CH广匪，X^NH和X^N的氨基硅烷。特别优选3-氨基丙基三甲氧基硅烷、N-(2-氨基乙基)-3-氨基丙基-三甲氧基硅烷、双[3-(三曱氧基曱硅烷基)-丙基]-胺、3-氨基丙基三乙氣基硅烷、N-(2-氨基乙基)-3-氨基丙基-三乙氧基硅烷和双[3-(三乙氧基甲硅烷基)-丙基]-胺以及它们彼此的混合物。结果表明，尤其是使用氨基硅烷，尤其是在本段中提及的氨基硅烷，减少了经热固化的有机硅涂层的小裂紋形成。作为通过氧-钛-键连接到钛原子上的取代基的特别适合的取代基是选自烷氧基、磺酸根、羧酸根、二烷基磷酸根、二烷基焦磷酸根和乙酰丙酮酸根基团的这些。特别适合的是化合物，其中所有连接到钛上的取代基选自烷氧基、磺酸根、羧酸根、二烷基磷酸根、二烷基焦磷酸基团和乙酰丙酮酸根，其中所有的取代基可以是彼此相同或不同的。证明特别适合作为烷氧基的尤其是所谓的新烷氧基取代基，尤其是以下化学式(IV)的取代基。证明特别适合作为磺酸的尤其是芳族磺酸，其芳基被烷基取代。作为优选的磺酸适用的是下式(V)的基。尤其是脂肪酸的羧酸酯证明特别适合作为羧酸酯基的。癸酸酯被认为是优选的羧酸酯。在所有以上的化学式中虚线在此表示氧-钛-鍵。有机钬化合物可购自例如公司KenrichPetrochemicals或DuPont。适合的有机钬化合物的实例是例如KenrichPetrochemicals的Ken—ReactKRTTS、KR7、KR9S、KR12、KR26S、KR33DS、KR38S、KR39DS、KR44、KR134S、KR138S、KR158FS、KR212、KR238S、KR262ES、KR138D、KR158D、KR238T、KR238M、KR238A、KR238J、KR262A、LICA38J、KR55、LICA01、LICA09、LICA12、LICA38、LICA44、LICA97、LICA99、OOPPR、KR0PP2或DuPont的TyzorET、TPT、NPT、BTM、AA、AA-75、AA-95、AA-105、TE、ETAM、0GT。优选适用的是Ken-ReactKR7、KR9S、KR12、KR26S、KR38S、KR44、LICA09、LICA44、NZ44，以及DuPont的TyzorET、TPT、NPT、BTM、AA、AA-75、AA-95、AA-105、TE、ETAM。作为特别优选的是具有通过氧-钛-键连接到钛原子上的化学式(IV)和/或(V)的取代基。所谓增附剂组合物优选包括至少一种有机硅化合物和至少一种有机钬化合物。此外所述增附剂组合物可以包括至少一种溶剂。作为溶剂优选特别是既不与塑料也不与必要时存在的塑料底胶导致应力开裂的形成的这些。使用溶剂可以具有相关湿润的优点。在一个实施方案中适合作为溶剂的尤其是易于挥发的溶剂，也就是说具有在760Torr下在25*0和140X:,尤其是在501C和120TC之间，优选在65t;和99r之间的沸点的这些。在另一个实施方案中，适合的尤其是较少挥发的溶剂，也就是说，在760Torr下具有高于烘烤温度的沸点的溶剂。尤其是具有^1001C，优选在ioox:和200t:之间，优选在14ox:和200"c之间的沸点的溶剂。此外结果表明，尤其是不同溶剂的混合物是有利的。表明特别适合的是，当应用烃类彼此的混合物或至少一种烃与至少一种在其结构式中具有至少一个杂原子的极性溶剂的混合物。所述的烃可以是饱和的或烯属的或芳香族不饱和的。优选所述的烃是饱和的。认为适合作为极性溶液中的杂原子的尤其是O、N和S。所述的至少一种杂原子优选为氧原子，特别优选以羟基、羧基、醚基、羧酸基团或羧酸的衍生物的基团的形式，如例如以酯基、酰氨基或羧酸根形式存在于极性溶剂的结构式中的这些。优选的极性溶剂是水、醇和酮。最优选的极性溶剂是醇，尤其是具有1至8个碳原子的、饱和的、分支或直链或环状的醇。作为溶剂优选醇类和脂族和环脂族的烃类，尤其是乙醇、异丙醇、己烷、环己烷、庚烷或辛烷，以及它们的混合物。所述溶刑优选为乙醇和庚烷。醇类和脂族或环脂族烃类的溶剂混合物被认为是特别优选的。尤其是乙醇或异丙醇与己烷或环己烷或庚烷或辛烷的这些，以及它们的混合物。作为特别优选的溶剂混合物表明是乙醇和庚烷的混合物。尤其是烃类如甲苯、二甲苯或沸点在1201C和200X:之间、尤其是在120t:和140^之间的烃类混合物被认为是很少挥发的溶剂，在使用这种有机溶剂的情况下可以实现，可以施涂均匀低浓度的增附剂物质，即有机硅化合物和/或有机钛化合物。溶剂的含量优选这样选择，使得有机硅化合物和/或有机钬化合物的含量为0.1至10重量％，尤其是在O.5至10重量％之间。然而还可以绝对有利的是，增附剂组合物不包含溶剂且有机硅化合物和/或有机钛化合物的含量为大于90重量％,尤其是大于99重量%。例如可以就此避免通过VOC-规定带来的限制或缺点，或必要时可以排除通过溶剂造成的有机硅薄膜的特性改变。增附剂组合物可以包括其它成分。特别适合作为其它成分的是UV吸收剂以及光学增白剂。光学增白剂可以例如用于控制质量，也就是说，可以作为示踪剂借助控制UV光来确定，是否在制备经热固化的有机硅涂层时进行了增附剂组合物的施涂。这种光学增白剂吸收UV光并释放可见的、通常蓝光。一种优选的光学增白剂为CibaSpecialityChemicals的CibaUvitexOB。其它适合的增白剂例如在Kirk-Othmer，"EncyclopediaofChemicalTechnology",第4版，JohnWiley&Sons,NewYork,第11巻，第227-241页中给出。由于所述材料及其上面的热固化涂层经常是透明的，为此可以使用UV吸收剂，以可以保护与已固化的有机硅涂层连接的粘合剂或密封剂免于UV辐射，这可以通过塑料材料以及位于其上的经热固化的有机硅涂层实现。这种UV防护主要对聚氨酯粘合剂或聚氛酯密封剂非常有利。UV吸收剂可以例如是有机的天然物质，如例如来自CibaSpecialityChemicals的Tinuvin-生产线的这种，或UV吸收剂可以是无机天然物质，如例如着色颜料(Farbpigmcntc)，尤其是炭黑或二氧化钛。优选的是，当增附剂組合物不含具有异氰酸酯基的化合物时。经确定，在增附剂组合物中存在这种具有异氰酸酯基的化合物导致由此制备的经热固化的有机硅涂层的机械上的薄弱环节。可以将有机硅组合物以本领域技术人员已知的不同的施加方式如喷涂、浸渍、辊涂、涂刷等等施用。有机硅组合物的干燥膜的层厚优选为约在5和15微米之间。多层重叠施加是可能的。此外可能有必要的是，在施加有机硅涂层前必须在塑料上施涂塑料底胶，以便确保有机硅组合物在塑料上良好的粘附性。典型地这种塑料底胶的层厚为0.1至3微米。"塑料底胶"在此处和全文中是指在施加有机硅组合物之前施涂到塑料上的底胶。此外可能有利的是,设置具有紫外线屏蔽性物质或染料的中间层。这种中间层也可以只从美学或装饰的观点出发是所希望的。如果使用中间层，所述中间层也可以只在塑料或在其上粘附的层上的特定的表面位置上进行且不必必须地整面地存在，为此作为例子要提及的是在玻璃片的边缘具有覆盖中间层的汽车的聚碳酸酯玻璃片，在所述粘合剂将玻璃片与车身凸缘或铝-或KTL-钢框粘合。必须将所述有机硅组合物风干。也就是说，必须经过一定的时间直至可以进行其它加工步骤。在所述时间内有机硅组合物形成薄膜。典型地在此通过溶剂或溶剂混合物的蒸发和/或有机硅组合物的反应性成分的预反应实现至少部分干燥.风千时间的长度和通风的范围和大小。然而所述时间至少长至有机硅組合物形成薄膜，以下称为有机硅薄膜.可以必要时通过吹送空气，主要是热空气，或借助将聚合物稍微加热(然而显著低于烘烤温度)在一定的范围内缩短时间长度。然而风干时间典型地为至少5分钟。优选风干时间为在5分钟和60分钟，尤其是在5和30分钟之间，优选在5至25分钟之间，随后将涂层在80r和200t:之间的温度下烘烤。烘烤温度和-持续时间优选根据有机硅组合物和塑料调整。此外烘烤温度取决于构件的几何形状和大小。通常烘烤在IOO和140X3,尤其是在120和1301C之间的温度下，典型地在30和90分钟，尤其是40和60分钟之间的烘烤持续时间内进行。可能有利的是，在烘烤过程中，烘烤温度不恒定，而是遵循一定的温度曲线。烘烤通常在烘箱中进行。其它的用来在塑料上制备经过而言，从已经在所提及的现有技术的有机硅组合物的描述中是已知的。在烘烤后将涂层冷却到环境温度。通过烘烤过程将有机硅涂层固化，也就是说，有机硅涂层固化并形成网状结构。即使目前还没有实验性证据存在，仍然认为，靠近表面的如以上所述的本发明的经热固化的有机硅涂层相比其靠近塑料界面的有机硅涂层，具有较高的增附剂组合物浓度。在烘烤期间或在冷却到环境温度阶段，也就是说直接在烘烤后，将增附剂组合物施加到有机硅膜上。在上下文中，由此本领域的技术人员当然清楚，烘烤至少已经部分开始，并且在烘烤的时刻有机硅膜可以已经部分或完全热固化。组合物的施涂原则上可以以不同的方式进行。优选的涂布方式是滚涂、借助毛毡或海绵施涂。必要时为此可以使用掩模，以便有针对性地施涂图案或有针对性地处理部分区域。作为任选存在的溶剂的结果，施涂的增附剂组合物的量变化很大。增附剂组合物的量优选在5和200g/n^之间，尤其是在10和100g/W之间，施涂到有机珪膜上，优选的是，施涂O.02至40g/m2，尤其是O.1至20g/m2，优选0.5至10g/n^的有机硅化合物和/或有机钬化合物到有机硅膜上。增附剂组合物-施涂也可以在两个或更多个相继的步骤中进行。优选在两个相继的增附剂组合物-施涂之间存在10秒至1分钟的时间。借助多次的增附剂组合物-施涂可以简单地均匀地施涂较高浓度的粘附促进物质，即，有机硅化合物和/或有机钛化合物。可以确定，在烘烤之后的冷却期间施涂增附剂组合物也导致粘附性改进。然而本领域技术人员清楚，施涂应该优选在冷却阶断的早期，尤其是在前三分之一时进行，且施涂时表面温度应该为尤其是高于60x:，优选高于ioon。优选的是，增附剂组合物的施涂在烘烤期间进行。尤其是施涂在烘烤持续时间的前二分之一期间，尤其是在前三分之一期间，优选在烘烤持续时间的l分钟和30分钟之间的时间空档(Zeitfenster)内进行。经热固化的有机硅涂层具有出色的长期稳定性并尤其是倾向于不形成或只少量形成应力开裂，由此可以确保涂层的长寿命。这样制备的经热固化的有机硅涂层令人惊讶地最适合于使用各种不同的粘合剂和密封剂的无底胶的粘合或密封。如果在没有施涂增附剂到有机硅膜上的步骤的情况下制备有机硅涂层，不使用粘合刑底胶的粘附性是没有的。"粘合剂底胶"在此处和全文中是指施涂到经热固化的有机硅涂层上的底胶，在其上面施涂或可以施涂粘合剂或密封剂。如果将增附剂组合物或者在烘烤之前施涂或者施涂到冷却到室温并贮存的经热固化的有机硅涂层上，却出现粘附性。但是在这两种情况下，涂层的贮存时间("u")，在该期间内可以确保在所述涂层上的粘附性，与其中增附剂组合物在烘烤期间或在烘烤后，但是在冷却到环境温度期间，施涂到有机硅薄膜上的情况相比非常短。优选的粘合剂或密封剂是基于环氧树脂、具有(曱基)丙烯酸酯基的单体或低聚物、烷氧基硅烷一封端的预聚物或异氛酸酯封端的预聚物或多异氛酸酯的这些。一方面双组分粘合剂或密封剂被认为是适合的基于环氧树脂类的粘合剂和密封剂，其中一种组分包括胺固化剂或硫醇固化剂，和笫二种组分包括双酚A或双酚F或双盼A/F的二缩水甘油醚。这种2-组分环氧树脂粘合剂或密封剂的实例是来自Sikadur⑧-产品系列的那些，如其商购可得自SikaSchweizAG。此外，单组分热固化环氧树脂粘合剂或密封剂被认为是基于环氧树脂类的适合的粘合剂或密封剂。这种粘合剂或密封剂通常包含只有在高温下才游离或活化的固化剂.这种固化剂的实例为双氰胺(dicy)。作为特别优选的单组分热固化性的环氧树脂-粘合剂或密封剂为具有提高的冲击韧度的那些，如例如在EP1,359,202Al中公开的。1-组分热固化环氧树脂粘合剂的实例为来自SikaPower⑧-产品系列的那些，如其商购可得自SikaSchweizAG。作为基于具有(甲基)丙烯酸酯基的单体或低聚物的适合的粘合剂或密封剂尤其是指双组分室温固化的(甲基)丙烯酸酯粘合剂或密封剂，其在第一种组分中包括自由基引发剂，尤其是有机过氧化物，优选苯甲酰过氧化物，且在第二种组分中包含具有(甲基)丙烯酸酯基的单体或低聚物。双组分室温固化性(甲基)丙烯酸酯-粘合剂或密封剂是来自SikaFast⑧-产品系列的那些，如其商购可得自SikaSchweizAG。作为基于烷氧基硅烷封端的预聚物的适合的粘合剂或密封剂的单组分湿固化粘合剂或密封剂是所谓的MS聚合物或烷氧基硅烷封端的聚氨酯预聚物，尤其是如由多元醇和异氛酸酯经随后的异氛酸酯反应性有机硅烷的反应或者由异氛酸酯官能的有机硅烷制备的那些。尽管这些粘合剂或密封剂不是优选的，但是发现，在制备所述的有机硅涂层时不使用增附剂組合物，这些粘合剂或密封剂也经常在经热固化的有机硅涂层上存在足够大的粘附性。作为基于异氛酸酯基封端的预聚物的适合的粘合剂或密封剂一方面是指双组分聚氨酯粘合剂或密封剂，其第一种组分包括胺或多元醇且其第二种组分包括含有NCO的预聚物或多异氛酸酯。这种双組分室温固化性聚氨酯粘合剂是来自SikaForce⑧-产品系列的那些，如其商购可得自SikaSchweizAG。此外作为基于异氰酸酯封端的预聚物的适合的粘合剂或密封剂是指反应性聚氨酯—热熔粘合剂或密封剂，其包含热塑性聚合物以及异氰酸酯封端的预聚物或热塑性异氰酸酯封端的预聚物。将这种反应性聚氨酯热熔粘合剂或密封剂熔化且一方面在冷却时固化和另一方面通过与空气湿气的反应而交联。此外作为基于异氰酸酯封端的预聚物的适合的粘合剂或密封剂是指单组分湿固化聚氨酯粘合剂或密封剂。这种粘合剂或密封剂在湿气，尤其是空气湿气的影响下交联。这种单组分湿固化聚氨酯粘合剂或密封剂的实例是来自SikaF1ex⑧-产品系列和SikaTack⑧-产品系列的那些，如其商购可得自SikaSchweizAG'以上提及的异氰酸酯封端的预聚物由多元醇，尤其是聚氧亚烷基多元醇和多异氰酸酯，尤其是二异氰酸酯制备。优选粘合剂或密封剂基于异氰酸酯封端的预聚物。可能适合的其它粘合剂或密封剂是基于热塑性弹性体(TPE)的那些。在粘合或密封时使粘合剂或密封剂与经热固化的有机硅涂层不经前面的预处理(如例如施涂粘合剂底胶)地接触。此外，在粘合时借助粘合剂使经热固化的有机硅涂层与其它的接合对象(Ftigepartner)粘合。例如也可以的是，当例如只将塑料部分地(有意或无意的，例如由于不正确的施涂)涂覆时，使得在表面上既存在未涂覆的塑料也存在经热固化的有机硅涂层，可能会被施涂到经热固化的有机硅涂层上。在施涂粘合剂或密封剂到这种表面上时，在施涂塑料底胶后可实现可靠的粘附，而这在传统的经热固化的有机硅涂层的情况下则不是这种情况，因为例如在聚碳酸酯的情况下，和主要是在聚甲基丙烯酸甲酯的情况下，没有已知的底胶，其能够既在未涂覆的塑料上也在其上涂覆有硬涂层的塑料上促使粘合剂和密封剂粘附。所述粘合可以一方面由此进行，将粘合剂施涂到经热固化的有机硅涂层上并随后与其它接合对象粘合，或将粘合剂首先施涂到其它接合对象上并随后粘合到经热固化的有机硅涂层上。此外可以的是，将缝隙中:'另一种施涂方式是非优选的，其中粘合剂既施涂到经热固化的有机硅涂层上也施涂到其它接合对象上，并随后将它们彼此粘结。在接合对象接合后，粘合剂或密封剂固化并由此将接合对象持久地粘结。这样形成的复合体在不同的气候-条件下具有持久的粘附并可以承受高机械负荷。根据本发明热固化的有机硅涂层不必使用粘合剂底胶预处理，但是其可能绝对有利的是，将其在粘合或密封前清洁。这种清洁尤其包括擦拭，优选使用易挥发的溶剂。所述溶剂应该优选对于涂层是惰性的。此外在此要注意的是，在将粘合剂或粘合剂施涂到经清洁的表面或与之开始接触之前，将溶剂尽可能完全除掉。其它的接合对象可以由各种不同的物质制成。一方面优选塑料，另一方面优选金属和最后优选玻璃和玻璃陶瓷。作为塑料在粘合技术中常用的塑料被认为是至关重要的。在特别优选的情况下，其它的接合对象同样是经热固化的有机硅涂层，或是用经热固化的有机硅涂层涂覆的塑料。因此也可以的是，其它接合对象与本发明的经热固化的有机硅涂层相同，或为用其涂覆的塑料。作为金属尤其优选铁、铝、铜、铬的金属和合金。作为特别优选的是钢和铝及其合金。特别优选将金属上漆。作为漆尤其优选汽车漆。玻璃和玻璃陶瓷同样是优选的基材。尤其优选玻璃，其称为浮法玻璃，以及由此制备的制品，尤其是玻璃片。作为玻璃陶瓷尤其优选借助丝网印刷(Siebdruck)施涂和随后烘烤的这些。其它接合对象可以用底胶或增附剂组合物在粘合或密封前预处理或不处理。这主要取决于接合对象的材料，或应该使用这种粘结的位置的气候条件。在另一个实施方案中将经热固化的有机硅涂层用反应性材料包覆，在此尤其涉及玻璃片，将其用反应性材料，如例如单组分或双组分聚氨酯，借助RIM(反应注射成型)方法或通过施涂热塑性塑料，如例如PVC或热塑性聚氨酯(TPU)，及其弹性的热塑性的实施形式，包覆。这样形成的复合体优选为交通工具，尤其是汽车或其部件。在汽车制造中经常使用经粘合或经密封的模件(Module)或将元件在生产线上粘合。特别优选的是将由本发明的涂层涂布的透明塑料，尤其是由聚碳酸酯制成的玻璃片与交通工具，尤其是汽车的车身粘合，其中，粘合通常在凸缘或框架上进行。车身或凸缘或框架典型地由经涂漆的金属制成，特别优选的实施方案是车顶模件和侧玻璃片窗和盖板元件，如方向盘柱盖板(Saulenabdeckungen)。本发明的另一个优选的实施方案为由用本发明的经热固化的有机硅涂层涂覆的聚碳酸酯制成的前灯漫射透镜片，或由这种前灯漫射透镜片和前灯軍粘合制成的前灯。对于本发明的实施方案的另外的可能性，由使用本发明的经热固化的有机硅涂层涂覆的塑料的应用领域，和尤其是在将这些材料粘合或密封或应该将这些材料粘合或密封的应用领域而产生。这样使用本发明的经热固化的有机硅涂层涂覆的塑料用来制备例如灯軍、安全眼镜、白炽灯罩、显示器屏、安全玻璃和安全玻璃片、顶棚、数据栽体如CD或DVD或类似物等等，尤其是在制备这些对象中使用粘合剂或密封剂的地方，或用其它接合对象来粘合或密封这些对象的地方。热塑性塑料的新应用，即用于0LED-薄膜(有机发光二极管)同样是本发明的主题。在此，将有机分子沉积在热塑性塑料中，其可以通过施加电流激发发光并因此可以用来显示信息，这种0LED的作用原理和制备是已知的，例如从MatthiasRehan，"ElektrischleitfahigeKunststoffe"，ChemieinUnsererZeit2003，S.17-30或从US6，703，184或US5,247,190。这些0LED可以用作用于0LED-显示器的薄膜。OLED显示器已经被CambridgeTechnology和Kodak商业化。为了保护0LED薄膜目前可以将热塑性的塑料借助本发明的方法用经热固化的有机硅涂层涂覆。尤其是这些薄膜适合作为用于计算机的薄显示器-单元，并也可以用作用于广告目的信息栽体。作为所述薄膜的重要性能是其很小的厚度和由此产生的柔韧性，这允许显示信息，如使用传统信息技术不能够实现的那些。这样可以将这种薄膜巻起来或使其完全匹配物体的轮廓，以便可以实现复杂的几何形状。所有这些应用的共同点在于，用经热固化的有机硅涂层涂覆的，由聚碳酸酯制备的薄膜粘合是特别希望的。因此，可以不借助粘合剂底胶处理的本发明的经热固化的有机硅涂层显示出技术上和经济上的优点。具体实施方式实施例制备增附剂组合物制备由0.3重量％的N-(2-氨基乙基)-3-氨基丙基-三甲氧基硅烷、0.3重量％的异丙基三(十二烷基)苯磺酰基钛酸酯(KenreactKR9S)、1重量％的乙醇和98.46重量％的庚烷形成的混合物。该增附剂用于以下的试验中。制备经热固化的有机硅涂层所有的涂层试验都在23t)和50%的相对湿度下进行。使用Bayer的MakrolonAL2647聚碳酸酯板作为基材。将尺寸为10cmx15cmx3mm的板在使用前借助用异丙醇浸透的不含杂醇的布的擦拭来清洁并随后风干3分钟。使用可购自GESilicones的PHC587，AS4000和AS4700作为有机硅组合物。在使用AS4700时将聚碳酸酯板首先用为此推荐的塑料底胶GESilicones的SHP470Basecoat流涂(fliessbeschichtet)，也就是说，借助喷涂瓶将塑料底胶均匀地喷涂到垂直放置的板上，并使其在该位置暴露于空气干燥20分钟。随后将经涂覆的板在125TC下在循环空气炉中热处理25分钟。在使用AS4000时以类似的方式使用底胶SHP401，然而在20分钟的风干时间后不进行热处理。将PHC587、AS4000喷涂到经清洁的垂直放置的聚碳酸酯板上，或将AS4700在涂了底胶的垂直放置的聚碳酸酯板上借助喷涂瓶均匀地喷涂到垂直放置的板上，而使其在垂直位置在20分钟的风干期间干燥.在风干期间平行于表面吹送1.5ffl/s速度的空气流(23n，50%的相对空气湿度)。然后借助刷子以30g/m2的量直接将增附剂组合物施涂到参考实施例Ref.1至参考实施例Ref.3的样品上，且进一步在125TC或130"下的恒温的循环空气炉中完成烘烤55-60分钟。将实施例l至5的样品在风干后在5-10分钟期间引入1251C或130X:恒温的循环空气炉中。随后就借助刷子以30g/i^的量施涂增附剂组合物，并在继续的50分钟期间内在温度为125匸或130tl下恒温的循环空气炉中完成烘烤。在参考实施例Ref.4中完全不使用增附剂组合物。在参考实施例Ref.5中在烘烤期间在不施涂增附剂组合物的情况下进行烘烤，在冷却到室温后和在23"/50%的相对空气湿度下贮存1天后，才施涂以上给定量的增附剂组合物并在施加粘合剂之前风干IO分钟。所述测试体在251C/50。/。的相对湿度下在于表1和2中列出的贮存时间CuO后，每种情况下借助挤出盒和喷嘴施涂单组分湿固化聚氨酯粘合剂Sikaflex-221('SF2210、SikaTack⑧-Plus('STP')、Sikaflex⑧-250DM-3('DM30和Sikaflex⑧-265CSF2650或双组分聚氨酯粘合剂SikaForce⑧-7550-L15('7550')，(全部购自SikaSchweizAG)的圓形胶条(Rundraupen)。将粘合剂在固化时间为空调室贮存('KI/)(231C、50%的相对空气湿度)7天后，以及在随后的水中在23t:下贮存('WL')7天后，以及在随后的7天的在70X:，100%的相对湿度下在泥敷(Kataplasma)-贮存('CPO后，测试。借助"胶条试验"测试粘合剂的粘附性。在此于几乎超出粘合面的末端处切割。将胶条的经切割的末端用圆头钳夹住并从基底拉起。这通过小心地将胶条巻到钳子的尖端上，以及使切面垂直于胶条的拉伸方向直到棵露的基底，来实现。胶条的拉伸速度这样选择，使得必须约每3秒切割一次。测试段的必须至少相应于8cm。评价在将胶条拉掉后在基底上留下的粘合剂(内聚断裂)。通过评定粘附面的内聚部分进行粘附性能评价。1=>95%的内聚断裂2=75-95%的内聚断裂3=25-75%内聚断裂4=<25%内聚断裂5=0%内聚断裂(单纯粘合断裂)通过附录'B'显示，经热固化的有机硅涂层从聚碳酸酯上脱落并因此有机硅涂层显示了薄弱环节。具有少于75%的内聚断裂的测试结果典型地被认为是不足的。<table>tableseeoriginaldocumentpage25</column></row><table>表l.在不同的贮存时间后，SikaTack⑧-Plus在用经热固化的有机硅涂层涂覆的聚碳酸酯(PHC587，AS4000和AS4700有机硅组合物)上的粘附性。<table>tableseeoriginaldocumentpage25</column></row><table>表2.在不同的贮存时间U后，不同的塑料在用经热固化的有机硅涂层涂覆的聚碳酸酯(AS4000作为有机硅组合物)上的粘附性*n.b.=未测定结果明显表明，本发明的经热固化的有机硅涂层与参考实施例相比具有改进的粘附性和尤其是延长的贮存时间，在该贮存时间内确保保持不变良好的粘附性。烘烤条件的变化在另一组试验系列中，烘烤条件改变。为此由0.3重量％的双-[3-(三甲氧基甲硅烷基)-丙基]-胺、0.3重量％的四丁基-原钬酸酯(FlukaAG)和99.4重量％的庚烷制备增附剂组合物。所述的增附剂组合物如下使用。如下制备具有有机硅膜的聚碳酸酯板将尺寸为10cmx15cmx3咖的Bayer的MakrolonAL2647聚碳酸酯板在使用前借助用异丙醇浸透的不含杂醇的布擦拭而清洁并随后风干3分钟。将板使用塑料底胶SHP401在23X:和50%的相对空气湿度下流涂，即将塑料底胶借助喷涂瓶均匀地喷涂到垂直放置的板上，并使其在所述的位置膝露于空气干燥20分钟。随后将购自GESilicones的有机硅组合物AS4000,借助喷涂瓶均匀喷涂到涂了底胶的垂直放置的聚碳酸酯板上，并使其在20分钟的通风时间内在垂直位置干燥。在风干期间平行于表面以1.5m/s的速度吹送空气流(23"C，50%的相对空气湿度)。随后，将具有有机硅膜的聚碳酸酯板在表3中称为"t,"的时间内引入130r:恒温的循环空气炉中。随后在2分钟内将样品放置到在室温下的桌子上。随后将样品借助用增附剂组合物浸透的三聚氛胺海绵擦拭。然后立即将样品再放置到循环空气炉中并于在表3中称为"t2"的时间内在130"下烘烤。在对比实施例Ref.6中，在将有机硅组合物风干后直接施涂增附剂组合物，也就是说，将所述增附剂组合物在烘烤前施涂(t,O)。在参考实施例Ref.7中，根本不使用增附剂组合物(烘烤持续时间在130t;下60分钟)。将所述测试体在25X750%的相对湿度下在于表3中详细列出的贮存时间CV)之后，借助挤出盒和喷嘴施涂单组分湿固化聚氨酯粘合剂SikaTack衝一Plus('STPO(可购自SikaSchweizAG)的囷形胶条。将所述粘合剂在固化时间为空调室贮存('n/)(23C50%的相对空气湿度)7天的后，以及在随后的在231C下在水中贮存('WI/)7天后，以及随后于70*C，100%的相对空气湿度下在泥敷-贮存('CP')7天后，借助所述的'胶条试验(Raupentest)'测试。表3.在不同的贮存时间后SikaTack⑧-Plus在用经热固化的有机硅涂层涂覆的聚碳酸酯(AS4000作为有机硅组合物)上的粘附性。<table>tableseeoriginaldocumentpage27</column></row><table>"以分钟计的数值。有机硅涂层的粘合在用于表2和表3的有机硅涂层上，在无预先的粘合剂底胶的情况下施涂胶条Sikaflex-221。随后将同样未涂底胶的或涂了底胶的在表4中分别所给出的接合对象材料的板压到粘合剂胶条上，以便产生3mm的粘合剂层厚。将所述的粘结体在23匸、50%的相对湿度下贮存7天。没有可以借助通过锤子楔入的楔子而粘性分开的复合体。表4.借助Sikaflex-221的硬-涂层-聚碳酸酯和各种不同的接合对象的粘合<table>tableseeoriginaldocumentpage27</column></row><table>购自Rocholl7〉司，德国、预处理Sika⑧活化剂(可获自SikaSchweizAG)6mm厚预处理Sika底胶-206G+P(可获自SikaSchweizAG)t预处理磨削并用异丙醇湿透的布擦拭清洁并用Sika底胶-204N(获自SikaSchweizAG)。*未涂底胶权利要求1.在塑料上制备经热固化的有机硅涂层的方法，其特征在于，其包括以下步骤:-将有机硅组合物施涂到塑料表面或施涂到用塑料底胶处理过的塑料的表面-将有机硅组合物风干，以形成有机硅膜-在80℃和200℃的温度下烘烤-在烘烤期间或在烘烤后冷却到环境温度的阶段期间施涂增附剂组合物到有机硅薄膜上。2.根据权利要求l的方法，其特征在于，所述塑料为热塑性塑料。3.根据权利要求1或2的方法，其特征在于，有机硅组合物包括在水和有机溶剂和至少一种三烷氧基硅烷RSi(OR')3或其硅烷醇RSi(ORO3-n(OH)n或其部分缩合物的混合物中的胶体硅酸水性分散体，且其中R为具有1-3个碳原子的烷基取代基或具有6至13个碳原子的芳基取代基；R'为具有l-3个碳原子的烷基取代基和n-l、2或3。4.根据权利要求3的方法，其特征在于，R=甲基和R'=甲基。5.根据权利要求1至4的方法，其特征在于，有机硅组合物具有10至30重量％，尤其是15至25重量％的固体含量。6.根据前述权利要求中任一项的方法，其特征在于，增附剂组合物包括至少一种有机硅化合物，其具有至少一个连接到硅原子上的烷氧基以及至少一个通过碳-硅键连接到硅原子上的有机取代基。7.根据权利要求1至5中任一项的方法，其特征在于，增附剂组合物包括至少一种有机钬化合物，其具有至少一个通过氧-钛键连接到钛原子上的取代基。8.根据权利要求1至4中任一项的方法，其特征在于所述增附剂组合物包括至少一种有机硅化合物，其具有至少一个连接到硅原子上的烷氧基以及至少一个通过碳-硅键连接到硅原子上的有机取代基以及至少一种有机钛化合物，其具有至少一个通过氧-钛键连接到钛原子上的取代基。9.根据权利要求7的方法，其特征在于，所述的至少一种通过氧-钛键连接到钛原子上的取代基选自烷氧基、磺酸根、羧酸根、二烷基磷酸根、二烷基焦磷酸根和乙酰丙酮酸根。10.根据权利要求6或8或9的方法，其特征在于，所述有机硅化合物具有化学式(I)或(II)或(III)X—R2"Si—(OR、RI(R20)3^a—Si一R^xLR^Si—(0R2):(I)(II)'3<8产Si-(OR、(R20)3.a—Si-R、2(I")其中Ri在此表示直链或分支的，任选环状的、具有1至20个碳原子的、任选具有芳族部分并任选具有一个或更多个杂原子尤其是氮原子的亚烷基；和W表示具有1至5个碳原子的烷基，尤其是甲基或乙基或表示酰基；和W表示具有1至8个碳原子的烷基，尤其是甲基；和X表示H，或选自环氧乙烷、0H、(甲基)丙烯酰氧基、胺基、SH、酰硫基和乙烯基的官能团，优选胺基；和Xi表示选自NH、S、S2和S^的官能团；和^表示选自N和异氰尿酸酯的官能团；和a表示数值0、1或2，优选0。11.根据权利要求10的方法，其特征在于，取代基W为亚甲基、亚丙基、甲基亚丙基、亚丁基或二甲基亚丁基，优选亚丙基。12.根据权利要求11的方法，其特征在于，X=匪2或NH2-CH2-CH2-NH和X1=NH和X2=N。13.根据权利要求6至12中任一项的方法，其特征在于，所述增附剂组合物包括至少一种在760Torr下沸点在25匸至1401C之间，尤其是在50C至120匸之间，优选在651C至99匸之间的溶剂。14.根据权利要求6至12中任一项的方法，其特征在于，所述增附剂组合物包括至少一种在760Torr下沸点超过烘烤温度，尤其是>100"C,尤其是在100"至200匸之间，优选在1401C至200"C之间的溶剂。15.根据权利要求13或14的方法，其特征在于，所述增附剂组合物包括具有至少一种烃和至少一种在其结构式中具有至少一个杂原子的极性溶剂的混合物。16.根据权利要求13或14或15的方法，其特征在于，所述的至少一种溶剂为醇或脂族烃或环脂族烃，尤其是乙醇、异丙醇、己烷、环己烷、庚烷或辛烷，优选乙醇或庚烷。17.根据权利要求5至16中任一项的方法，其特征在于，所述增附剂组合物具有含量为0.1至10重量％，尤其是在0.5至10重量％之间的有机硅化合物和/或有机钛化合物。18.根据前述权利要求中任一项的方法，其特征在于，将所述增附剂组合物以在5和200g/n^之间，尤其是在10至100g/n^之间的量施涂。19.根据权利要求6至18中任一项的方法，其特征在于，将所述有机硅化合物和/或有机钛化合物以0.02至40g/m2，尤其是0.1至20g/m2，优选0.5至10g/m2施涂。20.根据前述权利要求中任一项的方法，其特征在于，所述塑料为聚碳酸酯，尤其是芳族聚碳酸酯。21.根据前述权利要求中任一项的方法，其特征在于，所述有机硅组合物的风干持续5分钟至60分钟之间，尤其是在5分钟至30分钟之间，优选在5至25分钟之间。22.根据前述权利要求中任一项的方法，其特征在于，所述烘烤在100和140X:之间的温度下，尤其是在30至90分钟的烘烤时间内进行。23.根据前述权利要求中任一项的方法，其特征在于，在烘烤期间内，尤其是在烘烤持续时间的前二分之一，尤其是前主分之一期间内，优选在l分钟至30分钟之间的时间空档内，施涂所述增附剂组合物到有机硅膜上。24.经热固化的有机硅涂层，其特征在于，其根据权利要求1至23中任一项的方法制备。25.根据权利要求24的经热固化的有机硅涂层的粘合或密封的方法，其特征在于，使粘合剂或密封剂与经热固化的有机硅涂层接触而不预先在所述经热固化的有机硅涂层上施涂粘合剂底胶。26.根据权利要求25的粘合或密封的方法，其特征在于，将经热固化的有机硅涂层借助粘合剂或密封剂与其它接合对象粘合或密封。27.根据权利要求26的粘合或密封的方法，其特征在于，所迷其它接合对象为塑料。28.根据权利要求26的粘合或密封的方法，其特征在于，所述其它接合对象为金属，尤其是经涂漆的金属。29.根据权利要求26的粘合或密封的方法，其特征在于，所述其它接合对象为玻璃或玻璃陶瓷，尤其是玻璃片。30.根据权利要求26至29中任一项的粘合或密封的方法，其特征在于，在粘合或密封前将所述其它接合对象用底胶预处理。31.根据权利要求25至30中任一项的粘合或密封的方法，其特征在于，所述粘合剂或所述密封剂为包含异氛酸酯封端的聚氨酯预聚物的单组分湿固化聚氨酯粘合剂或密封剂。32.复合体，其通过根据权利要求25至31中任一项的粘合或密封的方法制备，并且其中粘合剂或密封剂是经固化的。33.根据权利要求32的复合体，其特征在于，所述复合体为交通工具，尤其是汽车或其部件。34.根据权利要求32的复合体，其特征在于，所述复合体为用于显示信息的显示器。35.如在权利要求5至17的方法中所述的增附剂组合物的用途，用来改进粘合剂或密封剂对有机硅涂层的粘附性。全文摘要本发明描述了在塑料上，尤其是在热塑性塑料上的经热固化的有机硅涂层，其特征在于，它们可以不应用粘合剂底胶粘合。这种经热固化的有机硅涂层通过包括以下步骤的方法制备将有机硅组合物施加到塑料表面或施加到使用塑料底胶处理过的塑料的表面；将有机硅组合物风干，形成有机硅膜；在80℃和200℃之间的温度下烘烤；在烘烤期间或在烘烤后冷却到环境温度的阶段期间施加增附剂组合物到有机硅膜上。文档编号C09D183/04GK101379119SQ200780004483公开日2009年3月4日申请日期2007年3月2日优先权日2006年3月2日发明者R·罗赫纳,W-R·胡克申请人:Sika技术股份公司