着色剂组合物及其作为pH敏感性颜色指示剂的用途的制作方法

专利名称：：着色剂组合物及其作为pH敏感性颜色指示剂的用途的制作方法
技术领域：
：本发明涉及双-(N,N-二取代的-氨基苯基)苯曱烷着色剂的组合物，所述组合物在应用于具有碱性pH的表面如混凝土时迅速脱色，但在植被和土壤上仍保持视觉明显可见。这些组合物也可通过在酸性表面上或在酸性物质中(诸如在涂料、冰、混凝土和酸固化聚合物体系之中/上)显色而以它们的无色形式用作pH指示剂。所述组合物也可用作用于景观美化、建筑物及高尔夫球场应用的喷紋指示剂。当与用作喷紋指示剂的具有类似色泽的其它传统着色剂比较时，所述组合物还呈现出降低的毒性。
背景技术：
：喷紋指示剂(spraypatternindicator)提供了一种用于鉴定已经施用了物质的位置的方法。通常，当物质被施用于一位置时，在施用过程中，由于例如该物质的性质和/或该位置的大小和结构的原因，可能难以确定该物质已被施用到何处以及其还未被施用到何处。例如，在诸如肥料、农药等的物质被施用于陆地位置如农田、高尔夫球场、公用路线穿越用地(rights-of-way)、林地等时，对操作者而言，已处理过的位置的外观与周围未处理的位置之间的改变可能不足以避免昂贵的重叠使用或者甚至对该位置的破坏。另外可选地，一些位置可能完全未进行处理，从而使得在该位置未实现所需的施用劳动效果。过去已经建议的该问题的解决方案包括在要被施用的物质中加入一些不易褪色的染料或持久性染料以鉴定所述物质已被施用的位置。具体而言，例如，已经建议将一些不易褪色的染料加入农药组合物如杀虫剂、杀真菌剂、除草剂等中，以鉴定已施用了农药的位置，特别是使所述已施用了农药的位置与那些将要用农药进行处理的位置区分开来。遗憾的是，存在很多与此类含持久性染料的组合物相关的问题。例如，所述染料可能有毒，或者它们可能与该组合物的一种或多种成分不相容。它们可引起工人的手和衣服染色。设备可能被染色。通常使用的持久性染料显示出有限的生物降解能力，因此是不环保的，例如，与溪流和其它水体的污染相关的不环保问题，所述溪流和其它水体的污染与对水体有毒的农用化学品流入那些水体中有关。此外，并且可能是最重要地，可能难以获得从被处理位置的角度而言审美上可接受的颜色，例如，黄色和红色在绿色的草上实际上是难以觉察的，而在休眠的草上它们是不引人注意的。在生产和/或整理操作中，很多易褪色或非持久性着色剂已被用于为纺织品标上色码以鉴定一些合成或天然纤维。这种易褪色着色剂可以是水易褪色的、溶剂易褪色的、或者水和溶剂都易褪色的，尽管按照本发明水易褪色着色剂可以是优选的，特别是在所述位置可能是外部位置以致自然降雨将冲洗掉最初的着色效果从而使该位置恢复到其天然外观的情况下。下述着色剂通常被认为是水易褪色着色剂所述着色剂含有一个或多个聚乙烯氧基基团，其中所述聚乙烯氧基基团在分子中含有至少2个乙烯氧基重复单元；而下述着色剂被认为是溶剂易褪色的所述着色剂含有一个或多个在分子中具有类似的丙烯氧基重复单元的丙烯氧基基团。包括聚氧乙烯着色剂的易褪色着色剂在授予Kuhn的美国专利3,157,663中予以描述。此类着色剂是染料自由基与一个或多个聚乙烯氧基基团的组合。在该专利中公开的染料自由基包括亚硝基自由基、硝基自由基、偶氮自由基、二苯曱烷自由基、三苯曱烷自由基、咕吨自由基、吖。定自由基、次曱基自由基、噻唑自由基、吲达胺自由基、吖口秦自由基、噁嗪自由基或蒽醌自由基。优选地，此类自由基通过氨基氮而被附着至着色剂组合物的聚合成分。另一种类型的易褪色着色剂包括在授予Foster等的美国专利3,927,044中所述的三笨曱烷型碱稳定易褪色着色剂。这些着色剂由于使用了在邻位含有吸电子取代基的芳醛而成为碱稳定的。如果着色剂能够在碱性溶液中(如在pH为11的氢氧化钠溶液中)保持其颜色，则其被认为是碱稳定的。又另一种类别的易褪色着色剂是在授予Brendle的美国专利4,167,510中公开的酯封端的烯氧基易褪色着色剂。这类易褪色着色剂包含具有1至5个封端烯氧基单元的有机染料分子，其中在分子中烯氧基封端单元总数是2至约300个。烯氧基单元中的烯基部分含有约2至4个碳原子，且该发明的着色剂可制成水和/或有机溶剂可溶的，这取决于所采用的具体封端部分、存在或不存在至少一个离子基团、以及在该着色剂分子中存在的烯氧基单元的总数。着色剂的可溶性及由此得到的易褪色性是否能够实现与相对大的染料分子是疏水的还是亲水的无关。仍另一种类别的易褪色着色剂包括在授予Keller等的美国专利4,400,320中所公开的那些。这些着色剂从含有6至20个碳原子和连接部分的芳族化合物制备，所述芳族化合物被转化为羟烷基化的化合物。另外的步骤包括将重氮化合物加入所述羟烷基化的化合物以形成终产物。这些着色剂本质上是红色或紫色的。授予Brendle的美国专利5,520,943讨论了烯氧基取代的易褪色着色剂用作喷紋指示剂的应用。这些易褪色着色剂相对于持久性染料的改进在于它们可从包括皮肤、纺织品和设备在内的大部分表面上洗去。另外，这些水溶性聚氧化烯取代的着色剂对水生生物的毒性明显低于染料。然而，在暴露于多孔表面如混凝土或砖时，此种喷紋指示剂可留下非常明显的染色，其可能需要数天或数周才褪色。这些多孔表面上存在的这种视觉可见的染色很难看，并且在施加喷涂之后就没有任何用途了。因此，需要这样的多羟基取代着色剂其对皮肤、纺织品和设备具有降低的染色并对水生生物的毒性降低，而且在多孔表面如混凝土或砖上不会留下视觉明显可见的染色。另外，需要这样的无色多羟基取代着色剂前体其在暴露于酸性表面时或在暴露于通过酸的生成或碱性成分的去除而变成酸性的介质时产生颜色。已发现，本发明可以克服与已知方法相关的在多孔表面如混凝土或砖上视觉明显可见的染色，所述已知方法包括例如使用含有持久性染色的染料的物质或含有现有技术的易褪色着色剂的物质。因此，现在可以鉴定物质已被施用的位置而不会在多孔表面如混凝土或砖上产生视觉明显可见的染色。还可以提供一种与下述组合物的使用相关的方法，在该组合物中，着色剂组分是(a)与要被施用的组合物的组分相容的，(b)无毒的，(c)生物可降解的，因此对环境是无害的。具体而言，可以提供一种使用标记着色剂(markingcolorant)的方法，当所述着色剂由于从陆地位置"流入"水体流域而与特定水体接触时，所述标记着色剂对水生生物(特别是鱼)通常是无毒的。另外，按照本方法，可以通过以下述方式使已施用了物质的位置着色而实现鉴定所述方式使得可以在绿色植被上以看上去自然的、美学上令人愉悦的绿色和蓝色色泽来提供颜色。当被处理的位置是草坪如用于在具有混凝土人行道的草地、高尔夫球场、运动场等中的草坪时，或者当在建筑物的地基周围喷洒农药时，这种结果可以是特別所需的。另外，当涂层和基底的pH不同，即，一个是酸性而另一个是中性或碱性时，这种pH敏感的颜色变化可以呈现涂层不一致性，反之亦然。这种颜色变化能够在碱性混凝土上面指示中性的冰面，或者在酸性墙壁上指示碱性涂料。这种效果在透明涂层可视化上特别有用。图1是显示当各种着色剂施用于混凝土表面之后颜色随时间变化的线图。具体实施例方式在本说明书中公开的所有美国和外国专利以及美国专利申请在此通过参考以其整体引入。对于本发明的目的，术语"易褪色的(fugitive)"是指可以通过暴露于光、暴露于雨水或洒水、或者随时间流逝而容易地去除的临时性着色剂。本发明涉及被称为双-(N,N二取代的-氨基苯基)苯曱烷着色剂的特定种类的三苯甲烷("TPM")着色剂组合物。TPM着色剂由通过中心碳原子相连的三个芳环组成。TPM着色剂可以如下制备首先在酸如硫酸、磷酸或盐酸的存在下，将芳香醛与两当量的芳香胺(其在下文中将被称为"偶联剂，，或"偶联组分")缩合。缩合后，未着色的中间体利用各种氣化剂(例如，过氧化氢、过氧化铅、氧化铬、过氧化苯曱酰、醌)进行氧化，从而得到TPM着色剂。醛或偶联剂分子上的取代位置及取代类型的变化可以改变所吸收的光的波长，因此为着色剂物种提供不同的颜色。这种方式的基团取代的结果通常已知为产生绿色和蓝色色泽，但是所产生的细微色泽变化是非常不可预知的。例如，引入含氧部分倾向于产生浅蓝色色泽，而不包含这些部分提供具有更强绿色色泽的易褪色着色剂。因此，为找到对于给定用途提供最合适的颜色色泽的正确分子组合而花费了大量的努力。双-(N,N二取代的-氨基苯基)苯曱烷着色剂可通过下述通式结构来表示<formula>formulaseeoriginaldocumentpage12</formula>在本发明范围内的双-(N,N二取代-氨基苯基)苯曱烷着色剂组合物含有苯环，所述苯环可被选自下组的含有非阴离子电荷的基团所取代卣素基团、烷基基团、烷氧基基团、聚氧化烯基团、酰胺基和磺氨基基团、氢原子、酯基团、以及具有与环的3位和4位相连的亚曱二氧基部分的基团。根据优选实施方式，本发明的着色剂可由下述通式(I)来表征3，4-二112取代的苯基-(^-{八-仰[(烯氧基成分)111]1}1(1)，其中W是选自下组的含有非阴离子电荷的基团卤素基团、烷基基团、烷氧基、聚氧化烯基基团、酰胺基和磺氨基基团、氢原子、酯基团和具有与环的3位和4位相连的亚曱二氧基部分的基团；C是碳原子；A是1,4-连接的112取代的苯基连接部分；N是氮原子；B选自(烯氧基成分)nRi基团、氢原子、Q至C20烷基或W取代的芳基；所述烯氧基成分的烯基部分含有约2至约4个碳原子、缩水甘油基或它们的混合物；n是约2至约300的整数；.m是约1至约8的整数；且W是下组的成员之一取代基链的磺酸酯和硫酸酯基团、氮原子、含有3至约22个碳原子的烷基取代的二羧酸或二羧酸酐残基、含有至多约20个碳原子的基团、或者含有0到约20个碳原子的通式(II)的烷基取代的基团<formula>formulaseeoriginaldocumentpage13</formula>其中，Y是C、S或P;O是氧原子；J和K独立地选自化合价平衡电子对、Cr、OH、OM或OR3,其中M是碱金属、碱土金属或铵的阳离子部分，且113选自含有至多约20个碳原子的烷基和W取代的芳基；且其中X-是选自下組的抗衡离子卣素离子、硫酸根、磷酸根、羧酸根、碳酸根和共价地存在于R1中的抗衡离子。可以优选地，W基团选自氯原子、曱氧基、聚氧乙烯基团、曱基和亚甲二氧基。还可以优选地，R'和I^是十二烯基琥珀酸基团。本文所用的术语"水溶性的，，和/或"易褪色的"应理解为是指着色剂在水中基本可溶并且可通过用水来洗涤已施用了含着色剂的物质的位置而被基本去除。洗涤操作的典型例子当然包括使所述位置经历雨水、雪等，藉此着色剂可被去除。术语"水和有机溶剂可溶的和/或易褪色的"应当理解为，着色剂在水中或有机溶剂中是基本可溶，并且可通过用水或有机溶剂来洗涤该位置而被去除。可被用于处理所述位置的有机溶剂在本领域是熟知的，并且包括烃如矿物油，以及有机溶剂如全氯乙烯、四氯化碳、丙酮、乙醇等。如本方法所用的烯氧基取代的易褪色着色剂的量，即与特定物质相关而提供的量，将会根据要被施用于给定位置的物质的量、物质本身的性质、物质要被施用的场所及其它可能的因素而大幅度地变化。一^:而言，与所述物质相关，所述着色剂使用的量足以在视觉上鉴定物质已被施用的位置。当然，所述着色剂可以以更大的浓度使用，例如，在那些临时性着色剂可以是合适或所需的应用中。一般而言，出于成本而非任何性能劣势的考虑，着色剂的浓度范围的上限水平可能是受限的。所使用的着色剂的实际量通常可以是每1000平方英尺待施用的位置面积上使用至少约0.2盎司着色剂。优选量可以是至少约2.0盎司。根据本发明，提供了一种用于临时鉴定已施用了物质的位置的方法，所述方法包括(a)在将物质(例如，农药)施用于位置(例如多孔基底如混凝土)之前，将双-(N,N二取代的-氨基苯基)苯甲烷着色剂以足以鉴定该物质将被施用的位置的量引入该物质中，(b)随后将所述含着色剂的物质施用于所需位置，和(c)使所述着色剂在碱性表面上迅速褪色。根据本发明，特定物质可被施用的位置包括可以对其施用给定的固体和/或液体物质以便典型地实现所需效果的任何视觉可见的事物。根据本发明的优选实施方式，所述位置可以是特定的陆地位置，例如农田，如牧场、农田等；草皮覆盖的陆地位置，如草坪、高尔夫球场、运动场等；甚至其它陆地位置，如森林和公路以及公用路线穿越用地(utilityrightsofway),这些位置具有可能与着色剂接触的混凝土位置。可被本发明考虑的其它位置包括人造表面，例如建筑物表面，如地基、混凝土人行道、车道和院子。可根据本发明所述方法而施用于一位置的物质包括当施用于该位置时可实现所需效果的大量液相和/或固相物质中的任一种。所施用的物质的量将是常规施用以获得所需效果的量。一般而言，所述物质的特征在于在将该物质施用于所述位置之后，已经施用该物质的位置的外观不会立即发生明显变化。因此，对于通过机械手段或者甚至通过手来施用所述物质的人而言，通常可能难以或者至少不方便确定所迷物质已被施用于何处，从而难以避免重叠施用或者实际上还会留下一些完全未处理的位置。根据所述物质本身的成本，重叠可能是昂贵的。可选地，如果留下一些未用所述物质处理的位置，则通过该物质所要达到的所需效果可能没有产生。另外，由于颜色的存在，已发现更容易避免将所述物质误用于不准备进行处理的位置。根据优选实施方式，可包括在本发明范围内的物质包括，例如，固相和/或液相的化学组合物，特别是农用化学品，例如农药组合物，特别是杀真菌剂、除草剂和杀虫剂；肥料(固相和/或液相)；以及它们的混合物。另外，化学组合物可被添加至用于水力播种的农产品中，这在已经撒播草籽的地面上提供一段时间的在美学上令人愉悦的临时性绿色着色益处，直到草开始生长。通常不被认为是农用化学品的其它类型的化学品的例子包括沙或盐混合物，其可被施用于高速公路、人行道等，以减轻在雪和冰覆盖位置的危险状况。其它应用包括将化学组合物掺入液体或固体制品中。例如，所述组合物可被引入制品如蚊香中，所述蚊香是在一些蚊虫肆虐的国家中使用的普遍拒斥剂。蚊香被燃烧而将杀虫剂释放到空气中，杀虫剂将蚊子杀死。化学组合物也理想地用于木制品如例如纤维板中以作为各种木材等级和密度的颜色指示剂。也设想在本发明范围的是，大量颜色和色泽可以通过将本发明的着色剂组合物与一种或多种另外的水溶性着色剂相掺合而获得。例如，当将具有基本相同的溶解性特征的着色剂相结合时，着色剂的掺合可以容易地实现。一种示例性的着色剂类别包括Liquitint⑧着色剂(得自MillikenChemicalofSpartanburg,SouthCarolina)。Liquitint⑧着色剂在室温下通常是水溶性的或者水可分散的，并且可与本发明的着色剂组合物适当地掺合，以获得改进的颜色和色泽。实施例本发明可以参考下述实施例而被进一步理解，所述实施例不被解释为限制本发明的范围。对于下面所测试的每种着色剂，校正吸光度以确保每个样品的颜色单位相等，即相等的着色强度。A.着色剂配方及制备着色剂1将105克含有IO摩尔当量环氧乙烷("EO")的聚氧乙烯取代的苯胺加入反应器中，并装入9.5克苯曱醛、15克32%盐酸、2.2克脲和0.15克偏4凡酸铵("AMV，，)。反应器用氮吹扫，然后在95。C加热3小时。在95-100。C缓慢加入41克17.5%过氧化氢(通过将21克35%过氧化氢溶液与20克水混合而制备)来引发氧化。加入25。/。氢氧化钠以将pH调节至4,0。通过旋转真空去除水，产生118克95.94%固体深蓝绿色液体。该合成反应的几种改变提供在下表1中，并且意图作为本发明着色剂组合物的示例性教导。所有方法步骤与上述相同，除非在下表1中另外指出(即反应器清洗步骤等)。利用分光光度计来测量每个样品的吸光度(在lcm光程长度)；结果作为吸光系数值提供，其中吸光系数是每升每克的吸光度量度(A/g/L)。表1:双-(N,N二取代的-氨基苯基)苯曱烷着色剂组合物的合成<table>tableseeoriginaldocumentpage16</column></row><table>着色剂9-烯基琥珀酸酯酸向三颈圆底烧瓶中加入200克通过对着色剂8进行真空处理而得到的干着色剂，随后加入266克十二烯基琥珀酸酐(每当量羟基端基使用一当量的酸酐)。搅拌溶液，加热至95。C并保持4小时。得到的深绿色溶液用等体积的水洗涤两次，产生445克95%固体的深绿色十二烯基琥珀酸酯酸着色剂，A^ax为630.5,吸光系数为33.46A/g/L。上述着色剂的色值提供在下表2中。以下述方式针对含氷量变化来校正色值采用表l的吸光系数值，将其除以表l的固体百分数并将该值乘以100。表2:合成的双-(N,N二取代的-氨基苯基)苯曱烷着色剂组合物的色值<table>tableseeoriginaldocumentpage17</column></row><table>B.对比例i兌明还购买了若千市售着色剂组合物进行评价。这些着色剂在下面被标记为对比例1-4。对比着色剂1——"BlazonBlueSprayPatternIndicator"，一种由聚(乙烯氧基)取代的苯胺合成的邻磺酸酯基苯基TPM着色剂，如在授予Foster等人的美国专利3,927,044中所述，购自Milliken&CompanyofSpartanburg,SouthCarolina。对比着色剂2——"HiVisBullseyeSprayPatternIndicator",—种非染色性紫色液体着色剂，设计用于农药、肥料和/植物生长调节剂罐混合物(tankmix);其含有从聚(乙烯氧基)取代的苯胺和二取代氨基苯甲醛合成的三苯曱烷着色剂；购自Milliken&CompanyofSpartanburg,SouthCarolina。对比着色剂3——"AcidBlue9"，FDA认证的食品染料，其颜色索引号为42090，化学式为C37H34N209S32Na;衍生自邻曱酰基苯磺酸酯的苯基取代的TPM。对比着色剂4——"BasicGreen4"，也称为孔雀绿；N，N-二甲基氨基苯基苯曱烷染料，其颜色索引号为42000，化学式为C23H25N2C1;常用于为纺织品染色的不易褪色(即染色性)性的碱性染料。C.测试方法和评价测试l:DECMC颜色评价测试2:耐光性测试测试3:pH对脱色影响测试测试4:皮月夫染色测试测试5:纤维素粉末染色测试i)五CMC歲悉伴斧为测定本发明的着色剂组合物随时间的脱色速率，对着色剂进行颜色评价测试。基底的相对颜色的测量可以通过DECMC(即八ECMC)值来测定。DECMC值提供所有均匀色空间的总色差的量度，其中DECMC值代表颜色与参比物(在这种情况下，为纯白色标准物)之间的差异量值。DECMC值越高，颜色上的差异越显著。换言之，DECMC值越小表示颜色越接近白色。利用分光光度计，根据波长和每个样品的反射度数据来计算DECMC值。样品制备和测试方法A.样品制备在室温将0.5份的每种着色剂加入到64份液体除草剂(Round-Up⑧ReadytoUsePlus)中以制备每种样品。校正每种着色剂的吸光度以确保每种样品的颜色单位相同。倒转样品进行混合。然后产生下述样品并进行测试本发明实施例1:对比例1:对比例2:对比例3:在除草剂中的着色剂1在除草剂中的对比着色剂1在除草剂中的对比着色剂2在除草剂中的对比着色剂3B.测i式方法将每种样品喷在水泥表面上并进行监测，以通过德耳i荅E("AE"或"DE")来测定褪色。喷雾泵由Round-Up⑧瓶子获得，用于将溶液施用在水泥表面上。利用与着色的Round-Up⑧溶液相连的这些喷雾器，对水泥表面以扫过的方式喷洒两个4亍程(twostrokes)。在从最初施用到21小时的时间间隔范围内，使用便携式X-Rite938光密度计进行L,a,b颜色测量，并计算DECMC值。比较本发明的实施例1与对比例1-3。测试结果显示在表3A和3B及图1中。"未着色标准物，，是未施用着色剂的水泥表面的DECMC值。因此，其在该测试中表示背景颜色或对照。表3B提供了来自表3A的相同数据，不同之处在于已从表3A所提供的值中减去未着色标准物的值。"N/a"表示在该时间段没有数据。表3A:通过DECMC值测定的色差量值比较<table>tableseeoriginaldocumentpage19</column></row><table><table>tableseeoriginaldocumentpage20</column></row><table>表3B:通过DECMC值测定的色差量值比较，其中背景值被去除<table>tableseeoriginaldocumentpage20</column></row><table>表3B和图1中所示结果显示，本发明实施例1与对比例相比更迅速地接近褪色(即DECMC值为零)。琳试么'耐^g遂浙试为测定紫外线对本发明着色剂组合物随时间的脱色速率的影响,对着色剂进行耐光性测试。根据AATCC测试方法16-1993的选项E进行该测试。对对比例1-4也进行测试。结果提供在表4A和4B中。对比着色剂被标记为"对比着色剂"(Comp.Colorant)。表4A显示通过分光光度法进行的测量结果。结果以DECMC值提供，并代表与标准物或对照的颜色差异，所述标准物或对照为白纸。表4B显示了通过采用表4A的初始DECMC值(零时刻)并减去表4A中在每一时间间隔处的DECMC值而计算的褪色百分比。然后将每一时间间隔的这一值除以该初始DECMC值并乘以100。最终值表示样品所展示的褪色百分比。表4A:通过DECMC值测定的紫外线对着色剂的影响<table>tableseeoriginaldocumentpage21</column></row><table>表4B:紫外线对着色剂的影响一一褪色百分比值<table>tableseeoriginaldocumentpage21</column></row><table>资y试j:p好^/"應^影咍的承j/试为显示pH对本发明着色剂组合物的脱色或褪色的影响，对所述着色剂进行下述测试步骤。A.样品制备和测试方法——吸光度值制备若干种1%的着色剂溶液，并将其加至得自VWR公司和Aldrich公司的标准pH緩冲水溶液中，以产生小于1的吸光度。利用DU7分光光度计来测量着色剂溶液的吸光度。测试结果提供在表5中。一般而言，pKa值表示约半数着色剂被转化为其无色形式时的pH值。"N/a"表示不存在该pH值的数据。"对比的，，表示为"对比(Comp.)"。表5:pH变化对吸光度的影响<table>tableseeoriginaldocumentpage22</column></row><table>表5中所示结果表明，当本发明的着色剂被暴露于碱性更强的环境(即较高的pH值)时，所述着色剂变成近似无色的。与此相反，对比着色剂也通过相同方法进行测试，并且除对比例4(即，BasicGreen4)，这些对比着色剂显示不随pH值变化而褪色。对比例4是双-(N,N二曱氨基苯基)苯基TPM着色剂，一种不易褪色的染料。另夕卜，测试结果显示，本发明着色剂的pKa值在约6.6与7.5之间。因此，本发明的易褪色着色剂具有介于约6与约8之间的近似pKa值。B.样品制备和测试方法——乳胶漆实施例将1份着色剂加入至99份白色乳胶漆(Valspar公司的SevereWeather⑧漆)中，从而制备漆样品。搅拌样品以进行混合。边持续搅拌，边将氢氣化按加入漆样品中，直至其变成白色。使用漆刷对南方黄松木(SouthernYellowPineWood)的未处理片材表面涂覆白色改性漆样品薄层。随着漆在表面上干燥而监测颜色变化。最初，漆是白色的，但是在数分钟内，随着碱性表面在性质上变成更加酸性的，着色剂1的绿色随着漆干燥而恢复。C.样品制备和测试方法——水实施例在室温将1份着色剂1加入到99份水中，从而制备着色剂1的溶液。振荡溶液进行混合，并将其放入喷雾瓶中应用。用干冰覆盖混凝土砖块并使其冷却。将室温的水喷洒在半块砖块上以产生冰层。然后反复将水喷在冰层上，充分积累水以在砖块的一端产生斜面。然后再次用干冰覆盖该砖块以确保砖块全部被冷冻。去除干冰后，用含有1%着色剂1的溶液均匀喷洒砖块。使冷砖块在室温解冻，并且在接下来的2小时内监测表面上颜色的存在。来自着色剂1溶液的颜色保留在冰表面上并且从混凝土表面消失。浙试々发农染^浙试为阐述本文所述的这些着色剂和染料中的一些的染色/不染色性质，在人皮肤上进行简单测试。对比着色剂4(BasicGreen4)、本发明的着色剂1(在两个苯胺组分中的每一个上具有IO个环氧乙烷单体单元)、本发明着色剂8(在两个苯胺组分中的每一个上具有5个环氧乙烷单体单元)的每一个被单独溶解在水中，以产生22A/g/L的相等的吸光度。利用所选着色溶液来浸透棉球，并将其在志愿者的手掌上涂布成约1/4"x2"的条形。对于每种颜色，直接在第一涂条上重复该涂布两次。然后使手干燥15分钟，然后用液体Ivory⑧肥皂和温水洗。在洗涤前后通过目测来评价皮肤上每个条形的颜色深度。使用下述目测等级量表来评价每种颜色的染色/不染色特征1-与洗涤前的颜色无变化，2=颜色轻微去除，3=颜色去除约50%，4-小于25%的颜色保留，5=轻微至无颜色保留。测试结果提供在表6中。表6:皮肤染色测试结果<table>tableseeoriginaldocumentpage24</column></row><table>表6中的结果阐述了本发明着色剂的不染色、易褪色性质。此外，也展示了对比例4(BasicGreen4)的染色、不易褪色性质。因此，清楚的是，相比衍生自相同苯曱醛的N，N-二曱氨基苯基TPM形式(即，BasicGreen4),本发明的着色剂对皮肤的染色少得相当多。浙试5z奸雄,粉乂染^刺试按照下面描述的步骤来评价本发明的两种着色剂对纤维素粉末的染色。着色剂8用水稀释至33.5A/g/L的吸光系数值；然后将0.73份溶解在5份曱醇中，得到储液A。将一份该溶液与IO份得自Aldrich公司的纤维素微晶粉末相混合。将着色粉末在烧杯中在IO(TC的烘箱中干燥20分钟，偶尔搅拌。冷却干粉末，并用50份去离子水搅拌1分钟。过滤浆料，并收集滤液。根据用50份水稀释的1份储液A的吸光度与滤液溶液的吸光度之比来计算在纤维素粉末上的颜色保留百分比。相同步骤用于溶解于5ml曱醇中的0.73份十二烯基琥珀酸酯酸着色剂(本发明的着色剂9)的储液。以相同的方式测定颜色保留百分比。表7:纤维素粉末染色测试<table>tableseeoriginaldocumentpage24</column></row><table>表7中的结果显示，用烷基取代的本发明着色剂增加了在纤维素粉末上的颜色保留。这种改变提供了这样的着色剂该着色剂显示更大的耐雨性，并且还显示进入水体如溪流和湖泊的着色流入物的减少。因此，上述说明和实施例显示，双-(N,N二取代的-氨基苯基)苯甲烷着色剂可用作具有所需的临时形表面着色特征、低毒性及易操作性的指示剂。正如本文所述般，所述着色剂组合物与现有产品相比具有显著的优势，这些优势在于其在施用于表面后展示出良好的着色，但在暴露于紫外线和/或暴露于高pH环境后迅速脱色，并且其比一些目前的市售产品的毒性更低。而不会背离本发明的精神和范围。此外，本领域技术人员将意识到，上述描述仅作为例子的形式，并且不意图限制在所附权利要求书中所述的本发明的范围。权利要求1.一种pH敏感性易褪色着色剂组合物，其特征在于所述着色剂组合物在酸性或中性pH范围内显示出颜色并在碱性pH范围内显示出脱色，其中所述着色剂由通式(I)表示3，4-二R2取代的苯基-C+-{A-NB[(烯氧基成分)nR1]m}X-(I)，其中R2是选自下组的含有非阴离子电荷的基团卤素基团、烷基基团、烷氧基、聚氧化烯基基团、酰胺基和磺氨基基团、氢原子、酯基团和具有与环的3位和4位相连的亚甲二氧基部分的基团；C是碳原子；A是1，4-连接的R2取代的苯基连接部分；N是氮原子；B选自(烯氧基成分)nR1基团、氢原子、C1至C20烷基或R2取代的芳基；所述烯氧基成分的烯基部分含有约2至约4个碳原子、缩水甘油基或它们的混合物；n是约2至约300的整数；m是约1至约8的整数；且R1是下组的成员之一取代基链的磺酸酯和硫酸酯基团、氢原子、含有3至约22个碳原子的烷基取代的二羧酸或二羧酸酐残基、含有至多约20个碳原子的基团、或者含有0到约20个碳原子的通式(II)的烷基取代的基团其中，Y是C、S或P；O是氧原子；J和K独立地选自化合价平衡电子对、O-、OH、OM或OR3，其中M是碱金属、碱土金属或铵的阳离子部分，且R3选自含有至多约20个碳原子的烷基和R2取代的芳基；且其中X-是选自下组的抗衡离子卤素离子、硫酸根、磷酸根、羧酸根、碳酸根和共价地存在于R1中的抗衡离子。2.如权利要求1所述的着色剂，其中所述着色剂具有下述通式结构3.如权利要求1所述的着色剂，其中所述烯氧基成分选自乙烯氧基单元和丙烯氧基单元。4.权利要求4所述的着色剂，其中所述着色剂包含具有至少两个乙烯氧基重复单元的聚乙烯氧基基团。5.如权利要求l所述的着色剂，其中112选自氯原子、曱氧基、聚氧乙烯基、曱基和亚曱二氧基。6.如权利要求1所述的着色剂，其中W和f是十二烯基琥珀酸基团。7.如权利要求1所述的着色剂，其中所述着色剂显示下述褪色百分比(a)在暴露于紫外线2小时后，所述褪色百分比在约15%至约60%之间；和(b)在暴露于紫外线20小时后，所述褪色百分比在约40%至约85%之间，其中所述褪色百分比由根据AATCC测试方法16-1993的选项E所获取的测量结果来计算。8.如权利要求1所述的着色剂，其中所述着色剂显示下述吸光度值(a)在pH值为2时，所述吸光度值为至少约0.8;和(b)在pH值为10时，所述吸光度值低于约0.1,其中所述吸光度通过分光光度测量法来测定。9.如权利要求8所述的着色剂，其中所述着色剂显示在约6至约8之间的pKa值。10.—种鉴定已经施用了化学组合物的位置的方法，所述方法包括在将所述化学组合物施用于所述位置之前，将烯氧基取代的易褪色着色剂以足以鉴定所述位置的量加入到所述组合物中，其中所述着色剂在酸性或中性pH范围内显示出颜色且在碱性pH范围内显示出脱色，其中所述着色剂由通式(i)表示(3,4-二r2取代的笨基-CMA-顺[(烯氧基成分)11111]1}1(i)其中fe是选自下组的含有非阴离子电荷的基团卣素基团、烷基基团、烷氧基基团、聚氧化烯基团、酰胺基和磺氨基基团、氳原子、酯基团和具有与环的3位和4位相连的亚曱二氧基部分的基团；C是碳原子；A是l,4-连接的ie取代的苯基连接部分；N是氮原子；b选自(烯氧基成分y^基团、氢原子、C,至C2o烷基或者W取代的芳基；所述烯氧基成分的烯基部分含有约2至约4个碳原子、缩水甘油基或它们的混合物；n是约2至约300的整数；m是约1至约8的整数；R'是下组的成员之一取代基链的磺酸酯和硫酸酯基团、氢原子、含有3至约22个碳原子的烷基取代的二羧酸或二羧酸酐残基、含有至多约20个碳原子的烷基或者含有0到约20个碳原子的通式(ii)的取代基团<formula>formulaseeoriginaldocumentpage0</formula>其中，Y是C、S或P;O是氧原子；J和K独立地选自化合价平衡电子对、CT、OH、OM或OR3,其中M是石威金属、石威土金属或铵的阳离子部分，且W选自含有至多约20个碳原子的烷基和W取代的芳基；且其中X-是选自下组的抗衡离子卤素离子、硫酸根、磷酸根、羧酸根、碳酸根和共价地存在于R1中的抗衡离子。11.如权利要求10所述的方法，其中所述烯氧基取代的易褪色着色剂具有下述通式结构R3[(烯氧基)nR、N<formula>formulaseeoriginaldocumentpage5</formula>[(烯氧基)nR^12.如权利要求10所述的方法，其中所述烯氧基成分选自乙烯氧基单元和丙烯氧基单元。13.如权利要求12所述的方法，其中所述烯氧基取代的易褪色着色剂包含具有至少两个乙烯氧基重复单元的聚乙烯氧基基团。14.如权利要求IO所述的方法，其中W选自氯原子、曱氧基、聚氧乙烯基、曱基和亚曱二氧基。15.如权利要求10所述的方法，其中W和R"是十二烯基琥珀酸基团。16.—种改变制品颜色的方法，所述方法包括(a)将着色剂组合物加入到所述制品中，其中所述着色剂组合物由通式(I)表示(3，4-二112取代的苯基-(:+-{八-仰[(烯氧基成分)11111]01}^(I)其中W是选自下组的含有非阴离子电荷的基团卤素基团、烷基基团、烷氧基基团、聚氧化烯基团、酰胺基和磺氨基基团、氢原子、酯基团和具有与环的3位和4位相连的亚曱二氧基部分的基团；C是碳原子；A是1,4-连接的I^取代的苯基连接部分；N是氮原子；B选自(烯氧基成分)。W基团、氢原子、d至Q。烷基或者W取代的芳基；所述烯氧基成分的烯基部分含有约2至约4个碳原子、缩水甘油基或它们的混合物；n是约2至约300的整数；m是约1至约8的整数；R'是下组的成员之一取代基链的磺酸酯和硫酸酯基团、氢原子、含有3至约22个碳原子的烷基取代的二羧酸或二羧酸酐残基、含有至多约20个碳原子的烷基或者含有0到约20个碳原子的通式(II)的取代基团<formula>formulaseeoriginaldocumentpage0</formula>其中，Y是C、S或P;O是氧原子；J和K独立地选自化合价平衡电子对、0_、OH、OM或OR3,其中M是碱金属、碱土金属或铵的阳离子部分，且R选自含有至多约20个碳原子的烷基和W取代的芳基；且其中X—是选自下组的抗衡离子卣素离子、硫酸根、磷酸根、羧酸根、碳酸根和共价地存在于R1中的抗衡离子；(b)调节含所述着色剂的制品的pH值，使得在酸性或中性pH范围内，所述着色剂显示出颜色，且在碱性pH范围内所述着色剂显示出脱色。17.如权利要求16所述的方法，其中所述着色剂组合物具有下述通式结构<formula>formulaseeoriginaldocumentpage7</formula>全文摘要本发明涉及双-(N，N-二取代的-氨基苯基)苯甲烷着色剂的组合物，所述组合物在应用于具有碱性pH的表面如混凝土时迅速脱色，但在植被和土壤上仍保持视觉明显可见。这些组合物也可通过在酸性表面上或在酸性物质中(诸如在涂料、冰、混凝土和酸固化聚合物体系之中/上)显色而以它们的无色形式用作pH指示剂。所述组合物也可用作用于景观美化、建筑物及高尔夫球场应用的喷纹指示剂。当与用作喷纹指示剂的具有类似色泽的其它传统着色剂比较时，所述组合物还呈现出降低的毒性。文档编号C09B11/14GK101535411SQ200780041847公开日2009年9月16日申请日期2007年11月1日优先权日2006年11月9日发明者帕特里克·D·穆尔,莱西·D·希利亚德,迈克尔·A·瓦伦蒂申请人:美利肯公司