耐磨涂料组合物及涂覆制品的制作方法

专利名称：：耐磨涂料组合物及涂覆制品的制作方法
技术领域：
：本发明涉及一种能形成结合了耐磨性和抗裂性的硬涂膜的涂料组合物，以及使用此组合物的涂覆制品。
背景技术：
：用于在有机树脂基材如塑料表面上形成表面防护涂层以赋予其优异水平的硬度和耐磨性的已知涂料组合物的例子包括通过水解或部分水解可水解的有机硅烷获得的组合物，和通过混合上述组合物与胶体二氧化硅获得的组合物。例如，专利参考文献l、专利参考文献2、专利参考文献3和专利参考文献4公开了由有机烷氧基硅烷、有机烷氧基硅烷的水解产物和/或其部分缩合产物，与胶体二氧化硅组成的涂布剂，其中所述烷氧基在过量的水中被转化成硅烷醇基。然而，尽管由这些涂布剂获得的涂膜显示出高硬度、良好的耐候性和杰出的基材保护性能，但它们缺乏韧性。例如，如果在热固化期间将厚度为1Oinm或更厚的涂膜从固化炉中移出并随后在户外使用，则该涂膜在温度急剧变化时易于开裂。此外，即使使用緩冲碱性催化剂作为固化催化剂以确保更好的储存稳定性，由于这些涂料组合物之内的烷氧基硅烷的水解/缩合产物主要由较低分子量的物质组成，且由于结合在这些较低分子量物质之内的硅烷醇基反应性极高，且硅烷醇含量很高，所以这些低分子量物质甚至在室温下都会进行逐渐的缩合，使分子量随时间而增大从而导致涂层硬度降低。在某些情形下还可能会发生涂层的胶凝，这些稳定性问题意味着这些涂布剂不可能用于实际应用。为了解决这些问题，专利参考文献5提出了一种组合物，其通过使用特定的碱性化合物作为固化催化剂，结合了液体的良好储存稳定性和涂膜的优异水平的抗裂性、硬度和耐磨性。此外，在专利参考文献6中，通过包含赋予挠性的组分作必要组分和将有机硅氧烷树脂的重均分子量设为1500或更大的较高值，可以在某种程度上获得耐磨性和抗裂性的结合，不过在扩展耐候性试验中该组合物不能防止微裂紋的产生，意味着耐久性不是完全令人满意。GB1454960A[专利参考文献2]GB1596151A[专利参考文献3]GB2001870A[专利参考文献4]JP63-168470A[专利参考文献5]US2005/0244659A1[专利参考文献6]US2006/0083936A
发明内容本发明的目的在于提供能形成结合了耐磨性与抗裂性的涂膜的涂料组合物。发明人发现通过用特定的经过疏水表面处理的疏水性二氧化硅微粒代替用于传统的硬涂层组合物的那种胶体二氧化硅，耐磨性和抗裂性都可以获得显著提高。换句话说，为达到上述目的，本发明提供包括以下组分的耐磨涂料组合物(A)由选自以下通式(l)表示的烷氧基硅烷及其部分水解-缩合产物的至少一种化合物水解和缩合获得的有机硅树脂(R、S《OR2)4心(1)(其中，RM戈表氢原子或者取代或未取代的单价烃基，R"代表含l-3个碳原子的烷基，m代表0或者l),或由选自以上通式(1)表示的烷氧基硅烷与以下通式(2)表示的二烷氧基硅烷的组合以及所述组合的部分水解-缩合产物的至少一种材料水解和缩合获得的有机硅树脂(R、Si(OR2)2(2)(其中，W和R的定义同上)，(B)疏水性二氧化硅微粒，(C)固化催化剂，和(D)溶剂。此外，本发明还提供涂覆物品，包括基材、和直接或中间含有一或多个其它层地形成在所述基材表面一部分上的上述涂料组合物的固化涂膜。本发明产生以下效果。(I)通过引入含可缩合固化的硅烷醇基的有机硅氧烷树脂作为粘合剂，以及表面已经涂有三烷基曱硅烷基的疏水性二氧化硅微粒，本发明的涂料组合物既能提供耐磨性又能提供抗裂性。我们认为如下所述机理是造成此现象的原因。在由本发明的组合物形成的涂膜中，一部分组分(B)的微粒被暴露于(AFM)分析该表面得到证实。人们认为，此表面不平缩小膜表面的接触表面面积，由此使该表面更滑，所以更不容易擦伤。另一方面，据推测位于微粒表面能与基质树脂形成化学键的官能团，特别是硅烷醇基和烷氧基曱硅烷基，的数量比传统的胶体二氧化硅的要少得多，因此膜内部的交联度降低，从而降低了在耐候性试验中发生微裂紋的可能性。在迄今为止的所有传统系统中，降低交联度都导致了耐磨性的降低，但在本发明的系统中，由于上述微观不平赋予了良好的耐磨性，所以首次实现了良好的抗裂性与良好的耐磨性的结合。(II)在本发明的涂覆制品中，由于二氧化硅微粒跨越涂膜表面分散，所以在与基材界面处疏水性颗粒的浓度非常小。一般认为基质粘合剂树脂之内的硅烷醇基在基材或形成在基材上的底漆层与所产生的涂膜层之间的界面粘合中起重要作用，且在本发明的涂覆制品中，在界面粘合方面优选其中二氧化硅微粒的浓度在穿过涂膜厚度方向上呈梯度的结构。具体实施例方式下面提供了对本发明的组合物的更详细说明。[组分(A)]用于本发明的组分(A)是对涂膜达到期望的耐磨性来说必不可少的粘合剂组分，也是在加热固化时能进行缩合反应从而在膜内部形成交联结构的组分。换句话说，组分(A)是由选自以下通式(l)表示的烷氧基硅烷及其部分水解-缩合产物的至少一种化合物水解和缩合获得的有机硅树脂<formula>formulaseeoriginaldocumentpage6</formula>(1)(其中，RM戈表氢原子或者取代或未取代的单价烃基，R"代表含l-3个碳原子的烷基，m代表0或者l),或者由选自以上通式(1)表示的烷氧基硅烷与以下通式(2)表示的二烷氧基硅烷的组合以及所述组合的部分水解-缩合产物的至少一种材料水解和缩合获得的有机硅树脂<formula>formulaseeoriginaldocumentpage7</formula>(2)(其中，R^和E"的定义同上)。在通式(l)中，W代表氢原子、或取代或者未取代的单价烃基。具体例子包括氢原子；烷基如曱基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基、庚基或辛基；环烷基如环戊基或环己基；烯基如乙烯烃或烯丙基；芳基如苯基；卣素取代的烃基如氯甲基、"氯丙基或3,3,3-三氟丙基；以及用(曱基)丙烯酰氧基、含环氧基的基团、氢硫基或氨基取代的烃基，如"异丁烯酰氧丙基、y-环氧丙氧基丙基、3,4-环氧环己基乙基、"巯丙基或Y-氨丙基。在需要特别好的耐磨性和耐候性水平的情形下，优选这些基团当中的烷基，特别是曱基。此外，112代表1-3个碳原子的烷基，例子包括曱基、乙基、正丙基或异丙基。这些基团当中，就实现高水解-缩合反应性和实现所产生的醇(R2OH)的高蒸气压以促进其通过蒸发去除而言，优选曱基或乙基。由通式(l)表示的烷氧基硅烷及其部分水解-缩合产物的例子包括下述化合物(a-l)和(a-2)。-化合物(a-l》通式(l)中n^0时的化合物化合物(a-l)包括由通式Si(OR、表示的四烷氧基硅烷及其部分水解-缩合产物。这些四烷氧基硅烷及其部分水解-缩合产物的具体例子包括四曱氧基硅烷、四乙氧基硅烷、四异丙氧基硅烷、四丁氧基硅烷、四曱氧基硅烷的部分水解-缩合产物(如TamaChemicalsCo.,Ltd.制造的产品"MSilicate51"、ColcoatCo.,Ltd.制造的产品"MSI51"和MitsubishiChemicalCorporation制造的产品"MS5r和"MS56")、四乙氧基硅烷的部分水解-缩合产物(如TamaChemicalsCo.,Ltd.制造的产品"Silicate35"和"Silicate45"、以及ColcoatCo.,Ltd.制造的产品"ESI40"和"ESI48")、和四甲氧基石圭烷与四乙氧基硅烷的共水解-缩合产物(如TamaChemicalsCo.,Ltd.制造的产品"FR-3",和ColcoatCo.,Ltd.制造的产品"EMSi48")。-化合物(a-2):通式(l)中m-l时的化合物化合物(a-2)包括由通式R^Si(OR、表示的三烷氧基硅烷及其部分水解-缩合产物。这些三烷氧基硅烷及其部分水解-缩合产物的具体例子包括氢三曱氧基硅烷、氢三乙氧基硅烷、甲基三曱氧基硅烷、曱基三乙氧基硅烷、曱基三异丙氧基硅烷、乙基三曱氧基硅烷、乙基三乙氧基硅烷、乙基三异丙基硅烷、丙基三曱氧基硅烷、丙基三乙氧基硅烷、丙基三异丙氧基硅烷、苯基三曱氧基硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷、烯丙基三曱氧基硅烷、"异丁烯酰氧丙基三曱氧基硅烷、，异丁烯酰氧丙基三乙氧基硅烷、Y-丙烯酰氧丙基三曱氧基硅烷、Y-环氧丙氧基丙基三曱氧基硅烷、"环氧丙氧基丙基三乙氧基硅烷、p-(3,4-环氧环己基)乙基三曱氧基硅烷、Y-氯丙基三甲氧基硅烷、3,3,3-三氟丙基三甲氧基硅烷、3,3,3-三氟丙基三乙氧基硅烷、全氟辛基乙基三曱氧基硅烷、，巯丙基三曱氧基硅烷、Y-氨丙基三甲氧基硅烷、？氨丙基三乙氧基硅烷、N-(2-氨乙基)氨丙基三曱氧基硅烷、曱基三曱氧基硅烷的部分水解-缩合产物(如Shin-EtsuChemicalCo.,Ltd.制造的产品"KC-89S"和"X-40-9220")、和曱基三曱氧基硅烷与y-环氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷的部分水解-缩合产物(如Shin画EtsuChemicalCo.，Ltd.制造的产品"X-41誦1056")。由通式(2)表示的二烷氧基硅烷及其部分水解-缩合产物(化合物(a-3))只能与由通式(1)表示的烷氧基硅烷和/或其部分水解-缩合产物结合使用。-化合物(a-3):由通式(2)表示的二烷氧基硅烷及其部分水解-缩合产物的具体例子包括甲基氢二曱氧基硅烷、甲基氢二乙氧基硅烷、二甲基二曱氧基硅烷、二曱基二乙氧基硅烷、曱基乙基二甲氧基硅烷、二乙基二曱氧基硅烷、二乙基二乙氧基硅烷、甲基丙基二甲氧基硅烷、曱基丙基二乙氧基硅烷、二异丙基二甲氧基硅烷、苯基曱基二曱氧基硅烷、乙烯基曱基二甲氧基硅烷、"环氧丙氧基丙基甲基二曱氧基硅烷、？环氧丙氧基丙基甲基二乙氧基硅烷、卩-(3,4-环氧基环己基)乙基曱基二甲氧基硅烷、，异丁烯酰氧丙基曱基二曱氧基硅烷、，异丁烯酰氧基丙基曱基二乙氧基硅烷、，巯基丙基曱基二曱氧基硅烷、Y-氨基丙基曱基二乙氧基硅烷、和N-(2-氨乙基)氨丙基曱基二甲氧基硅烷。组分(A)的有机硅树脂可以通过以任意比例混合各种烷氧基硅烷的每一种，包括选自上述化合物(a-l)和(a-2)的至少一种化合物和必要时包括化合物(a-3),然后使混合物进行水解和缩合来制备。为了提高组合物的储存稳定性，和提高所形成的涂膜的耐磨性和抗裂性，所述不同化合物的各自含量，相对于由化合物(a-l)、(a-2)和(a-3)的组合表示的总的100Simol%,优选地为0-50Simol。/o化合物(a-l)、50-100Simolo/o化合物(a陽2)和O-IOSimol。/。化合物(a-3)。如果在此优选实施例中作为必要組分的化合物(a-2)的比例小于50Simol%,则树脂内的交联密度会降低，其往往导致更弱的可固化性和所形成的固化涂膜的降低的硬度。如果化合物(a-l)的用量超过50Simol%,则固化的涂膜内的交联密度会变得过高，其往往导致膜的韧性降低，使得更难以防止开裂。对于化合物(a-l)、(a-2)和(a-3)来说，特別优选的量分别为0-40Simol%、60-100Simol。/o和0-5Simol%。在此说明书中，单位"SimolQ/。"表示以Si原子数计算的各种化合物的mol%。在制造有机硅树脂的方法的一个实施例中，由通式(l)表示的单一烷氧基硅烷或其部分水解-缩合产物、或者两种或两种以上这类化合物的混合物在包括pH值为1-7.5、优选地2-7的条件下进行水解。为了将pH值调节至此范围内，由此促进水解，可以使用有机酸或无机酸如氬氟酸、盐酸、硝酸、蚁酸、乙酸、丙酸、草酸、柠檬酸、马来酸、苯曱酸、丙二酸、戊二酸、羟基乙酸(glycolicacid)、甲磺酸、或曱苯磺酸，或者固体酸催化剂如表面上具有羧酸基或磺酸基的阳离子交换树脂作催化剂。在水解中，所用水量应设定在50-3000质量份的水每100质量份的上述烷氧基硅烷和/或其部分水解-缩合产物的组合的范围内。如果水量过少，则所得有机硅树脂的聚苯乙烯参比重均分子量，通过凝胶渗透色语(GPC)分析测量，达不到下述的理想范围。如果水量过多，则尽管水解能快速进行，但会剩余大量过剩的水，导致槽产量降低。组合物内的水含量优选地不超过10%质量。此含水量是维持组分(B)疏水性二氧化硅微粒的分散稳定性所需的。因此，或者所添加的用以实现组分(A)的水解的水量必须使在水解反应消耗掉大部分水之后的残余水量不超过10%质量，或者必须从含有水不溶性溶剂的树脂溶液层分离过量的水。水解可以通过将水滴入或倒入上述烷氧基硅烷和/或其部分水解-缩合产物中来进行，或者也可以通过将烷氧基硅烷和/或其部分水解-缩合产物滴入或倒入水中来进行。为了获得组分(A)的有机硅树脂，必须在上述水解之后进行缩合。缩合可以在水解之后以连续的方式进行，且通常在液体温度为处于室温下进行或在不超过100。C的加热下进行。在超过100。C的温度下，可能会发生胶凝。可以通过除去由水解反应产生的醇来加速缩合反应，所述除去醇是通过在80。C或更高温度下于正常压力或减压下蒸发实现的。此外，还可添加缩合催化剂如碱性化合物、酸性化合物或金属螯合物来加速缩合。还可以在缩合过程之前或期间添加有机溶剂，以调节缩合反应的进程和反应体系的浓度。通常，随着缩合的进行有机硅树脂的分子量升高，导致树脂在水或所产生的醇内的溶解度变差，因此所添加的有机溶剂优选地是容易溶解所述有机硅树脂且沸点为至少80°C的较高极性的有机溶剂。这类有机溶剂的具体例子包括醇如异丙醇、正丁醇、异丁醇、叔丁醇和双丙酮醇；酮如曱基丙基酮、二乙基酮、甲基异丁基酮和环己酮；醚如二丙醚、二丁醚、苯曱醚、二嗜烷、乙二醇单乙醚、乙二醇一丁醚、丙二醇单曱醚和丙二醇单曱醚醋酸酯；以及包括脂族酯如乙酸丙酯、乙酸丁酯和乙酸环已酯在内的酯。为了除去过量的所添加用于进行水解的水，可以将制造的有机硅树脂溶解在基本不溶于水的有机溶剂中，然后将有机层与水层分离。这类溶剂的优选例子包括甲基异丁基酮和环己酮。制造上述类型有机硅树脂的方法的一个例子是日本专利公开JP3,703,116中所述的有机聚硅氧烷制造方法。从所得涂膜的韧性、抗裂性和硬度角度考虑，组分(A)的有机硅树脂的聚苯乙烯参比重均分子量，通过GPC分析测得，优选地为至少2000但不超过50000,更优选地在2500-20000的范围内。如果分子量过低，则涂膜的韧性会变差，使膜更易于开裂；而如果分子量过高，则膜的硬度往往会降低。组分(B)为经过疏水表面处理的二氧化硅微粒。疏水化的程度，用颗粒在水-曱醇体系中的分散性表示，可用作疏水性的量度。测量此值的方法的一个例子如下。如果向50ml水中添加0.2g二氧化硅微粒并搅拌，则在二氧化硅微粒表面是疏水性的情形下，颗粒不会分散在水中，而是浮在水表面上。然后在恒定的搅拌下从滴定管中向该体系滴加曱醇，将所有二氧化硅微粒;故完全润湿并分散在液体之内的一刻作为终点。将于该终点所得到的该水-曱醇混合体系中的甲醇百分比用作疏水化程度的标记。理想的用作组分(B)的疏水性二氧化硅微粒的疏水化程度优选地在20-95，更优选地在40-80的范围内。如果疏水化程度小于20,则该樣t粒与一般的胶体二氧化硅类似，有大量的硅烷醇基在微粒表面，因此所达到的抗裂性不能令人满意。如果疏水化程度为95或更高，则疏水性过强，微粒在极性溶剂如醇中的分散性可能会过低。此外，组分(B)优选地显现为二氧化硅微粒的极小聚集，易于分散在极性溶剂中，产生半透明的外貌，且能够使用过滤器、滤纸或滤板等过滤。具体地，在通过将二氧化硅微粒分散在有机溶剂如醇中所制备的悬浮体中，分散粒子的50%体积平均颗粒尺寸(D50)的下限优选地不小于30nm,更优选地为40nm或更大。D50值的上限优选地不超过1000nm,更优选地不超过500nm,最优选地为300nm或更小。如果D50过小，则所得涂膜的耐磨性变差，而如果D50过大，也会出现其它问题，包括所得涂膜的透明度降低和由于颗粒尺寸太大而形成不能令人满意的外观。D50值可以使用采用光散射法的测量装置如"NanotracUPA-EX150"(产品名称，由NikkisoCo.Ltd.制造)或"LA-910"(产品名称，由Horiba,Ltd.制造)测得。优选地，将采用包括下述步骤的制造方法制造的疏水性二氧化硅微粒用作组分(B)。(I)使由Si(0R(其中，R"代表相同或不同的l-6个碳原子的单价烃基)表示的四官能硅烷化合物或其部分水解-缩合产物或它们的混合物在含有碱性物质的亲水性有机溶剂与水的混合液体中水解和缩合，从而形成二氧化硅微粒分散体。(II)向制备的二氧化硅微粒分散体中添加由通式(3)表示的三官能硅烷化合物R5Si(OR6)3(3)(其中，RS代表取代或未取代的l-20个碳原子的烃基，116代表相同或不同的l-6个碳原子的单价烃基)或其部分水解-缩合产物或它们的混合物，由此处理二氧化硅微粒的表面，将RSSi03/2单元引入到二氧化硅微粒表面，得到处理过的二氧化硅分散体。(m)向所述处理过的二氧化硅分散体中添加由通式(4)表示的硅氮烷化合物CR3)3SiNHSi(R3)3(4)或由通式(5)表示的单官能硅烷化合物(R3)3SiX(5)(其中，X代表OH基或可水解的基团)或它们的混合物，由此处理二氧化硅微粒的表面，并将(R、SiOm单元引入二氧化硅微粒表面。在步骤(I)中，由Si(OR表示的四官能硅烷化合物中RV尤选地为l-4个碳原子的单价烃基，更优选地为l-2个碳原子的单价烃基。W代表的单价烃基的例子包括曱基、乙基、丙基、丁基和苯基，优选的例子包括曱基、乙基、丙基和丁基，特别优选的例子包括曱基和乙基。所述四官能硅烷化合物的例子包括四烷氧基硅烷如四甲氧基硅烷、四乙氧基硅烷、四丙氧基硅烷和四丁氧基硅烷，以及四苯氧基硅烷；优选的例子包括四曱氧基硅烷、四乙氧基硅烷、四丙氧基硅烷和四丁氧基硅烷；特別优选的例子包括四甲氧基硅烷和四乙氧基硅烷。此外，所述四官能硅烷化合物的部分水解-缩合产物例子包括硅酸曱酯和硅酸乙酯。对于亲水性有机溶剂没有特别限制，只要其能够溶解所述四官能硅烷化合物、其部分水解-缩合产物和水即可，例子包括醇，溶纤剂如曱基溶纤剂、乙基溶纤剂、丁基溶纤剂和乙酸溶纤剂，酮如丙酮和甲基乙基酮，和醚如二哺烷和四氬吹喃，这些当中，优选醇和溶纤剂，且特别优选醇。这些醇包括由以下通式表示的化合物ROH在上述通式中，R优选地为l-4个碳原子的单价烃基，更优选地为l-2个碳原子的单价烃基。R代表的单价烃基的例子包括烷基如曱基、乙基、丙基、异丙基和丁基，优选的例子包括曱基、乙基、丙基和异丙基，特别优选的例子包括曱基和乙基。由所述通式表示的醇的例子包括曱醇、乙醇、丙醇、异丙醇和丁醇，优选的例子包括甲醇和乙醇。上述碱性物质的例子包括氨、二曱胺和二乙胺，其中优选氨和二乙胺，特别优选氨。通常将预定量的所述碱性物质溶于水中，然后再将得到的(碱性)水溶液与上述亲水性有机溶剂混合。在此，对于所述四官能硅烷化合物和/或其部分水解-缩合产物之内的烃氧基总量，每l摩尔烃氧基所用的水量优选地为0.5-5摩尔，更优选地为0.6-2摩尔，最优选地为0.7-l摩尔。亲水性有机溶剂对水的比例，按质量比计，优选地为0.5-10,更优选地为3-9,最优选地为5-8。亲水性有机溶剂的量越大，二氧化硅微粒的颗粒尺寸变得越小。对于所述四官能硅烷化合物和/或其部分水解-缩合产物之内的烃氧基总量，每l摩尔烃氧基所用碱性物质的量优选地为0.01-2摩尔，更优选地为0.02-5摩尔，最优选地为0.04-0.12摩尔。碱性物质的量越小，二氧化硅微粒的颗粒尺寸变得越小。所述四官能硅烷化合物的水解和缩合可以采用已知的方法，即通过将四官能硅烷化合物添加到含有碱性物质的亲水性有机溶剂与水混合物中，进行。在此步骤(I)中所获得的亲水性球状二氧化硅微粒的混合溶剂分散体内，二氧化硅微粒浓度通常为3-15%质量，优选地为5-10%质量。其次，对于步骤(3),在上述通式(II)中，115优选地为1-3个碳原子的单价烃基，更优选地为l-2个碳原子的单价烃基。115代表的单价烃基的例子包括烷基如曱基、乙基、正丙基、异丙基、丁基和己基，优选的例子包括甲基、乙基、正丙基和异丙基，特别优选的例子包括曱基和乙基。这些单价烃基内的一部分或全部氢原子可以用卣素原子如氟原子、氯原子或溴原子取代，优选地用氟原子取代。在通式(3)中，RS优选地为l-3个碳原子的单价烃基，更优选地为l-2个碳原子的单价烃基。RS代表的单价烃基的例子包括烷基如曱基、乙基、丙基和丁基，优选的例子包括甲基、乙基和丙基，特别优选的例子包括曱基和乙基。通式(3)表示的三官能硅烷化合物的例子包括三烷氧基硅烷如甲基三曱氧基硅烷、曱基三乙氧基硅烷、乙基三甲氧基硅烷、乙基三乙氧基硅烷、正丙基三曱氧基硅烷、正丙基三乙氧基硅烷、异丙基三甲氧基硅烷、异丙基三乙氧基硅烷、丁基三曱氧基硅烷、丁基三乙氧基硅烷、己基三甲氧基硅烷、三氟丙基三甲氧基硅烷和十七氟癸基三曱氧基硅烷，其中优选甲基三甲氧基硅烷、曱基三乙氧基硅烷、乙基三曱氧基硅烷和乙基三乙氧基硅烷，特别优选甲基三曱氧基硅烷和曱基三乙氧基硅烷。也可使用上述化合物的部分水解-缩合产物。对于亲水性球状二氧化硅微粒内的每1摩尔Si原子，由通式(3)表示的三官能硅烷化合物的添加量优选地为0.001-1摩尔，更优选地为0.01-0.l摩尔,进一步优选地为0.01-0.05摩尔。在此步骤(A2)中所获得的第一疏水性球状二氧化硅微粒的混合溶剂分散体内，二氧化硅微粒浓度一般为至少3%质量但小于15%质量，优选地为5-10%质量。在此浓度过低的条件下，生产能力往往会降低，而如果此浓度过高，则二氧化硅微粒易于聚集。其次，对于步骤(m)，在通式(4)和(5)中，R"尤选地为l-4个碳原子的单价烃基，更优选地为l-2个碳原子的单价烃基。113代表的单价烃基的例子包括烷基如曱基、乙基、丙基、异丙基和丁基，优选的例子包括曱基、乙基和丙基，特别优选的例子包括甲基和乙基。这些单价烃基内的一部分或全部氢原子可以用卣素原子如氟原子、氯原子或溴原子取代，优选地用氟原子取代。X代表的可水解的基团的例子包括氯原子、烷氧基、氨基和酰氧基，其中优选烷氧基或氨基，特别优选烷氧基。通式(4)表示的硅氮烷化合物的例子包括六甲基二硅氮烷和六乙基二硅氮烷，其中优选六曱基二硅氮烷。通式(5)表示的单官能硅烷化合物的例子包括单硅烷醇化合物如三甲基硅烷醇和三乙基硅烷醇，一氯曱硅烷如三曱基氯硅烷和三乙基氯硅烷，单烷氧基硅烷如三曱基甲氧基硅烷、三曱基乙氧基硅烷，单氨基硅烷比如三曱基甲硅烷基二甲基胺和三曱基曱硅烷基二乙基胺以及单酰氧基硅烷如三曱基乙酰氧基硅烷。其中，优选三曱基硅烷醇、三甲基曱氧基硅烷和三曱基曱硅烷基二乙胺，特别优选三曱基硅烷醇和三甲基甲氧基硅烷。对于所用亲水性球状二氧化硅微粒内的每l摩尔Si原子，这些化合物的用量一般地为0.1-0.5摩尔，优选地为0.2-0.4摩尔，更优选地为0.25-0.35摩尔。在上述制造方法的步骤(II)中，用通式(3)的三官能硅烷化合物或其部分水解-缩合产物对步骤(I)中获得的亲水性二氧化硅微粒(核心颗粒)进行了处理。这些起核心颗粒作用的亲水性二氧化硅微粒可以通过除步骤(I)中所述以外的方法获得，只要它们满足上面指定的颗粒尺寸范围即可，但优选地通过上述步骤(I)的水解-缩合(溶胶-凝胶法)合成。从便于控制颗粒尺寸，使得可以合成具有窄颗粒尺寸分布的微粒，并确保可能有损涂膜透明度的粗颗粒量最小方面来考虑，如此制备的颗粒也是优选的。代表核心颗粒的二氧化硅微粒的表面也可以用不包括步骤(II)的方法处理，例如通过用通式(4)表示的硅氮烷化合物和/或通式(5)表示的单官能硅烷化合物处理亲水性二氧化硅微粒，如上述步骤(ni),由此在所述二氧化硅微粒表面上引入(R"3SiOm单元。在通式(4)和(5)中，R基团代表相同或不同的、取代或未取代的1-20个碳原子的单价烃基。在耐候性尤其重要的情形下，优选曱基；而为了赋予涂膜表面良好的疏水性，优选氟取代的烷基如三氟曱基、，三氟丙基或十七氟癸基，或氟取代的聚醚基如含有六氟丙烯醚结构的基团。在步骤(III)中，从反应性和易于进行后续操作的角度出发，通常优选地使用通式(4)表示的硅氮烷化合物。在进行步骤(m)的疏水化之前，优选地执行步骤(n),由此用通式(3)表示的三官能硅烷化合物处理亲水性二氧化硅核心微粒，并将所述微粒表面部分地疏水化。与充当核心颗粒的亲水性二氧化硅微粒相比，所述用三官能硅烷化合物处理过的二氧化硅微粒显示出提高的疏水性水平，因此分散介质可以用有机溶剂替换。在溶剂替换之前，分散介质为质子溶剂如水或曱醇，其可以与用于步骤(III)的硅氮烷化合物反应。为了确保在步骤(III)中用硅氮烷化合物进行更有效率的三烷基甲硅烷基化，优选地用非质子溶剂替换所述分散介质。优选的非质子溶剂的例子包括酮基溶剂如甲基异丁基酮和环己酮。组分(B)的疏水性二氧化硅微粒可以以分散体的形式使用，意味着在上述类型的湿制造方法中获得的分散体可以不经进一步改变地使用，或者所述分散体可干燥形成粉末，然后其可以再分散在不同的分散介质内。理想的用于本发明的疏水性二氧化硅材料的例子包括日本专利公开3,756,339和日本公开特许公报(kokai)2005-l5251中所公开的材料。就获得的耐磨性和附着力水平来说，添加到本发明的组合物中的组分(B)量相对于每100质量份的组分(A)树脂(固体分数)优选地为1-100质量份，更优选地为3-80质量份，最优选地为5-70质量份。如果组分(B)的量过少，则由微粒提供的耐磨性不足，而如果量过多，则微粒的固定不能令人满意的，这会导致耐磨性变差。组分(c)可以使用通常用于涂料组合物的已知的固化催化剂。具体地，组分(C)为促进缩合-活性基团如有机硅树脂(A)内所含的硅烷醇基或烷氧基的缩合反应的固化催化剂，其具体例子包括碱性化合物如氢氧化锂、氢氧化钠、氢氧化钾、曱醇钠、丙酸钠、丙酸钾、乙酸钠、乙酸钾、甲酸钠、曱酸钾、氢氧化三甲基千胺、氢氧化四曱铵、正己胺、三丁胺、二氮杂双环十一烯(DBU)和双氰胺；含金属化合物如钛酸四异丙酯、钛酸四丁酯、乙酰丙酮钛、三异丁氧基铝、三异丙氧基铝、三乙酰丙酮铝、二异丙氧基(乙基乙酰乙酸)铝、高氯酸铝、氯化铝、辛酸钴、乙酰丙酮钴、乙酰丙酮铁、乙酰丙酮锡、二丁基辛酸锡和二丁基月桂酸锡；以及酸性化合物如对甲苯磺酸和三氯乙酸。其中，特别优选丙酸钠、乙酸钠、曱酸钠、氢氧化三曱基节铵、氢氧化四曱铵、三(乙酰丙酮)铝和二异丙氧基(乙基乙酰乙酸)铝。此外，为了确保不仅具有良好的固化性和抗裂性，而且能保持涂料组合物的良好储存稳定性，可以将通式(6)表示的季铵盐或辚盐用作固化催化剂。此固化催化剂也可以与上述传统的催化剂结合使用。+.X-(6)(其中，R7、R8、RS和R"各自代表1-18个碳原子、优选地1-12个碳原子的烷基，其可以用一或多个卣素原子取代，M代表铵离子或憐离子，X—代表卣素阴离子、氢氧化物阴离子或l-4个碳原子的羧酸根阴离子)在通式(6)中，用R、R"代表的可以用卣素原子取代的所述1-18个碳原子的烷基的例子包括烷基如曱基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基、庚基和辛基；环烷基如环戊基和环己基；以及卣素取代的烃基如氯甲基、"氯丙基和3,3,3-三氟丙基；此外，阴离子X—优选地为氢氧化物阴离子或醋酸根阴离子。此类催化剂的具体例子包括氬氧化物如四正丙基氩氧化铵、四正丁基氢氧化铵、四正戊基氢氧化铵、四正己基氢氧化铵、四环己基氬氧化铵、四(三氟甲基)氢氧化铵、三曱基环乙基氢氧化铵、三曱基(三氟曱基)氢氧化铵、三曱基叔丁基氢氧化铵、四正丙基氢氧化辚、四正丁基氢氧化鳞、四正戊基氢氧化憐、四正己基氢氧化鳞、四环己基氬氧化辚、四(三氟甲基)氢氧化辚、三曱基环己基氢氧化辚、三曱基(三氟甲基)氢氧化辚和三曱基叔丁基氪氧化辚，以及这些氬氧化物与卣酸或l-4个碳原子的羧酸的盐。其中，优选四丙基氢氧化铵、四丙基醋酸铵、四丁基氢氧化铵、四丁基醋酸铵、四丁基氲氧化鳞和四丁基醋酸辚。这些催化剂可以单独使用或以两种或两种以上不同催化剂的组合使用。尽管对组分(C)的混合量没有特别限制，其只需足以确保组分(A)有机硅树脂的有效固化即可，其混合量的具体例子相对于有机硅树脂的质量(固体分数)为0.0001-30%质量，优选地0.001-10%质量。如果混合量过大，则形成的涂膜会变得易于开裂，膜的耐水性往往会变差。[组分(D)]组分(D)是溶剂，对于此溶剂的性质没有特别限制，只要其能溶解组分(A)和(C),并能分散但非溶解组分(B)即可。对于这种溶剂，优选主溶剂为高极性有机溶剂的那些溶剂。这些极性有机溶剂的具体例子包括醇如曱醇、乙醇、异丙醇、正丁醇、异丁醇、，权丁醇和二丙酮醇；酮如甲基丙基酮、二乙基酮、曱基异丁基酮和环己酮；醚如二丙醚、二丁醚、苯曱醚、二-恶烷、乙二醇单乙醚、乙二醇一丁醚、丙二醇单曱醚和丙二醇单曱醚醋酸酯；以及酯如乙酸乙酯、乙酸丙酯、乙酸丁酯和乙酸环已酯。可以使用上述溶剂中的任何一种，或包含两种或两种以上不同溶剂的混合物。特别优选的溶剂包括曱基异丁基酮(MIBK)、环己酮、乙醇、异丙醇、异丁醇、叔丁醇、二丙酮醇、丙二醇单曱醚和丙二醇单正丙醚。组分(D)的添加量优选地足以产生1-40%质量、特别是5-30%质量的本发明涂料组合物的固体分数浓度。如果该固体分数浓度在此范围之外，则固化的涂膜可能会产生问题。如果该固体分数浓度过低，则涂膜会变得易于流挂、分布不均或有斑点，意味着可能难以达到期望的硬度和耐磨性水平。相反，如果该固体分数浓度过高，则涂膜可能变得易于泛白、变白或开裂。[其它组分]根据需要，可以向本发明的组合物中添加除上述组分(A)-(D)之外的其它组分，只要它们的添加不会损害本发明的目的和效果即可。这些其它任选组分的例子包括pH调节剂、均化剂、增稠剂、颜料、染料、金属氧化物微粒、金属粉末、抗氧化剂、紫外线吸收剂、紫外线稳定剂、热反射或吸热剂、赋予挠性的试剂、抗静电剂、防污剂和能赋予拒水性的试剂。特别是pH调节剂在提高组合物的储存稳定性上有用。在需要涂覆该涂料组合物的基材由有机树脂或木材构成的情形下，添加紫外线吸收剂和/或紫外线稳定剂可能会在防止基材发黄或表面破坏方面是有效的。-pH调节剂添力口保持在微酸性状态。由于在组分(A)有机硅树脂的许多分子末端上存在硅烷醇基，如果组合物的pH为强酸或强碱，则在制备之后易于在组合物之内发生缩合反应，导致分子量进一步增大，且某些情形下会导致组合物胶凝。因此，优选地添加pH调节剂以保持该液体组合物的pH在2-7，更优选地2.5-6,从而提高储存稳定性。pH调节剂的具体例子包括无机酸如盐酸、硝酸和磷酸，有机酸如曱磺酸、蚁酸、醋酸、草酸、丙酸和4宁檬酸，以及石咸性化合物如氨和乙二胺。未添加pH调节剂时，固化催化剂的性质和用量等因素决定组合物的pH是否为强酸或强碱性的，因此优选地根据这些因素选择pH调节剂。例如，在优选的季铵盐或类似物用作固化催化剂的情形下，优选地以使组合物的pH落入上述pH范围的量添加酸性化合物如醋酸或柠檬酸。任何传统的均化剂都可使用，只要其是能溶于涂料组合物的化合物即可。优选的均化剂的具体例子包括聚醚有机硅基化合物、含氟聚合物基化合物及其混合物。可以使用包括无机和有机紫外线吸收剂在内的已知紫外线吸收剂。无机紫外线吸收剂包括，例如，无机氧化物如氧化锌、二氧化铈和氧化锆，钛、锌和锆的金属螯合物，及其(部分)水解产物或缩合产物。有机紫外线吸收剂的例子包括主链为羟基二苯甲酮系、苯并三唑系、氰基丙烯酸酯系或三。秦系的化合物的衍生物。此外，也可使用包括这些紫外线吸收剂之一作为侧链的聚合物如乙烯基聚合物、与其它乙烯系单体的共聚物、或曱硅烷基化的紫外线吸收剂或其(部分)水解-缩合产物。具体例子包括2,4-二羟基苯甲酮、2,2',4,4'-四羟基二苯曱酮、2-羟基-4-曱氧基二苯曱酮、2-羟基-4-曱氧基二苯曱酮-5-磺酸、2-羟基-4-正辛氧基二苯曱酮、2-羟基-4-正十二烷氧基二苯曱酮、2-羟基-4-正千氧基二苯曱酮、2,2'-二羟基-4,4'-二曱氧基二苯曱酮、2,2'-二羟基-4,4'-二乙氧基二苯甲酮、2,2'-二羟基-4,4'-二丙氧基二苯曱酮、2,2'-二羟基-4,4'-二丁氧基二苯甲酮、2,2'-二羟基-4-曱氧基-4'-丙氧基二苯曱酮、2,2'-二羟基-4-曱氡基_4'-丁氧基二苯曱酮、2,3,4-三羟基二苯曱酮、2-(2-羟基-5-叔丁基苯基)苯并三唑、2-(2-羟基-5-叔辛基苯基)苯并三唑、2-(2-羟基-3,5-二叔丁基苯基)苯并三唑、乙基-2-氰基-3,3-二苯基丙烯酸酯、2-乙基己基-2-氰基-3,3-二苯基丙烯酸酯、2-(2-羟基-4-己氧基苯基)-4,6-二苯基三嗪、2-羟基-4-(2-丙烯酰氧基乙氧基)二苯曱酮的(共)聚合物、2-(2'-羟基-5'-异丁烯酰氧乙基苯基)-2H-苯并三唑的(共)聚合物、2,4-二羟基二苯甲酮与Y-环氧丙氧基丙基三曱氧基硅烷的反应产物、2，2',4,4'-四羟基二苯曱酮与Y-环氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷的反应产物、以及上述化合物的(部分)水解产物。这合使用紫外线吸收剂的混合量优选地相对于涂料组合物的固体分数在0.1-100%质量的范围内。优选的紫外线稳定剂的例子包括在每个分子内含一或多个环受阻胺结构的化合物，其与本发明的涂料组合物具有良好相容性，且具有低挥发性。紫外线稳定剂的具体例子包括3-十二烷基-1-(2,2,6,6-四曱基-4-哌啶基)吡咯烷-2,5-二酮、N-曱基-3-十二烷基-l-(2,2,6,6-四曱基-4-哌咬基)吡咯烷-2,5-二酮、N-乙酰基-3-十二烷基-l-(2,2,6,6-四曱基-4-哌啶基)吡咯烷-2,5-二酮、双(2,2,6,6-四曱基-4-哌啶基)癸二酸酯、双(l,2,2,6,6-五曱基-4-哌啶基)癸二酸酯、四(2,2,6,6-四曱基-4-哌啶基)l,2,3,4-丁烷四羧酸酯、四(l,2,2,6,6-五曱基-4-旅咬基)l,2,3,4-丁烷四羧酸酯、1,2,3,4-丁烷四羧酸与2,2,6,6-四曱基-哌啶醇和十三烷醇的缩合产物、8-乙酰基-3-十二烷基-7,7,9,9-四甲基-1,3,8-三氮杂螺[4,5]癸烷-2,4-二酮、1,2,3,4-丁烷四羧酸与1,2,2,6,6-五曱基-4-哌啶醇和P,!3,P,p'-四甲基-3,9-(2,4,8,10-四氧杂螺[5,5]十一烷)二乙醇的缩合产物、以及1,2,3,4-丁烷四羧酸与1，2,2,6,6-五甲基-4-哌啶醇和卩,卩,卩,卩'-四曱基-3,9-(2,4,8,10-四氧杂螺[5,5]十一烷)二乙醇的缩合产物。此外为了固定所述紫外线稳定剂，可以添加曱硅烷基-改性的紫外线稳定剂如日本审查后专利公开(kokoku)昭和61-56187中所公开的那些，包括2,2,6,6-四甲基哌啶子基-4-丙基三甲氧基硅烷、2,2,6,6-四曱基哌啶子基-4-丙基曱基二曱氧基硅烷、2,2,6,6-四曱基哌啶子基-4-丙基三曱氧基硅烷、2,2,6，6-四曱基哌啶子基-4-丙基甲基二乙氧基硅烷及上述化合物的(部分)水解产物。这些紫外线稳定剂也可以以含有两种或两种以上不同化合物的组合使用。紫外线稳定剂的混合量优选地相对于涂料组合物的固体分数在0.01-10%质量的范围内。本发明的组合物可以通过使用传统方法将规定量的组分(A)-(D)和需要的任何任选组分混合在一起来制备。在此混合过程中，必须保持组分(A)的有机硅树脂的溶解度，还必须保持组分(B)的疏水性二氧化硅微粒的分散稳定性。与亲水性二氧化硅材料不同，组分(B)的疏水性二氧化硅微粒难以分散在具有高极性的水中。随着组合物的含水量增大，二氧化硅微粒的分散性将变差，导致沉淀。因此，组合物之内的含水量优选地不超过10%质量，更优选地为8%质量或更小。在此，组合物内的含水量可以采用KarlFischer法测定。[应用]通过将本发明的涂料组合物施加到基材表面的至少一部分上，或者直接施加或有一或多个其它层位于两者之间，然后固化组合物形成涂膜，本发明的涂料组合物可被用于制造涂覆制品。组合物可以采用任何传统的涂敷方法施加到基材上，其可以是选自刷涂、喷涂、浸涂、流涂、辊涂、幕涂、旋涂或刮涂的涂l丈方法。在涂膜形成在中间具有一或多个其它层的基材上的情形，此其它层的例子是底漆层，它的形成是为了提高涂膜向基材的附着力。对可使用的基材没有特别限制，对基材的形状也没有特别限制，不过通常为板状和膜状基材。基材材料的例子包括塑料模制品、木材基产品、陶瓷、玻璃、金属或其复合材料。本发明的组合物特别适合用于不同的塑料材料(即，有机树脂基材)，其中特别优选聚碳酸酯、聚苯乙烯、丙烯酸树脂、改性丙烯酸树脂、聚氨酯树脂、硫代氨基曱酸乙酯树脂、卣代双酚A与乙二醇的缩聚产物、丙烯酸氨基曱酸乙酯树脂、含卤代芳基的丙歸酸树脂以及含硫的树脂。也可以使用经过表面处理如化学转化处理、电晕放电处理、等离子体处理或者用酸或碱处理的树脂基材，以及表面层由不同于基材主体的树脂构成的层压制品。层压制品的具体例子包括含聚碳酸酯树酯基材和由丙烯酸树脂或聚氨酯树脂构成的表面层的层压制品、以及含聚酯树脂基材和由丙烯酸树脂构成的表面层的层压制品，其可以通过共挤出或层压的方法制造。在本发明中，特别是塑料模制品被用作基材的情形，优选地提供底漆层以提高与基材的附着力。所述底漆优选地为有机树脂如丙烯酸树脂、乙烯基树脂、环氧树脂、聚氨酯基树脂或聚酯基树脂，从耐候性和耐久性角度考虑，特别优选丙烯酸树脂或乙烯基树脂。形成涂膜的方法优选地包括如下所述步骤。即,该方法优选地包括步骤(1)向基材上施加传统的底漆作为第一层，步骤(2)通过空气干燥或加热固化使所施加的底漆层固化，步骤(3)向固化的底漆层表面施加本发明的涂料组合物,和步骤(4)在室温下干燥该组合物或加热该组合物以作为第二层形成涂层。在此方法中可用作底漆的材料的例子包括日本公开特许公报(kokai昭和56-92059和日本公开特许公报(kokai)平成l-149878中公开的材料，丙烯酸基和/或乙烯基单体的聚合物，丙烯酸基和/或乙烯基基单体与含烷氧基甲硅烷基的丙烯酸单体的共聚物，以及丙烯酸基和/或乙烯基基单体与吸收紫外线的乙烯基基单体的共聚物。涂膜可以通过放置在露天中、通过空气干燥或通过加热来固化。尽管对固化温度和固化时间没有特别限制，但加热优选地在不高于基材耐热温度的温度下进^亍10分钟到2小时。具体地，特别优选在80-135。C的温度下加热30分钟-2小时。尽管对形成在基材之上的涂膜的厚度没有特别限制，但由本发明的涂料组合物构成的涂层的厚度优选地为0.1-100pm,更优选地为l-50inm。在使用了底漆层的情形下，底漆层的厚度优选地为0.01-100nm,更优选i也为0.1-50pm。实施例下面基于一系列的实施例和对比例提供了对本发明细节的说明，但本发明毫不受下面所给的实施例限制。在以下实施例中，除非另有说明，"%"是指"％质量"。重均分子量值是通过GPC使用THF为溶剂测得的参照聚苯乙烯的值。在以下说明中，附加在有机石圭树脂或二氧化硅樣么粒标记上的星号(*)表示不符合本发明条件的对比例或参考例。〈组分(A)的有机硅树脂的制造〉向装有搅拌器、冷却管和温度计的2升烧瓶内充入250g曱基三曱氧基珪烷，通过在不断搅拌下加入250gO.OIN的盐酸水溶液进行水解。随后，将温度升高到65-75°C,通过蒸发除去所产生的曱醇，同时使水解硅氧烷产物在2小时的时间内进行缩聚，从而提高产物的分子量。然后通过进一步加热除去额外的甲醇，当硅氧烷变得不溶于水、在体系产生混浊时，添加200g环己酮。随后，继续通过蒸发去除曱醇，将内部温度升高到92。C,一旦基本上所有曱醇都已被除去就停止加热，使反应混合物静置和冷却。反应混合物分离成下层环己酮溶液和上层水，取出所述下层。用321g异丙醇(下面缩写为IPA)稀释此下层，然后用滤纸过滤溶液，得到635g固体分数浓度为19.6。/。的有机硅树脂溶液(A1)。由此获得的有机硅树脂的重均分子量为3.3x103。[制造实施例2]除了缩聚温度变为65-85。C、和反应时间变为4小时之外，以与制造实施例l相同的方法获得固体分数浓度为20.6y。的有机硅树脂溶液(A2)。此树脂的重均分子量为8.5x103。向装有搅拌器、冷却管和温度计的2升烧瓶中充入214g曱基三曱氧基硅烷和36gSilicate35(四乙氧基硅烷的部分水解-缩合产物，平均起来为二聚物，TamaChemicalsCo.,Ltd.制造)，彻底搅拌该混合物。通过在不断搅拌下加入250gO.OIN盐酸水溶液使所得混合物进行水解反应。从随后的去除甲醇直到将反应混合物分离成两层和取出下层硅氧烷的过程都以与制造实施例1中相同的方式进行。然后用321gIPA稀释取出的下层，用滤纸过滤溶液，得到626g固体分数浓度为19.6。/。的有机硅树脂溶液(A3)。由此获得的有机硅树脂的重均分子量为3.4x103。向装有温度计、搅拌器和冷却管的2升烧瓶中充入408g曱基三甲氧基硅烷和400g曱苯，添加llg98%的曱磺酸作为催化剂，在内部温度保持在30。C或以下的条件下向烧瓶中滴加146g水，由此水解所述曱基三曱氧基硅烷。在滴加完成之后，通过在室温下进一步搅拌2小时完成反应。随后，用碱性化合物中和酸性组分，并通过蒸发除去产生的曱醇。通过用水冲洗两次完全除去中和盐，然后减压条件下在105。C于3小时之内除去溶剂组分如甲苯，从而将挥发分数降低到1.1%并产出21Og无色透明固体形式的有机硅树脂。将此固体再溶于足够的IPA中以得到固体分数浓度为18%质量的溶液，由此形成有机硅树脂溶液(A4)。此树脂的重均分子量为7.5x103。[制造实施例5]向装有温度计、搅拌器和冷却管的5升烧瓶中充入1360g曱基三曱氧基硅烷和381g异丁醇，在使用水冷却将温度保持在10°C或10。C以下条件下，通过添加1350g水分散的胶体二氧化硅溶胶(Snowtex-O，NissanChemicalIndustries,Ltd.制造，二氧化硅固体分数:20%)进行水解。由于水分散的氧化硅溶胶是酸性的，所以未使用催化剂。在搅拌3小时之后，停止用水冷却，在反应体系回到室温的同时继续再搅拌10小时。随后，作为稀释溶剂添加669g丙二醇单曱醚，产生涂料组合物分散体(八5*)(固体分数浓度:25%)。通过GPC测定此树脂的重均分子量为8.9x102。向装有温度计、搅拌器和冷却管的1升烧瓶中充入268g曱基三甲氧基硅烷，在室温下通过加入78g与制造实施例5中所用相同的水分散的胶体二氧化珪和182g0.2N的醋酸水溶液进行水解。在滴加完成之后，在60。C下搅拌反应混合物3小时以完成水解以及实现缩聚。随后，添加238g环己酮，并通过将温度升高到95。C通过在常压下蒸发除去水解产生的曱醇。然后作为稀释剂添力口317g叔丁醇，和0.05g均化剂KP-341(Shin-EtsuChemicalCo.,Ltd.制造)，用滤纸过滤反应混合物，得到固体分数浓度为17.5%的无色透明有机硅树脂溶液(A6"。通过GPC测定此树脂的重均分子量为1.8x103。〈组分(B)的疏水性二氧化硅的制造〉向装有搅拌器、冷却管和温度计的3升烧瓶中充入623.7g曱醇、41.4g水和49.8g28%的氨水，彻底搅拌该混合物。将所得溶液的温度调节到35。C,在对溶液进行不断的搅拌下同时开始滴加1163.7g四曱氧基硅烷和418.1g5.4o/o的氨水，前者在6小时内滴加完，后者在4小时内滴加完。在四曱氧基硅烷的滴加完成之后，再继续搅拌0.5小时以完成水解，由此产生二氧化硅微粒的悬浮体。随后，将酯适配器(esteradapter)和冷却管连接到所述反应容器，把悬浮体加热到60-70。C的温度，一旦已经通过蒸发除去649g曱醇，立即加入1600g水。然后将混合物加热到70-90。C,通过蒸发再除去160g甲醇，得到二氧化硅微粒的水悬浮体(此悬浮体，固体分数浓度为15%,在下述对比例4中被用作悬浮体(B4")。然后在室温下于30分钟的时间内向所述水悬浮体滴加11.6g曱基三甲氧基硅烷，滴加完成之后，再继续搅拌12小时以完成二氧化硅微粒的表面处理。向由此获得的分散体中添加1000g甲基异丁基酮，然后将混合物加热到80-110°C,通过蒸发在11小时之内除去1336g曱醇与水的混合物。在室温下向所得分散体中加入357.6g六曱基二硅氮烷，然后将混合物加热到120。C并反应3小时，由此使二氧化硅微粒经受三甲基曱硅烷化。随后，通过减压蒸发除去溶剂，得到477g疏水性表面处理过的二氧化硅(Bl)。此二氧化硅被用于形成2(P/。的IPA分散体。分散体的平均颗粒尺寸(D50)为124nm。[制造实施例8]除了将水解温度变为20°C之外，在与制造实施例7中所述相同的合成条件下获得疏水性表面处理过的二氧化硅(B2)。此二氧化硅被用于形成20%的IPA分散体。分散体的平均颗粒尺寸(D50)为296nm。使用有机硅树脂溶液(A1)-(A4)作为组分(A),疏水性二氧化硅材料(B1)和(B2)的20%分散体作为组分(B),四丁基氢氧化铵(TBAH:2.5。/。的IPA溶液)作为组分(C)，和醋酸(2.5%的IPA溶液)作为组分(E),通过以表1所示的配方混合所述组分制备每个实施例的涂料组合物。将这些涂料组合物各自施加到基材上并固化形成涂膜，然后对其进行各种测试与评-阶。不添加组分(B)的疏水性二氧化硅制备组合物。[对比例2和3]不使用组分(B),而是使用制造实施例5和6中用作原材料的水分散胶体二氧化硅溶胶(S加wtex-O,NissanChemicalIndustries,Ltd.制造，二氧化硅固体分数:20%)(以下称为作组分(B3^)来制备组合物。使用制备实施例7中在疏水性处理之前形成的二氧化硅水分散体(B4"制备组合物。[液态水含量]4吏用HiranumaSangyoCorporation制造的t)c测定"f义(Aquacounter)AQV-2100,通过KarlFischer法测量上述每个实施例的涂料组合物中的水含量。采用流涂法，将底漆组合物(产品名称:PrimerPC-7A,Shin-EtsuChemicalCo.,Ltd.制造)施加到0.5mm厚的聚碳酸酯板上，施加量足以形成2-5inm的底漆膜厚，然后通过空气干燥15分钟固化该底漆组合物，再在120。C加热30分钟。然后，对于每种涂料组合物，采用流涂法将涂料组合物施加到底漆涂膜的表面，施加量足以形成2-5pm的涂膜厚度，然后通过空气干燥15分钟进行固化，再在130。C加热1小时，由此形成涂膜和完成评估样品的制备。《耐磨性》根据ASTM1044,将磨轮CS-10F装入泰伯尔磨损测试装置，在500g的外加负荷下使评估样品旋转500转。在测试前后测量样品的雾度，求出雾度的变化(AH)。基于以下标准评价耐磨性。AH^5.0:耐磨性良好，记作O5.CKAH〈0.0:耐磨性差，记作A10.0^AH:耐磨性极差，记作x<<附着力〉>根据JISK5400,使用剃刀刀片在涂膜内间隔2mm插入6纵6横个切口，由此形成25个正方形。向所述正方形上粘贴透明纸胶带(商标名称sellotape，NichibanCo.,Ltd.制造)，然后抓住透明纸胶带的一角，以90。的角度迅速从涂膜上撕下。以X/25的格式记录保留下来未被透明纸胶带剥离的涂膜正方形数目(X)。《耐候性评价》使用IwasakiElectricCo.,Ltd.制造的EyeSuperUVTesterW-151,设定单循环为[在以下条件下5小时黑面板温度:63。C,湿度:50。/。RH,照度S0mW/cm降雨量10秒/小时]~>[在以下条件下l小时黑面板温度:3(TC，湿度:95。/qRH],对评估样品进行100次循环。然后肉眼检查且在用肉眼没有东西可觉察的情形下在显微镜(放大倍数:250x)下检查裂紋的存在，使用以下标准评价涂膜的耐候性和抗裂性。0:无异常D:小裂紋说明书第23/24页X:横跨整个涂膜的裂紋表l<table>tableseeoriginaldocumentpage26</column></row><table><table>tableseeoriginaldocumentpage27</column></row><table>权利要求1.耐磨涂料组合物，包括(A)由选自以下通式(1)表示的烷氧基硅烷及其部分水解-缩合产物的至少一种化合物水解和缩合获得的有机硅树脂(R1)mSi(OR2)4-m(1)(其中，R1代表氢原子或者取代或未取代的单价烃基，R2代表含1-3个碳原子的烷基，m代表0或者1)，或由选自以上通式(1)表示的烷氧基硅烷与以下通式(2)表示的二烷氧基硅烷的组合以及所述组合的部分水解-缩合产物的至少一种材料水解和缩合获得的有机硅树脂(R1)2Si(OR2)2(2)(其中，R1和R2的定义同上)，(B)疏水性二氧化硅微粒，(C)固化催化剂，和(D)溶剂。2.权利要求1的组合物，其中所述组分(B)是在微粒表面具有(R3)3Si01/2单元的二氧化硅微粒(其中RS代表相同或不同的、取代或未取代的1-20个碳原子的单价烃基)。3.^l利要求1的组合物，其中所述组分(B)的颗粒尺寸，以50%体积平均颗粒尺寸计，为30-500nm。4.权利要求1的组合物，其中所述组分(B)的疏水性二氧化硅微粒的量相对于每100质量份的组分(A)的有机硅树脂为1-100质量份。5.权利要求1的组合物，其中所述组分(B)的二氧化硅微粒通过下述步骤制造(I)使由Si(OR"4(其中，R"代表相同或不同的1-6个碳原子的单价烃基)表示的四官能硅烷化合物或其部分水解-缩合产物或它们的混合物在含有碱性物质的亲水性有机溶剂与水的混合液体中水解和缩合，从而形成二氧化硅微粒分散体，(II)向二氧化硅微粒分散体中添加由下面通式(3)表示的三官能硅烷化合物R5Si(OR6)3(3)(其中，RS代表取代或未取代的l-20个碳原子的烃基，RS代表相同或不同的l-6个碳原子的单价烃基)或其部分水解-缩合产物或它们的混合物，由此处理二氧化硅微粒的表面，将RSSi03,2单元引入到二氧化硅微粒表面，得到处理过的二氧化硅分散体，和(m)向所述处理过的二氧化硅分散体中添加由通式(4)表示的硅氮烷化合物(R3)3SiNHSi(R3)34)或由通式(5)表示的单官能硅烷化合物(R3)3SiX(5)(其中，R代表相同或不同的、取代或未取代的1-20个碳原子的单价烃基，X代表OH基或可水解的基团)或它们的混合物，由此处理二氧化硅微粒的表面，并将(R)3SiOm单元引入二氧化硅微粒表面。6.权利要求l的组合物，其中所述组分(C)是季铵盐。7.权利要求1的组合物，其中所述组分(A)的有机硅树脂的重均分子量，通过凝胶渗透色谱法分析测得(参照标准聚苯乙烯)，为至少20004旦不超过50000。8.权利要求1的组合物，其中组合物内的水含量，使用KarlFischer法测得，不超过10质量％。9.权利要求1的组合物，其中所述组分(A)的有机硅树脂通过如下制备将0-50Si摩尔％的至少一种选自通式Si(OR勺4表示的四烷氧基硅烷和其部分水解-缩合产物的化合物(a-l)、50-100Si摩尔％的至少一种选自通式R^Si(OR2)3表示的三烷氧基硅烷和其部分水解-缩合产物的化合物(a-2)、和0-10Si摩尔。/Q的至少一种选自通式(R、Si(OR2)2表示的二烷氧基硅烷及其部分水解-缩合产物的化合物的组合进行水解和缩合，其中R^和R2的定义如上，化合物(a-l)、(a-2)和(a-3)的总和是100Si摩尔W。10.—种涂覆制品，包括基材和形成在所述基材表面至少一部分上的权利要求l中所定义的涂料组合物的固化涂膜，所述涂膜或者直接形成于其上，或者两者中间设置有一或多个其它层。全文摘要本发明涉及耐磨涂料组合物及涂覆制品，尤其涉及能形成结合了耐磨性和抗裂性的涂膜的涂料组合物。所述组合物包括(A)由包括以下通式(1)表示的烷氧基硅烷的烷氧基硅烷水解和缩合获得的有机硅树脂(R¹)_mSi(OR²)_4-m(1)；(其中，R¹代表氢原子或者取代或未取代的单价烃基，R²代表含1-3个碳原子的烷基，m代表0或者1)，(B)疏水性二氧化硅微粒，(C)固化催化剂，和(D)溶剂。文档编号C09D183/04GK101314698SQ20081010814公开日2008年12月3日申请日期2008年5月27日优先权日2007年5月28日发明者古屋昌浩,工藤宗夫申请人:信越化学工业株式会社