专利名称：制备硼锆酸酯溶液的方法和在水力压裂流体中作为交联剂的用途的制作方法
技术领域：
本发明涉及硼锆酸酯组合物以及它们在油田领域的应用，如用于水力压裂和可渗 透区域的堵塞
背景技术：
被称为水力压裂的技术可使从地下井(地下地层)产出的石油和天然气增产，其 中包含悬浮支撑剂(例如砂石、矾土)的粘稠流体组合物(压裂液)经由诸如管道或套管 等导管以一定的流量和压力被引入到油井或天然气井中，所述压力在含油或含气地层中产 生、重新打开和/或延长裂缝。支撑剂经由流体组合物被携带到裂缝中，并且防止地层在释 压后闭合。所述组合物的流体粘度限制流体组合物漏泄到地层中。流体粘度还使得支撑剂 在压裂作业期间悬浮于所述组合物中。通常将交联剂诸如硼酸酯、钛酸酯或锆酸酯掺入到 所述流体组合物中以控制粘度。一般而言，油井被压裂后，在产量降至采收已变得不再经济之前，从该油井中仅开 采出不足三分之一的可采油。提高从这样的地下地层采集的石油产量常常涉及尝试用驱动 液置换剩余原油，所述驱动液为例如气体、水、盐水、蒸汽、聚合物溶液、泡沫、或胶束溶液。 理想的是，此类技术(常被称为驱油技术)使得具有相当深度的石油层受迫成为生产井；然 而实践中常常并非如此。含油层通常是非均质的，其中一些部分的渗透性高于其他部分。因 此，沟槽频繁出现，使得驱动液优先流入到贫油的渗透区(被称为漏失层)，而不是流入到 使得采油作业有利可图的包含充足石油的那部分地区。归因于漏失区的油回收困难可通过在其中将聚合物交联以形成凝胶的条件下向 地下地层注入有机聚合物和交联剂的水溶液来改正，因此减少地下地层对驱动液(气、水 等等)的渗透性。与某些基于铝、钛、锆和硼的化合物交联的、基于多糖或基于部分水解的 聚丙烯酰胺的流体用于这些驱油应用中。交联流体或凝胶，不管是压裂地下地层或用来减 少地下地层区域的渗透性，目前被用于在多种温度和PH条件下更热和更深的油井中。在这 些操作中，交联的速率对粘度的成功形成是决定性的。硼基的化合物通常在低至中温的油井(150-250° F，66-121°C)中使用的压裂液 中用作交联剂。硼化合物与聚合物基凝胶一混合，立刻发生交联。需要10或更大的PH以 引发与硼基的交联剂的交联。由于硼交联凝胶不是剪切敏感的，即使它们在表面或接近表 面交联，它们也能够使用。现有的基于三乙醇胺或羟烷基化的1，2_乙二胺的延时锆基交联剂，已被设计成 在井筒引发交联。因此，它们在温和的表面温度条件下产生粘度是无效的。凝胶也是剪切 敏感的并需要对泵更高的马力(能量消耗)。在一些压裂液应用中需要有在表面形成初始粘度，一旦流体经受更高的向下钻进 温度，随后是延时的粘度生成。在中-高温度油井(250-300° F，121-149°C)的情况下，交 联优选5-10分钟的延时。对于更深、更高温度油井(300-400° F，149-204°C )，可能需要多 达10分钟的交联时间。
现代技术涉及使用硼酸盐离子产生材料与延时锆酸酯交联剂的组合以实现表面 和延时粘度发展。然而，硼酸酯/锆酸酯交联组合物存在不足，如架藏稳定性差、粘度产生 不足和交联速率不可取 U. S. 4，686，052公开了包含用三乙醇胺稳定的、任选向其中加入硼砂的有机锆酸 酯交联剂。带有硼砂的交联剂混合物具有极其长的交联时间和低粘度发展。需要硼锆酸酯交联剂，其在长期存放时稳定，在用于更高温度油井(300-400° F， 149-204°C )期望的5-10分钟范围，能够产生优异的粘度，并且能够在其中需要初始表面粘 度发展的区域被用于替代现有的延时锆酸酯交联剂，或替代通常具有有限的温度应用的延 时硼酸酯交联剂。本发明满足了这些需要。需要在长期存放时能够保持稳定的硼锆酸酯交联剂，其在用于更高温度油井期望 的5-10分钟范围内能够产生优异的粘度，并且能够在其中需要初始表面粘度发展的区域 被用于替代现有的延时锆酸酯交联剂，或替代通常具有有限的温度应用的延时硼酸酯交联 齐U。本发明满足了这些需要。发明概述本发明提供了制备适于在压裂液中用于交联的硼锆酸酯络合物溶液的方法，所述 方法包括(a)用链烷醇胺以每摩尔锆2至10摩尔链烷醇胺的比率接触锆络合物以形成第 一混合物；(b)用水以每摩尔锆约2至10摩尔水和用每摩尔锆0至2摩尔羟基亚烷基二胺 的比率接触第一混合物以形成第二混合物；(c)在25°C至90°C的温度下，在醇中用每摩尔 锆1至4摩尔硼化合物接触所述第二混合物一段足以稳定所得的硼锆酸酯溶液的时间。在 步骤(b)中，羟基亚烷基二胺优选的量为每摩尔锆0. 1至2摩尔羟基亚烷基二胺，更优选每 摩尔锆0. 5至1摩尔羟基亚烷基二胺。进一步提供了制备适于在压裂液中用于交联的硼锆酸酯络合物溶液的方法，所述 方法包括(a)用链烷醇胺以每摩尔锆2至10摩尔链烷醇胺的比率接触锆络合物以形成第 一混合物；(b)用水以每摩尔锆约2至10摩尔水的比率接触所述第一混合物以形成第二混 合物；(c)在25°C至90°C的温度下，在醇中用每摩尔锆1至4摩尔硼化合物接触所述第二 混合物一段足以稳定所得的硼锆酸酯溶液的时间。本发明还提供交联组合物，所述组合物包含硼锆酸酯络合物溶液，所述溶液依照 本发明的方法和用于作为压裂液使用的交联组合物的方法制备。发明详述本文中的商标和商品名以大写体表示。本发明提供了适用于压裂液的硼锆酸酯络合物溶液。所述硼锆酸酯络合物可为单 一络合物形式或为溶液中多重络合物的形式。所述硼锆酸酯络合物在贮藏时稳定，并且在 用于更高温度油井在期望的5-10分钟范围内能够产生优异的粘度。“稳定”是指包含依照 本发明方法制备的硼锆酸酯络合物的溶液能够在环境温度下贮存至少6个月而不会沉淀。 硼锆酸酯络合物溶液在其中需要初始表面粘度发展的区域能够有利地用来替代现有的延 时锆酸酯交联剂，或替代通常具有有限的温度应用的延时硼酸酯交联剂。用方法提供了硼锆酸酯络合物溶液，所述方法包括(a)用链烷醇胺以每摩尔锆2 至10摩尔链烷醇胺的比率接触锆络合物以形成第一混合物；(b)用水以每摩尔锆约2至10 摩尔水和用每摩尔锆0至2摩尔羟基亚烷基二胺的比率接触第一混合物以形成第二混合物；(C)在25°C至90°C的温度下，在醇中用每摩尔锆1至4摩尔硼化合物接触所述第二混合物一段足以稳定所得的硼锆酸酯溶液的时间。在步骤(b)中加入的优选羟基亚烷基二胺 为每摩尔锆0. 1至2摩尔羟基亚烷基二胺的比率，更优选摩尔比为每摩尔锆0. 5至1摩尔
羟基亚烷基二胺。进一步提供了制备适于在压裂液中用于交联的硼锆酸酯络合物溶液的方法，所述 方法包括(a)用链烷醇胺以每摩尔锆2至10摩尔链烷醇胺的比率接触锆络合物以形成第 一混合物；(b)用水以每摩尔锆约2至10摩尔水的比率接触所述第一混合物以形成第二混 合物；(c)在25°C至90°C的温度下，在醇中用每摩尔锆1至4摩尔硼化合物接触所述第二 混合物一段足以稳定所得的硼锆酸酯溶液的时间。在步骤(a)中的第一混合物，带有链烷醇胺的锆络合物醇溶液，能够通过包括接 触具有每摩尔锆2至10摩尔链烷醇胺的在C1-C6醇中的锆酸四烷基酯溶液的方法制备。许多锆酸四烷基酯(也已知为四烷氧基锆)能够用来制备上述锆络合物，例如锆 酸四异丙基酯、锆酸四正丙基酯和锆酸四正丁基酯。优选的锆酸四烷基酯为锆酸四正丙基 酯，商品名为TYZOR NPZ有机锆酸酯，为溶于正丙醇的溶液，作为&02具有约28重量％的 ,告含量，并且得自 Ε· I. du Pontde Nemours and Company (Wilmington, DE) 适宜的链烷醇胺的实例包括但不限于三乙醇胺、三正丙醇胺、三异丙醇胺、二异丙 醇胺、以及它们的混合物。优选的链烷醇胺为三乙醇胺。用链烷醇胺接触上述锆酸四烷基酯能够在多种温度下进行，例如介于25°C和 90°C之间，优选介于50°C和80°C之间，并且以任何顺序。然后将第一混合物在该温度保持 足够的一段时间以达到平衡。在60°C下约2小时的接触时间2是适当的，但也可使用其它 时段和温度。在步骤(b)中，所述第一混合物以每摩尔锆约2至10摩尔水的比率用水接触。以 每摩尔锆0至2摩尔将水加入到羟基亚烷基二胺中。优选地，所述比率为每摩尔锆0. 1至2 摩尔羟基亚烷基二胺，更优选每摩尔锆0. 5至1摩尔羟基亚烷基二胺。所述羟基亚烷基二胺 担当配位配体以延缓交联速率。优选地，所述羟基亚烷基二胺为N，N，N' ,N'-四(2-羟 基异丙基)1，2_乙二胺或简单地，四羟基异丙基乙二胺，以商品名QUADR0L多元醇商购得自 例如BASF Corporation (Mount 01ive，NJ)。然后将所述第二混合物在介于25°C和90°C温 度之间保持一段足以达到平衡的时间。在60°C下约2小时的接触时间是适当的，但也可使 用其它时段和温度。在步骤(c)中，用硼化合物和醇以每摩尔在醇中的锆1至4摩尔硼化合物的比率 接触得自步骤(b)的第二混合物，在25°C至90°C的温度下加入，足以稳定所得溶液的一段 时间。在60°C下约2小时的接触时间是适当的，但也可使用其它时段和温度。所述硼化合物可选自硼酸和硼酸三烷基酯。优选所述硼化合物为硼酸。本发明的方法在醇溶剂中进行。所述溶剂通常为具有1至6个碳原子的醇。通常 所述溶剂为甲醇、异丙醇或正丙醇。优选所述醇为甲醇。本发明还提供了交联组合物，该交联组合物包含含水液体；pH缓冲剂；可交联的 有机聚合物；和硼锆酸酯溶液，所述溶液由包括以下步骤的方法制备(a)用链烷醇胺以每 摩尔锆2至10摩尔链烷醇胺接触锆络合物以形成第一混合物；(b)用水以每摩尔锆约2至 10摩尔水和用每摩尔锆0至2摩尔羟基亚烷基二胺的比率接触第一混合物以形成第二混合物；(C)在25°C至90°C的温度下，在醇中用每摩尔锆1至4摩尔硼化合物接触所述第二混 合物一段足以稳定所得的硼锆酸酯溶液的时间。在步骤(b)中，羟基亚烷基二胺优选的量 为每摩尔锆0. 1至2摩尔羟基亚烷基二胺，更优选每摩尔锆0. 5至1摩尔羟基亚烷基二胺所述含水液体通常选自水、含水的醇和水粘土稳定剂的溶液。所述醇与反应溶剂 相同或不同的醇，即，具有1至6个碳原子的醇。优选地，当所述含水液体为含水的醇的时 候，所述醇为甲醇或乙醇。粘土稳定剂包括例如盐酸和氯化物盐，诸如四甲基氯化铵(TMAC) 或氯化钾。按含水液体和有机聚合物(即，所述基底凝胶)合并重量计包含粘土稳定剂的 水溶液可包含例如0. 05至0. 5重量％的稳定剂。优选地，当所述含水液体为粘土稳定剂的 水溶液时，所述粘土稳定剂为四甲基氯化铵或氯化钾。所述含水液体还可为水和一种或多种有机溶剂的混合物。可用的有机溶剂包括一 元醇、二元醇、多元醇、和诸如柴油的烃。优选地，所述含水液体为水、含水的甲醇、含水的乙醇、氯化钾的水溶液、四甲基氯 化铵的水溶液、或它们的两种或更多种的组合。所述交联组合物包含有效量的pH缓冲剂(b)来调节pH。所述pH缓冲剂可以是酸 性的、中性的或碱性的。所述PH缓冲剂一般能够将pH从约pH5调节至约pH 12。例如，在 PH值为5-7下使用的组合物中，可使用基于富马酸的缓冲剂或基于双乙酸钠的缓冲剂。在 PH值为7-8. 5下使用的组合物中，可使用基于碳酸氢钠的缓冲剂。在pH为9-12下使用的 组合物中，可使用基于碳酸钠或氢氧化钠的缓冲剂。可使用本领域的技术人员已知的其他 合适的PH缓冲剂。所述组合物还包含可交联的有机聚合物。合适的可交联的有机聚合物选自可溶剂 化的多糖、聚丙烯酰胺和聚甲基丙烯酰胺。所述有机聚合物优选为可溶剂化的多糖，并且 选自树胶、树胶衍生物和纤维素衍生物。树胶包括瓜尔胶和刺槐豆胶，以及其他半乳甘露 聚糖树胶和葡甘露聚糖树胶，诸如衍生自番泻树、苏木、刺云实、皂荚树、刺梧桐树胶等的那 些。优选的胶衍生物包括羟乙基瓜尔胶(HEG)、羟丙基瓜尔胶(HPG)、羧乙基羟乙基瓜尔胶 (CEHEG)、羧甲基羟丙基瓜尔胶(CMHPG)和羧甲基瓜尔胶(CMG)。优选的纤维素衍生物包括 包含羧基的那些，如羧甲基纤维素(CMC)和羧甲基羟乙基纤维素(CMHEC)。溶剂化多糖可 单独使用或组合使用；然而通常使用单一材料。优选瓜尔胶衍生物和纤维素衍生物，诸如 HPG、CMC和CMHPG。由于商业可用性和期望的特性，因此HPG —般是更优选的。然而，当所 述组合物的PH值小于6. 0或高于9. 0时，或者当地层的渗透性使得人们希望将残留固体保 持在低含量以防止破坏地层时，更优选将CMC和CMHPG用于交联组合物中。可交联聚合物 通常与含水液体混合以形成基底凝胶。硼锆酸酯络合物的溶液如前述制备，并可包含添加的溶剂或多个溶剂。交联组合物可包含任选组分，包括用于油田应用常见的那些添加剂。因此，所述组 合物还可包含一种或多种支撑剂、减阻剂、杀菌剂、烃、化学破坏剂、聚合物稳定剂、表面活 性剂、地层控制剂等。支撑剂包括砂石、矾土、玻璃珠、尼龙粒料、铝丸以及类似材料。减阻 剂包括聚丙烯酰胺。烃包括柴油。化学破坏剂以可控方式破坏被交联的聚合物(凝胶)，并 且包括酶、碱金属过硫酸盐、和过硫酸铵。聚合物稳定剂包括甲醇、碱金属硫代硫酸盐和硫 代硫酸铵。根据单独的组分、所期望的交联时间、温度以及被压裂的地层或被堵塞的渗透区中存在的其他条件，以足以获得所期望的交联性能的有效量来加入这些任选组分。通过将硼锆酸酯络合物的溶液与其它组分以任何顺序混合来制备所述交联组合 物。例如，在油田的一个特定应用中，将硼锆酸酯络合物的溶液和任选组分引入到地下地层 中，而将可交联的有机聚合物和含水液体以另一单独的液流引入到地层中。将所述PH缓冲 液独立地与锆溶液、有机聚合物和/或含水液体混合。作为另外一种选择，可将所有组分预 混并作为单一的液流引入到地下地层中。有利的是，所述组分可能以不同的组合形式来混 合，并且更有利的是，可在临使用之前混合所述组分以能够简便地改变和调节交联速率。本发明提供了水力压裂地下地层的方法，所述方法包括以足以在地层中产生、重 新打开和/或延长一个或多个裂缝的流量和压力向地层中引入交联组合物，所述交联组合 物包含含水液体；PH缓冲剂；可交联的有机聚合物和前述硼锆酸酯络合物溶液，所述溶液 由包括以下步骤的方法制备(a)用链烷醇胺以每摩尔锆2至10摩尔链烷醇胺的比率接触 锆络合物以形成第一混合物；(b)用水以每摩尔锆约2至10摩尔水和用每摩尔锆0至2摩 尔羟基亚烷基二胺的比率接触第一混合物以形成第二混合物；(c)在25°C至90°C的温度 下，在醇中用每摩尔锆1至4摩尔硼化合物接触所述第二混合物一段足以稳定所得的硼锆 酸酯溶液的时间。在步骤(b)中，羟基亚烷基二胺优选的量为每摩尔锆0.1至2摩尔羟基 亚烷基二胺，更优选每摩尔锆0. 5至1摩尔羟基亚烷基二胺。在水力压裂地下地层方法的一个实施方案中，使硼锆酸酯络合物溶液和可交联的 聚合物在将它们引入到地层中之前接触，使得交联剂和聚合物发生反应形成交联的凝胶。 然后，将凝胶以足以在地层中产生、重新打开、和/或延长裂缝的流量和压力引入到地层 中。在该方法中，通过将可交联的有机聚合物与含水液体混合来制备基底凝胶。然后 交联凝胶组合物通过将基底凝胶与前述的硼锆酸酯络合物溶液混合来制备，所述溶液由包 括以下步骤的方法制备(a)用链烷醇胺以每摩尔锆2至10摩尔链烷醇胺的比率接触锆络 合物以形成第一混合物；(b)用水以每摩尔锆约2至10摩尔水和用每摩尔锆0至2摩尔羟 基亚烷基二胺的比率接触第一混合物以形成第二混合物；(c)在25°C至90°C的温度下，在 醇中用每摩尔锆1至4摩尔硼化合物接触所述第二混合物一段足以稳定所得的硼锆酸酯溶 液的时间。在步骤(b)中，羟基亚烷基二胺优选的量为每摩尔锆0.1至2摩尔羟基亚烷基 二胺，更优选每摩尔锆0. 5至1摩尔羟基亚烷基二胺。硼锆酸酯络合物溶液、基底凝胶、或 二者还包含PH缓冲剂。作为另外一种选择，可通过井筒穿透地下地层，使得硼锆酸酯络合物溶液与基底 凝胶的接触发生在井筒中，并且自井筒将交联的凝胶引入到地层中。这种经由井筒穿透水 力压裂地下地层的方法包括(a)通过使可交联的有机聚合物与含水液体混合来制备基底 凝胶；(b)将基底凝胶引入到井筒中；(c)在将基底凝胶引入到井筒的同时或之后，引入前 述的硼锆酸酯络合物溶液，所述溶液由包括以下步骤的方法制备(1)用链烷醇胺以每摩 尔锆2至10摩尔链烷醇胺的比率接触锆络合物以形成第一混合物；(2)用水以每摩尔锆约 2至10摩尔水和用每摩尔锆0至2摩尔羟基亚烷基二胺的比率接触第一混合物以形成第二 混合物；(3)在25°C至90°C的温度下，在醇中用每摩尔锆1至4摩 尔硼化合物接触所述第 二混合物一段足以稳定所得的硼锆酸酯溶液的时间；(d)使基底凝胶与硼锆酸酯络合物溶 液发生反应以形成交联的含水凝胶；和(e)以足以在地层中产生、重新打开和/或延长裂缝的流量和压力自井筒将交联的凝胶引入到地层中。在步骤(b)中，羟基亚烷基二胺优选的 量为每摩尔锆0. 1至2摩尔羟基亚烷基二胺，更优选每摩尔锆0. 5至1摩尔羟基亚烷基二 胺。在将基底凝胶和硼锆酸酯溶液引入到井筒中之前，使PH缓冲剂独立地与基底凝胶、锆 络合物的稳定溶液或二者混合。在产生一条或多条裂缝后，所述方法还可包括将包含硼锆酸酯络合物溶液、可交 联的有机聚合物和支撑剂的交联组合物引入到所述一条或多条裂缝中。优选地，在用于产 生一条或多条裂缝的交联组合物不包含支撑剂的情况下来实施硼锆酸酯络合物溶液的第 二次引入。本发明的硼锆酸酯络合物溶液的另一用途涉及选择性堵塞地下地层中渗透区和 裂漏的方法，所述方法包括向渗透区或地下裂漏位点处引入交联组合物，所述交联组合物 包含(a)含水液体；(b)pH缓冲液、(c)可交联的有机聚合物；和(d)前述硼锆酸酯络合物 水溶液。在将交联组合物引入到渗透区或裂漏位点处之前，使PH缓冲剂与硼锆酸酯络合物 溶液混合。
在堵塞地下地层中渗透区和裂漏方法的第一实施方案中，使含水液体、pH缓冲剂、 可交联的有机聚合物和硼锆酸酯络合物溶液在将它们引入到地层中之前接触，使得所述聚 合物和所述硼锆酸酯络合物进行反应以形成交联的含水凝胶，然后将所述凝胶引入到地层 中。在堵塞地下地层中渗透区和裂漏方法的一个可供选择的实施方案中，可分别将硼 锆酸酯络合物溶液和可交联的有机聚合物同时或相继地引入到渗透区或地下裂漏位点处， 使得交联发生于地下地层中。该方法包括(a)通过使可交联的有机聚合物与含水液体混 合来制备基底凝胶；(b)将基底凝胶引入到渗透区或地下地层裂漏位点，(d)在将基底凝胶 引入到渗透区或地层裂漏位点的同时或之后，将硼锆酸酯络合物溶液引入到渗透区或地层 裂漏位点中；(e)使基底凝胶与交联剂进行反应以形成交联的含水凝胶，以堵塞所述地层 和/或裂漏。硼锆酸酯络合物溶液、基底凝胶、或二者还可包含PH缓冲剂。可交联的有机聚合物与硼锆酸酯络合物的相对量可以变化。可使用少而有效的 量，二者的量将根据条件而变化，所述条件为例如地下地层的类型、实施所述方法(例如流 体压裂，渗透区堵塞或裂漏堵塞)处的深度、温度、PH值等。一般而言，每种组分的使用量 越少越好，只要能提供实现所期望结果所需的粘度水平，即，压裂地下地层或堵塞渗透区或 裂漏，促使从地层中充分采集石油或天然气。例如，一般通过使用其百分比按交联组合物总重量计最多为约1. 2重量％的量的 可交联的有机聚合物以及最多为约0. 50重量％的量的硼锆酸酯络合物的交联组合物来制 备用于流体压裂的合适凝胶。优选地，使用约0. 25至约0. 75重量％的可交联有机聚合物， 并且使用约0. 05至约0. 25重量％的硼锆酸酯络合物。在堵塞渗透区或裂漏的方法中，一般使用按交联组合物的总重量计约0. 25至1. 2 重量％，优选0. 40至0. 75重量％的可交联有机聚合物。按交联组合物总重量计，一般使用 约0. 01至0. 50重量％的硼锆酸酯络合物，优选0. 05至0. 25重量％。用于交联有机聚合物的硼锆酸酯络合物的量是使锆离子浓度按交联组合物总重 量计在约0. 0005重量％至约0. 1重量％范围内的量。锆离子优选的浓度按交联组合物总 重量计在约0. 001-0. 05重量％范围内。
通常，本发明的硼锆酸酯络合物溶液可在约8至11的pH值下使用。有利的是，本 发明硼锆酸酯络合物溶液在275-325° F(135-163°C)温度下使用。为了如愿完成压裂操 作，不管是水力压裂或是堵塞渗透区，在引入交联组合物至所述地下地层或渗透区或地下 裂漏位点90分钟后，交联组合物应提供至少200Cp，优选至少300Cp的粘度。
实施例 在比较实施例和实施例中，均在包括搅拌器、温度计、冷凝器、进氮口和滴液漏斗 的密闭容器中制备组合物。所有百分比均为重量百分比，除非另外指明。温度单位为摄氏 度。比较实施例和实施例组合物的交联特性以与比较实施例和实施例组合物交联的羧甲基 羟丙基瓜尔胶的粘度的函数提供。基底凝胶的制备向瓦林混碎机罐中加入1升蒸馏水。向其中加入2g 50%的四甲基氯化铵粘土稳 定剂的水溶液。开始搅拌，并将3. 6g羧甲基羟丙基瓜尔胶(CMHPG)喷洒在搅拌溶液的涡旋 中。用双乙酸钠将所得浆液的PH值调节至6，并持续搅拌30分钟。然后用10%的氢氧化 钠溶液将PH值调节至10. 3。停止搅拌，并在使用前让该凝胶静置30分钟或更久。锆酸酯交联的基底凝胶的粘度测定对于每个比较实施例A-C和实施例1-7，向瓦林混碎机罐内的250mL剧烈搅拌的 基底凝胶样本中加入0. 00032摩尔的锆(0. 2-1. OmL,具体取决于交联剂溶液中锆的百分 比_下文称为标准装填密度)。持续搅拌约15-180秒。将25mL包含交联剂的凝胶样本放 入具有R-l、B-3构型的FANN50粘度计样本杯中，并且在275° F (135°C )和122rpm下以 IOOiT1的剪切速率来测定粘度。下列比较实施例基于公开于美国专利公开4，686，052和4，514，309和英国专利GB 2，108，122中的组分摩尔比范围。为了比较之目的，用来确定交联效率的测试条件与用于根 据本发明的方法制备的硼锆酸酯络合物溶液的测试条件相同。所述测试条件与用在前述美 国专利公开中的稍有不同，尤其是羧甲基羟丙基瓜尔胶(CMHPG)被用于这些测试而不是如 前面所用的羟丙基瓜尔胶。CMHPG为优选的聚合物连同锆酸盐基的交联剂被服务公司用于 高PH、高温度应用。结果提供于表1中。比较实施例A500mL的烧瓶中装入10. 4g的锆酸四正丙基酯(TYZOR NPZ有机锆酸酯)和32. 2g 的正丙醇。开始搅拌并加入11. 2g三乙醇胺。将所述混合物加热至60°C，并且在该温度下 保持2小时。然后加入21. 4g水和136. 4g三乙醇胺的混合物。当添加完成后，加入另一份 97. Sg的水，接着加入3. 5g的四硼酸钠。将混合物在60°C再加热一个小时，然后冷却至室 温，以提供313g的包含0. 67%锆和0. 6%硼的浅黄色液体。比较实施例B500mL的烧瓶中装入10. 4g的锆酸四正丙基酯(TYZOR NPZ有机锆酸酯)和24. Ig 的正丙醇。开始搅拌并加入22. 4g三乙醇胺。将所述混合物加热至60°C，并且在该温度下 保持2小时。然后加入21. 4g水和136. 4g三乙醇胺的混合物。当添加完成后，加入另一份 97. Sg的水，接着加入3. 5g的四硼酸钠。将混合物在60°C再加热一个小时，然后冷却至室 温，以提供316g的包含0. 67%锆和0. 6%硼的浅黄色液体。
比较实施例C将48. 2g的乳酸钠锆(TYZ0R 217有机锆酸酯)和20g的四三乙醇胺锆酸酯(TYZ0R TEAZ有机锆酸酯)装入500mL的烧瓶中。开始搅拌并加入22. 4g三乙醇胺。将所述混合物 加热至60°C，并且在该温度下保持2小时。然后，加入5g硼酸和66. 7g甲醇的混合物。将 混合物在60°C再加热一个小时，然后冷却至室温，以提供140g的包含1. 9%锆和0. 63%硼 的浅黄色液体。比较实施例A-C在用于油田压裂高温井的一般条件下测试。对比较实施例的测试结果提供于下表1中。在表1和2中所用的缩写和标题如下 所示。为在实施例中制备的交联剂溶液中存在的锆。Zr，mL是指在测试中注入的交联 溶液的毫升。NPZ是指TYZOR NPZ有机锆酸酯；217是指TYZOR 217有机锆酸酯；TEAZ是指 TYZOR TEAZ有机锆酸酯；TEA为三乙醇胺；多元醇为羟基异丙基乙二胺，QUADR0L多元醇； B.A.为硼酸。“Farm Time MaX，min. ”是指达到最大粘度所用的时间，以分钟计。在该最大 时间处的粘度被标记为“Cp @ Max. ”以表示以厘泊(Cp)计的粘度。在测试温度下90分钟 后的粘度被标记为“Cp i 90min. ”。在表1和2中，缩写和标题如下所示。NPZ是指TYZOR NPZ有机锆酸酯；217为乳 酸钠锆并指的是TYZOR 217有机锆酸酯；TEAZ为三乙醇胺锆酸酯并指的是TYZOR TEAZ有 机锆酸酯；TEA为三乙醇胺；B.A.为硼酸。FarmTime Max是指达到最大粘度所用的时间，以 分钟计。在该最大时间处的粘度被标记为Cp @ Max,并且在275° F下90分钟后的粘度被 标记为Cp @ 90Min.。关于TEA的两个峰参考描述于比较实施例A和B中的2个不同的添 加点。第二次TEA添加是为了加入以稳定所述溶液以使其不会随时间丧失交联强度。所述 摩尔比值是指组分每摩尔锆的摩尔比。注意对于锆的摩尔比(总)为1。M 1比较实施例的性能
权利要求
制备适于在压裂液中用于交联的硼锆酸酯络合物溶液的方法，所述方法包括(a)用链烷醇胺以每摩尔锆2至10摩尔链烷醇胺的比率接触锆络合物以形成第一混合物；(b)用水以每摩尔锆约2至10摩尔水和用每摩尔锆0至2摩尔羟基亚烷基二胺的比率接触第一混合物以形成第二混合物；(c)在25℃至90℃的温度下，在醇中用每摩尔锆1至4摩尔硼化合物接触所述第二混合物一段足以稳定所得的硼锆酸酯溶液的时间。
2.权利要求1的方法，其中在步骤(b)中每摩尔锆加入0.1至2摩尔羟基亚烷基二胺 以形成第二混合物。
3.权利要求1或2的方法，其中所述羟基亚烷基二胺为N，N,N' ,N'-四(2-羟基异 丙基)1，2_乙二胺；所述锆络合物为锆酸四烷基酯，所述锆酸四烷基酯选自锆酸四异丙基 酯、锆酸四正丙基酯、和锆酸四正丁基酯；链烷醇胺选自三乙醇胺、三丙醇胺、三异丙醇胺、 二异丙醇胺、以及它们中的两种或更多种的混合物；并且所述硼化合物选自硼酸、碱金属硼 酸盐、碱土金属硼酸盐和聚合硼酸盐化合物。
4.权利要求1、2或3的方法，其中所述硼化合物为硼酸。
5.交联组合物，所述交联组合物包含含水液体；PH缓冲剂；可交联的有机聚合物；和硼 锆酸酯溶液，所述溶液由包括以下步骤的方法制备(a)用链烷醇胺以每摩尔锆2至10摩 尔链烷醇胺接触锆络合物以形成第一混合物；(b)用水以每摩尔锆约2至10摩尔水和用每 摩尔锆0至2摩尔羟基亚烷基二胺的比率接触第一混合物以形成第二混合物；(c)在25°C 至90°C的温度下，在醇中用每摩尔锆1至4摩尔硼化合物接触所述第二混合物一段足以稳 定所得的硼锆酸酯溶液的时间。
6.权利要求5的组合物，其中在步骤(b)中每摩尔锆加入0.1至2摩尔羟基亚烷基二 胺以形成第二混合物。
7.权利要求5或6的组合物，其中所述羟基亚烷基二胺为N，N，N',N'-四(2-羟基 异丙基)1，2_乙二胺；所述含水液体为水、含水的甲醇、含水的乙醇、氯化钾的水溶液、四甲 基氯化铵的水溶液、或它们的两种或更多种的组合；所述有机聚合物为羟乙基瓜尔胶、羟丙 基瓜尔胶、羧乙基羟乙基瓜尔胶、羧甲基羟丙基瓜尔胶、羧甲基瓜尔胶、羧甲基纤维素或羧 甲基羟乙基纤维素。
8.水力压裂地下地层的方法，所述方法包括以足以在地层中产生、重新打开和/或延 长一个或多个裂缝的流量和压力向地层中引入交联组合物，所述交联组合物包含含水液 体；PH缓冲剂；可交联的有机聚合物和硼锆酸酯络合物溶液，其中所述溶液由包括以下步 骤的方法制备(a)用链烷醇胺以每摩尔锆2至10摩尔链烷醇胺的比率接触锆络合物以形 成第一混合物；(b)用水以每摩尔锆约2至10摩尔水和用每摩尔锆0至2摩尔羟基亚烷基 二胺的比率接触第一混合物以形成第二混合物；(c)在25°C至90°C的温度下，在醇中用每 摩尔锆1至4摩尔硼化合物接触所述第二混合物一段足以稳定所得的硼锆酸酯溶液的时 间。
9.权利要求8的方法，其中用井筒穿透所述地下地层；通过将可交联的有机聚合物与含水液体混合来制备基底凝胶；硼锆酸酯络合物溶液、基底凝胶、或二者还包含PH缓冲剂；在所述井筒中用基底凝胶接触硼锆酸酯络合物溶液以产生交联的凝胶，和将所述交联凝胶从所述井筒引入到所述地层中。
10.选择性地堵塞地下地层中的渗透区和裂漏的方法，所述方法包括向渗透区或地下 裂漏位点处引入交联组合物，所述交联组合物包含含水液体；PH缓冲液、可交联的有机聚 合物；和硼锆酸酯络合物水溶液，其包含含水液体；PH缓冲剂；可交联的有机聚合物，和硼 锆酸酯络合物溶液，其中所述溶液由包括以下步骤的方法制备(a)用链烷醇胺以每摩尔 锆2至I0摩尔链烷醇胺的比率接触锆络合物以形成第一混合物；(b)用水以每摩尔锆约2 至10摩尔水和用每摩尔锆0. 1至2摩尔羟基亚烷基二胺的比率接触第一混合物以形成第 二混合物；(c)在25°C至90°C的温度下，在醇中用每摩尔锆1至4摩尔硼化合物接触所述 第二混合物一段足以稳定所得的硼锆酸酯溶液的时间。
11.权利要求10的方法，其中在地层中的温度为275-325°F(135_163°C )，并且其中 在制备硼锆酸酯络合物溶液的方法中，在步骤(b)中，每摩尔锆加入0. 1至2摩尔羟基亚烷 基二胺以形成第二混合物。
全文摘要
本发明公开了制备硼锆酸酯络合物稳定溶液的方法和溶液在油田应用，如水力压裂和可渗透区域堵塞应用中的用途。所述方法包括用链烷醇胺然后用水和任选地且优选地用羟基亚烷基二胺，然后用硼化合物来接触锆络合物。在275°F(135℃)和地层中更高的温度下，所述溶液尤其适用于交联组合物中来用于水力压裂和地下地层可渗透区域的堵塞。
文档编号C09K8/60GK101945970SQ200880126609
公开日2011年1月12日 申请日期2008年12月11日 优先权日2007年12月14日
发明者D·E·普茨格 申请人:纳幕尔杜邦公司