一种原位引入硼/碳化锆二元添加剂的二硼化锆陶瓷的制备方法
【专利摘要】本发明属于结构陶瓷制备领域，涉及一种原位引入硼/碳化锆二元添加剂的二硼化锆陶瓷的制备方法。具体步骤为：首先将二氧化锆、碳化锆和单质硼按配比进行球磨混合、干燥，得到ZrO2/ZrC/B混合粉体；ZrO2/ZrC/B的摩尔比为1:3.5:0.006～1:4.5:0.15；再将ZrO2/ZrC/B混合粉体在气压低于200Pa下进行热处理，得到ZrB2/ZrC/B粉体；将得到的ZrB2/ZrC/B粉体过筛、等静压成型，然后在氩气下进行无压烧结，控制烧结温度为1800℃-2100℃，保温时间为1-3小时，升温速率为10-50℃/min，并且在1500℃-1700℃中间保温0.5小时；即得致密的二硼化锆陶瓷。本发明通过原位引入烧结助剂，避免了球磨介质的引入，降低了杂质含量，以硼为助剂促进致密化，碳化锆为助剂抑制晶粒长大，经硼/碳化锆二元添加剂的协同作用，二硼化锆陶瓷实现了致密细晶结构。
【专利说明】
一种原位引入硼/碳化锆二元添加剂的二硼化锆陶瓷的制备方法
技术领域
[0001]本发明属于非氧化物结构陶瓷领域，具体涉及一种原位引入硼/碳化锆二元添加剂的二硼化锆陶瓷的制备方法。具体说，是通过引入硼/碳化锆二元添加剂，采用无压烧结在相对低的温度下获得致密的二硼化锆单相陶瓷，材料的相对密度大于95%。
【背景技术】
[0002]过渡金属硼化物具有高的熔点、硬度、热稳定性和抗腐蚀性等优异的性能，广泛用于制作超高温结构材料，在机械加工、冶金矿产、航天航空等领域有重要的应用。在诸多硼化物中，ZrB2以其优良的力学性能、相对低的密度、高的熔点和良好的热导率，成为了新型高温结构材料的研究主体。
[0003]由于本身强共价键和低扩散系数，2池2具有较差的烧结特性，难致密化，一般需要通过热压烧结在较高的温度(1900°C -2200°C )和压力(20-30MPa)下来实现材料的致密化。利用热压烧结难以制备大尺寸、形状复杂的产品，而且不适合大规模工业化生产。因此研究ZrB2陶瓷的无压烧结致密化过程十分必要。无压烧结ZrB 2陶瓷大都需要加入烧结助剂来完成，主要有2大类烧结助剂。第一类是除氧的还原性添加剂，主要C、B4C或其它过渡金属碳化物；第二类是形成高温液相的添加剂，主要包括二硅化钼、氮化硅等，利用液相烧结实现材料的致密化，但液相最终以玻璃态的形式存在于材料中，不利于材料的高温性能。为了在陶瓷基体中均匀混入添加剂，需要利用球磨混料工艺，引入添加剂的同时，也混入了球磨介质。
[0004]从原料的角度来说，粉体的氧杂质严重制约二硼化锆陶瓷的烧结性能，氧杂质主要以二氧化锆和三氧化二硼形式存在。因此，选用氧含量低的2池2粉体将具有非常重要的意义。目前，ZrB2的合成方法主要有以下几种:1)直接合成法:以金属Zr单质与硼为原料，在惰性气体或真空中高温反应直接合成，该方法合成粉末纯度高，合成条件比较简单，但原料比较昂贵，合成的ZrB2粉末粒度粗大，活性低，不利于粉末的烧结以及后加工处理。2)自蔓延燃烧合成法:该合成工艺是借助反应物Zr02、Mg及B2O3等的固相反应所放出的巨大热量维持反应的自发持续进行，从而使反应物转变MB2;此方法过程简单，速度快，时间很短，能耗极小，合成粉末活性高，利于烧结和后加工；但是由于其反应速度太快，反应不易进行完全，杂质比较多，而且其反应过程、产物结构以及性能都不容易控制也是其不足。3)ZrO2的还原法:以ZrOjP还原剂(例如B 4C和B等)为原料，采用机械球磨混料，然后在高温下真空条件或者惰性气氛中反应合成ZrB2;还原法温度范围为1300?2000°C。4)气相法:利用等离子技术，MCljP BCl 3为原料制备MB 2;此法合成的MB 2纯度高，但对生产设备要求高，较适宜制备MB2涂层材料。5)机械合金法等。
[0005]在以上众多制备方法中，还原法具有原料丰富、工艺简单和成本低等优点而得到了广泛的应用。在ZrO2的还原法中，其中以单质硼作为还原剂，当单质硼过量时，可以与二氧化锆和三氧化二硼反应，起到去除氧杂质的作用，有利于促进致密化。
[0006]本发明将硼/碳化锆二元添加剂作为2池2陶瓷中的新型添加剂，并通过合成ZrB 2粉体时原位引入，避免球磨工艺，以期在不影响材料性能的条件下采用无压烧结实现材料的致密化。与先前研究相比，本发明通过原位引入硼改善致密化，引入碳化锆抑制晶粒长大，进而获得致密细晶的ZrB2陶瓷。
【发明内容】
[0007]针对现有技术所存在的上述缺陷和问题，本发明的目的是提供一种引入硼/碳化锆二元添加剂的二硼化锆陶瓷的制备方法。
[0008]本发明提供的一种引入硼/碳化锆二元添加剂的二硼化锆陶瓷的制备方法，具体步骤如下:
[0009](I)首先将二氧化锆、碳化锆和单质硼按配比进行球磨混合、干燥，得到Zr02/ZrC/B混合粉体，其中Zr02/ZrC/B的摩尔比为1:3.5:0.006?1:4.5:0.15 ;
[0010](2)再将Zr02/ZrC/B混合粉体置于石墨坩祸内，在气压低于200Pa下进行高温热处理，得到ZrB2/ZrC/B粉体；
[0011](3)将步骤⑵得到的ZrB2/ZrC/B粉体过筛、等静压成型，然后置于石墨坩祸内，在氩气气氛下进行无压烧结，控制烧结温度为1800°C -2100°C，保温时间为1-3小时，升温速率为10-50°C /min，并且在1500°C -1700°C中间保温0.5小时；即得致密的二硼化锆陶
bL.0
[0012]本发明中，步骤(I)中所述的二氧化锆的平均粒径为0.3μπι，纯度大于99%，碳化错平均粒径为I μ m,纯度为98 %，硼平均粒径为1.5 μ m,纯度为96 %。
[0013]本发明中，步骤⑴中的球磨混合条件为:以乙醇为溶剂、Si3N4球为球磨介质，在辊式球磨机上混合8?24小时。
[0014]本发明中，步骤(2)中的高温热处理条件为:在气压低于200Pa下1500?1700°C热处理I?3小时。
[0015]本发明中，步骤(3)中单质硼含量为0.5% vol-10% vol之间，碳化锆含量为
0.5% vol-10% vol 之间。
[0016]本发明中，优选地，步骤(I)中的Zr02/ZrC/B的摩尔比为1:3.6:0.05?1:4.0:0.10 ;最优选地，步骤(I)中的Zr02/ZrC/B的摩尔比为1:3.83:0.65。
[0017]本发明中，优选地，步骤⑵中的高温热处理温度为1500?1600°C，热处理时间为I?2小时；最优选地，步骤(2)中的高温热处理温度为1550°C，热处理时间为I小时。
[0018]本发明中，优选地，步骤(3)中的烧结温度为1900?2100°C，保温时间为2?3小时；最优选地，步骤(3)中的烧结温度为2000°C，保温时间为2小时。
[0019]本发明中，优选地，步骤(3)中二硼化锆陶的单质硼含量为1.5% vol-5% vol之间，碳化锆含量为3% vol-8 % vol之间；最优选地，步骤(3)中二硼化锆陶的单质硼含量为3% vol，碳化锆含量为5% vol。
[0020]本发明中，步骤(3)所制备的材料的相对密度大于95%.
[0021]与现有技术相比，本发明具有以下优点:
[0022](I)通过原位合成引入烧结助剂，避免了球磨介质的引入，降低了杂质含量，有利于维持二硼化锆陶瓷优异性能。
[0023](3)通过发挥硼助剂促进致密化、碳化锆助剂抑制晶粒长大的二元协同机制，获得致密并且细晶的二硼化锆陶瓷
[0024](2) 二硼化锆陶瓷在较低温度下(2000°C )实现了烧结致密。
【附图说明】
[0025]图1是实施例1制得的二硼化锆陶瓷的SEM照片。
[0026]具体测试方法
[0027](I)测量密度的方法为阿基米德排水法。
[0028](2)晶体粒径测量由SEM扫描电子显微镜观察测量得到。
[0029]具体实施方法
[0030]下面结合实施例对本发明做进一步详细、完整地说明，但决非限制本发明，本发明也并非仅局限于下述实施例的内容。
[0031]实施例1
[0032]以二氧化锆粉(0.3 μ m, >99 % ),碳化锆(I μ m, >98 % )和硼粉(1.5 μ m, >96 % )为原料，首先称取10mmol的Zr02、383mmol的单质硼及6.5mmol的碳化错，以乙醇为溶剂、Si3N4球为球磨介质，在棍式球磨机上混合24小时，旋转蒸发干燥，得到ZrO 2/ZrC/B混合粉体；再将Zr02/ZrC/B混合粉体置于石墨坩祸内，在石墨炉中，在气压低于200Pa下，加热至1550°C并保温I小时，得到ZrB2/ZrC/B粉体，其中单质硼的体积含量为3vol %，碳化锆体积含量为5vol%。
[0033]将得到的ZrB2/ZrC/B粉体过筛后干压预成型，坯体再经250MPa等静压3分钟后于氩气中烧结，升温速率为20°C /min,烧结温度为2000°C，保温时间为2小时，并且在1650°C中间保温0.5小时，所得样品的相对密度为97.5 %。
[0034]图1为本实施例所制备的二硼化锆陶瓷的SEM照片，由图1可见，所制得陶瓷的平均晶粒为5-10 μπι。
[0035]实施例2
[0036]设计硼在基体中的体积含量为10 %，碳化锆体积含量为Ivol %，按照实施例1的方法制备材料，所得到样品的相对密度为99%。
[0037]实施例3
[0038]设计硼在基体中的体积含量为10 %，碳化锆体积含量为Ivol %，按照实施例1的方法制备材料，改变烧结温度为1900°C，所得到样品的相对密度为97%.
[0039]实施例4
[0040]设计硼在基体中的体积含量为3 %，，碳化锆体积含量为1vol %，按照实施例1的方法制备材料，所得到样品的相对密度为96%。
[0041]综上所述，利用本发明方法，二硼化锆陶瓷在较低温度下(1900-2000Γ )通过无压烧结就实现了致密化。
【主权项】
1.一种原位引入硼/碳化锆二元添加剂的二硼化锆陶瓷的制备方法，其特征在于包含步骤如下: (1)首先将二氧化锆、碳化锆和单质硼按配比进行球磨混合、干燥，得到Zr02/ZrC/B混合粉体；Zr02/ZrC/B 的摩尔比为 1:3.5:0.006 ?1:4.5:0.15 ; (2)再将Zr02/ZrC/B混合粉体置于石墨坩祸内，在气压低于200Pa下进行高温热处理，得到ZrB2/ZrC/B粉体； (3)将步骤(2)得到的ZrB2/ZrC/B粉体过筛、等静压成型，然后置于石墨坩祸内，在氩气气氛下进行无压烧结，保持烧结温度为1800°C -2100°C，保温时间为1-3小时，升温速率为10-50°C /min，并且在1500°C _1700°C中间保温0.5小时；即得致密的二硼化锆陶瓷。2.根据权利要求1所述的一种引入硼/碳化锆二元添加剂的二硼化锆陶瓷的制备方法，其特征在于，优选地，步骤(I)中的Zr02/ZrC/B的摩尔比为1:3.6:0.05?1:4.0: 0.10 ;最优选地，步骤(I)中的Zr02/ZrC/B的摩尔比为1:3.83:0.65。3.根据权利要求1所述的一种引入硼/碳化锆二元添加剂的二硼化锆陶瓷的制备方法，其特征在于步骤(I)中所述的二氧化锆的平均粒径为0.3μπι，纯度大于99%，碳化锆平均粒径为15 μ m,纯度为98%，硼平均粒径为1.5 μ m,纯度为96%。4.根据权利要求1所述的一种引入硼/碳化锆二元添加剂的二硼化锆陶瓷的制备方法，其特征在于，步骤(I)中的球磨混合条件为:以乙醇为溶剂、Si3N4球为球磨介质，在辊式球磨机上混合8?24小时。5.根据权利要求1所述的一种引入硼/碳化锆二元添加剂的二硼化锆陶瓷的制备方法，其特征在于，步骤(2)中的高温热处理条件为:在气压低于200Pa下1500?1700°C热处理I?3小时。6.根据权利要求1所述的一种引入硼/碳化锆二元添加剂的二硼化锆陶瓷的制备方法，其特征在于，优选地，步骤(2)中的高温热处理温度为1500?1600°C，热处理时间为I?2小时；最优选地，步骤(2)中的高温热处理温度为1550°C，热处理时间为I小时。7.根据权利要求1所述的一种引入硼/碳化锆二元添加剂的二硼化锆陶瓷的制备方法，其特征在于，优选地，步骤(3)中的烧结温度为1900?2100°C，保温时间为2?3小时；最优选地，步骤(3)中的烧结温度为2000°C，保温时间为2小时。8.根据权利要求1所述的一种引入硼/碳化锆二元添加剂的二硼化锆陶瓷制备方法，其特征在于，步骤(3)中二硼化锆陶的单质硼含量为0.5% vol-10% vol之间，碳化锆含量为 0.5% vol-10% vol 之间。9.根据权利要求1所述的一种引入硼/碳化锆二元添加剂的二硼化锆陶瓷的制备方法，其特征在于，优选地，步骤(3)中二硼化锆陶的单质硼含量为1.5% vol-5 % vol之间，碳化锆含量为3% vol-8 % vol之间；最优选地，步骤(3)中二硼化锆陶的单质硼含量为3%VoI，碳化锆含量为5% volo10.根据权利要求1所述的一种引入硼/碳化锆二元添加剂的二硼化锆陶瓷制备方法，其特征在于，步骤(3)所制备的材料的相对密度大于95%。
【文档编号】C04B35/622GK105837220SQ201510019319
【公开日】2016年8月10日
【申请日】2015年1月15日
【发明人】赵品麟
【申请人】赵品麟