专利名称：一种防止二氧化碳腐蚀的油井水泥外加剂及其制备方法和应用的制作方法
技术领域：
本发明涉及一种油井水泥外加剂，进一步地说，是涉及一种防止二氧化碳腐蚀 的油井水泥外加剂，及其制备方法和应用。
背景技术：
二氧化碳作为石油和天然气生产中的伴生气或地层水的组份存在于地层中。二 氧化碳在湿环境下会对油井水泥环柱，即水泥石产生腐蚀。众所周知，油井水泥环柱主 要起封隔油、气、水，支持套管和保护套管，延长油气井寿命的作用。水泥环柱的先导 腐蚀可引起和加快套管的腐蚀和破坏。并可能诱发其它井下事故，缩短油气井的生产寿 命。目前国内对CO2腐蚀井下管材的问题虽然已引起各油田的注意，并开展了防腐蚀研究。但对油气井第一保护屏障-油井水泥环遭受CO2腐蚀的研究还较少，对水泥环 抗CO2腐蚀外加剂的开发还未见有关报道。仅仅是针对个别油田采取的相应防护措施， 例如大庆石油管理局与大庆石油学院针对大庆的具体情况，研究了适用于大庆油田的 抗CO2腐蚀水泥浆体系。大港油田采用天然气CO2来提高油气的采收率，其技术对策就 是推广应用水泥降滤失剂，提高固井质量，降低CO2驱、CO2对水泥环的腐蚀，减小水泥 环与地层胶结的潜在危险。但是以上各个体系在应用中针对性很强，由于各油田的特定 地质条件及生产条件如温度、压力等的不同而存在较大差别，因而难以普遍推广。综上所述，开发一种适用范围广，能有效防止二氧化碳腐蚀的新型油井水泥外 加剂，成为目前亟待解决的技术问题。
发明内容
为解决现有技术中存在的问题，本发明所提供了一种防止二氧化碳腐蚀的油井 用水泥外加剂，在固井水泥浆体系中加入所述防止CO2腐蚀的外加剂后能够对井下腐蚀 现象进行有效的控制及防治。本发明的目的之一是提供了一种防止二氧化碳腐蚀的油井水泥外加剂。所述油井水泥外加剂包含按重量百分比计的以下组分①火山灰质矿物20 65% wt②微硅粉 2 25% wt③铝盐矿物 5 25% wt
④石蜡类有机材料5 35 % wt⑤甲基硅醇钠 1 10% wt⑥矿渣3 25%wt。以上所述火山灰质矿物是经过煅烧的具有硅氧和铝氧四面体的工业废渣。其优 选含量是25 60% wt。火山灰质矿物可经市售而得。
以上所述铝盐矿物为Y和α型氧化铝混合体，其平均粒径为50 300nm。其 优选含量是5 20% wt。铝盐矿物可经市售而得。以上所述石蜡类有机材料为非离子型表面活性剂与石蜡类物质乳化而得，其平 均粒径为50 500nm。其优选含量是10 30% wt。所述石蜡类有机材料产自中石化石油 工程研究院德州石油钻井研究所油田助剂研发中心，并由其销售。其商品名为“DC201 防腐材料”。 以上所述微硅粉即二氧化硅微粉，其平均粒径为1 10 μ m。其优选含量是5 20% wt。微硅粉可经过市售而得。以上所述甲基硅醇钠的优选含量是3 8% wt。其可经过市售而得。以上所述矿渣，其优选含量为5 20% wt。可经过市售而得。本发明所提供的防止二氧化碳腐蚀的油井水泥外加剂还可以添加其他现有技术 中固井水泥体系常用的助剂，如防气窜剂等，用量可依照常规。本发明所提供的防止二氧化碳腐蚀的油井水泥外加剂，是以无机材料为主体， 在一定的条件下可形成环状链构成的连续三维网络构架矿物，与有机物质结合，在碳酸 环境中，可使水泥石形成致密层，从而降低水泥石的渗透率，有效地防止CO2的侵蚀， 提高水泥石的抗腐蚀能力。本发明的目的之二是提供所述防止二氧化碳腐蚀的油井水泥外加剂的制备方 法，其包括以下步骤(1)按所述含量称取火山灰质矿物、微硅粉、铝盐矿物和矿渣，进行研磨混拌至 混合物至少达到200目细度。(2)将步骤(1)制得的混合物和其他包括所述乳化石蜡、甲基硅醇钠在内的组分 按所述含量放入混合机中进行混合，混合均勻后，制得所述防止二氧化碳腐蚀的油井水 泥外加剂。所制得的油井水泥外加剂一般为灰色粉末产品。制备方法中涉及的研磨、混合设备为本行业常用设备，如干式球磨机、双螺 旋混合机等。在步骤(2)中为使混合更加均勻，可在混合机中混拌至少2小时。本发明的目的之三是提供所述防止二氧化碳腐蚀的油井水泥外加剂在油井水泥 固井中的应用。将本发明的防止二氧化碳腐蚀的油井水泥外加剂加入固井用的水泥浆体系中， 其可提高水泥环柱的耐腐蚀能力。水泥环柱的抗CO2的腐蚀性能与外加剂的加量有关。 一般情况下可根据现场CO2的含量调节该外加剂的加量来满足不同的现场固井条件的需 求。一般以固井用水泥浆中水泥含量为100重量份数计，将15 60份，优选15 45 份本发明所述的防止二氧化碳腐蚀的油井水泥外加剂加入固井水泥浆，混合均勻即可。以上所述固井水泥浆是现有技术中常用到的一些固井用水泥浆体系。一般而言 会包含有以下组分水泥，100重量份数；硅粉，10-35份；降失水剂，3-6份；防气窜 齐U，5-18份；分散剂和缓凝剂，1-5份。其中所述固井用水泥浆体系中的水泥为通常固 井用的水泥，可市售而得。所述的硅粉为二氧化硅粉末，其粉末细度可过160目筛，可 市售而得；所述的降失水剂、防气窜剂、分散剂和缓凝剂均为固井用水泥体系的常用助 齐U，均可市售而得。本发明所述的油井水泥外加剂加入固井水泥体系后能够增强水泥石(水泥环柱)的致密性，使水泥 石具有良好的抗二氧化碳腐蚀能力(1)水泥石24h抗压强度>14MPa ；(2) CO2腐蚀水泥石60天，抗压强度损失率为O ；(3) CO2腐蚀水泥石60天的气体渗透率不仅没有增大反而减小；(4)水泥石抗温能达到150°C ；(5)加入防止CO2腐蚀的油井水泥外加剂后的固井水泥浆体系流变性能符合固井 施工设计标准，达到工程要求。
具体实施例方式下面结合实施例，进一步说明本发明。
腐蚀试验方法说明本发明所述的防止二氧化碳腐蚀的油井水泥外加剂的腐蚀试验方法包含以下步 骤(1)按API标准10制备水泥浆倒入试模中，放置于高温高压养护釜中养护24小 时，取出脱模；(2)将已制备好并编号的水泥试块(即水泥石)及水放入腐蚀养护釜中，密封；(3)通入CO2并升温至试验温度，随时观察CO2压力、温度变化并及时调整，试 验时间可根据要求调整，一般为21天；(4)实验结束，进行试样的腐蚀性能检测。上述步骤(4)中的腐蚀性能测试内容包括气体渗透率、抗压强度变化和腐蚀 后水泥试块的矿物组成、微观形态、CO2侵入深度等。为了说明问题，一般CO2腐蚀试 样要和在相同温度压力条件下的非腐蚀试样进行比较。
具体试验参数说明如下抗压强度变化率水泥石腐蚀后抗压强度减未腐蚀的抗压强度差值与未腐蚀抗 压强度的比值，以百分数表示。气体渗透变化率水泥石腐蚀后气体渗透率减腐蚀前气体渗透率的差值与腐前 气体渗透率的比值，以百分数表示。
原料说明①火山灰质矿物为经过煅烧的具有硅氧和铝氧四面体的工业废渣；铝盐矿物为 Y和α型氧化铝复合体；石蜡类有机材料为非离子型表面活性剂与石蜡类物质的乳化材 料。②试验所用的火山灰质矿物、石蜡类有机材料(DC201防腐材料)、降滤失剂 DZJ-Y (2 一丙烯酰胺基一 2 —甲基丙磺酸与丙烯酰胺聚合物)、分散剂DZS (磺化丙酮甲 醛缩合物)缓凝剂DZH(磷酸盐与酒石酸的复配物)、防气窜剂DC200( 丁二烯与苯乙烯 的聚合物)等材料购于中石化石油工程研究院德州石油钻井研究所油田助剂研发中心。 铝盐矿物的产地为北京嘉益亨元科技发展有限公司。其他组分如微硅粉、硅粉、矿渣及甲基硅醇钠均通过市售而得。一、防止二氧化碳腐蚀的油井水泥外加剂制备例实施例1 取60% wt火山灰质矿物，加入微硅粉5% wt，矿渣5%wt，铝盐矿物15% wt， 投入干式球磨机中，在干式球磨机中磨细并混拌均勻达200目细度后，再放入双螺旋混 拌机中，加入10% wt石蜡类有机材料和甲基硅醇钠5% wt进行混拌，反复混拌2小时， 待均勻后制得灰色粉末状外加剂1#产品。实施例2 取40%wt火山灰质矿物，加入微硅粉15%wt，矿渣5%wt，铝盐矿物20%wt， 投入干式球磨机中，在干式球磨机中磨细并混拌均勻达200目细度后，再放入双螺旋混 拌机中，加入17% wt石蜡类有机材料和甲基硅醇钠3% wt进行混拌，反复混拌2小时， 待均勻后制得灰色粉末状外加剂2#产品。实施例3 取30% wt火山灰质矿物，加入微硅粉10% wt，矿渣15%wt，铝盐矿物12% wt,投入干式球磨机中，在干式球磨机中磨细并混拌均勻达200目细度后，再放入双螺 旋混拌机中，加入30% wt石蜡类有机材料和甲基硅醇钠3% wt进行混拌，反复混拌2小 时，待均勻后制得灰色粉末状外加剂3#产品。二、防止二氧化碳腐蚀的油井水泥外加剂应用例比较例1 固井水泥浆1号体系嘉华G水泥(四川嘉华水泥厂)100重量份数，硅粉(市 售)35重量份数，液固比为0.46。将1号体系进行上述腐蚀试验，所涉及水泥试块为比 较样品1。比较例2 固井水泥浆2号体系嘉华G水泥(同上)100重量份，35份硅粉(同上)、5 份降滤失剂DZJ-Y、12份防气窜剂DC200、2份分散剂DZS和1.5份缓凝剂DZH，液固 比为0.46。将2号体系进行上述腐蚀试验，所涉及水泥试块为比较样品2。实施例5:在上述固井水泥浆2号体系的基础上加入实施例1所制得的防止二氧化碳腐蚀油 井水泥外加剂1#产品，混合均勻得到固井水泥浆3号体系。其中1#产品的用量以固井 水泥浆中水泥重量为100份计为35份。将3号体系进行上述腐蚀试验，所涉及的水泥试 块为样品1。实施例6 在上述固井水泥浆2号体系的基础上加入实施例2所制得的防止二氧化碳腐蚀油 井水泥外加剂2#产品，混合均勻后得到固井水泥浆4号体系。其中2#产品的用量以固 井水泥浆中水泥重量为100份计为35份。将4号体系进行上述腐蚀试验，所涉及的水泥 试块为样品2。
实施例7 在上述固井水泥浆2号体系的基础上加入实施例3所制得的防止二氧化碳腐蚀油 井水泥外加剂3#产品，混合均勻后得到固井水泥浆5号体系。其中3#产品的用量以固井水泥浆中水泥重量为100份计为35份。将5号体系后进行上述腐蚀试验，所涉及的水 泥试块为样品3。实施例8 在上述固井水泥浆2号体系的基础上加入实施例2所制得的防止二氧化碳腐蚀油 井水泥外加剂2#产品，混合均勻后得到固井水泥浆6号体系。其中2#产品的用量以固 井水泥浆中水泥重量为100份计为15份。将6号体系进行上述腐蚀试验，所涉及的水泥 试块为样品4。实施例9 在上述固井水泥浆2号体系的基础上加入实施例2所制得的防止二氧化碳腐蚀油 井水泥外加剂2#产品，混合均勻后得到固井水泥浆7号体系。其中2#产品的用量以固 井水泥浆中水泥重量为100份计为25份。将7号体系进行上述腐蚀试验，所涉及的水泥 试块为样品5。实施例10 在上述固井水泥浆2号体系的基础上加入实施例2所制得的防止二氧化碳腐蚀油 井水泥外加剂2#产品，混合均勻后得到固井水泥浆8号体系。其中2#产品的用量以固 井水泥浆中水泥重量为100份计为30份。将8号体系进行上述腐蚀试验，所涉及的水泥 试块为样品6。
试验一不同产品的抗腐蚀性能比较1 5号体系进行试验，整个试验按API标准进行，水泥试块腐蚀的主要工程性 能用水泥试块抗压强度和气体渗透率的变化程度判断水泥试块的腐蚀状况。实验条件试验温度130°C ； CO2分压为5.0MPa ；试验时间为21天，对比结果 见表1。
权利要求
1.一种防止二氧化碳腐蚀的油井水泥外加剂，其特征在于所述油井水泥外加剂包 含有按重量百分比含量计的以下组分①火山灰质矿物20 65 % Wt②微硅粉2 25% wt③铝盐矿物5 25% wt④石蜡类有机材料5 35%wt⑤甲基硅醇钠1 10% wt⑥矿渣3 25% wt以上所述铝盐矿物的平均粒径为50 300nm ；所述石蜡类有机材料的平均粒径为 50 500nm。
2.如权利要求1所述的防止二氧化碳腐蚀的油井水泥外加剂，其特征在于所述油 井水泥外加剂包含有按重量百分含量计的以下组分①火山灰质矿物25 60 % wt②微硅粉5 20% wt③铝盐矿物5 20% wt④石蜡类有机材料10 30%wt⑤甲基硅醇钠3 8% wt⑥矿渣5 20%wt。
3.如权利要求1 2之任一项所述的防止二氧化碳腐蚀的油井水泥外加剂的制备方 法，其特征在于包括以下步骤(1)按所述含量称取包含所述火山灰质矿物、微硅粉、铝盐矿物和矿渣在内的组分， 进行研磨混拌至混合物至少达到200目细度；(2)将步骤(1)制得的混合物和其他包括所述石蜡类有机材料、甲基硅醇钠在内的组 分按所述含量放入混合机中进行混合，混合均勻后，制得所述防止二氧化碳腐蚀的油井 水泥外加剂。
4.如权利要求1 2之任一项所述的防止二氧化碳腐蚀的油井水泥外加剂在油井水泥 固井中的应用，其特征在于以固井用水泥浆中水泥含量为100重量份数计，将15 60份 所述防止二氧化碳腐蚀的油井水泥外加剂加入固井水泥浆。
5.如权利要求4所述的防止二氧化碳腐蚀的油井水泥外加剂在油井水泥固井中的应 用，其特征在于以固井用水泥浆中水泥含量为100重量份数计，将15 45份所述防止二 氧化碳腐蚀的油井水泥外加剂加入固井水泥浆。
全文摘要
本发明提供了一种防止二氧化碳腐蚀的油井水泥外加剂及其制备方法和应用，涉及油井水泥固井领域。所述油井水泥外加剂主要包含火山灰质矿物20～65％wt、微硅粉2～25％wt、铝盐矿物5～25％wt、石蜡类有机材料5～35％wt、甲基硅醇纳1～10％wt和矿渣3～25％wt等。当该油井水泥外加剂以水泥重量为100份，以15～60份加入到固井水泥浆体系中，则可以增强水泥环柱的致密性，气体渗透率低，抗二氧化碳腐蚀能力强，并且能适用于不同的温度，应用范围较广。
文档编号C09K8/54GK102010702SQ20091017014
公开日2011年4月13日 申请日期2009年9月4日 优先权日2009年9月4日
发明者丁士东, 周仕明, 杨红歧, 王立志 申请人:中国石油化工股份有限公司, 中国石油化工股份有限公司石油勘探开发研究院