油井用高强度不锈钢无缝钢管及其制造方法
【技术领域】
[0001] 本发明涉及适合用于原油或者天然气的油井（oilwell)、气井（gaswell)等的高 强度不锈钢无缝钢管（high-strengthstainlesssteelseamlesstubeorpipeforOil CountryTubularGoods)。特别是涉及在含有二氧化碳（C02)及氯离子（CD且高温的极 其严苛的腐蚀环境下（atcorrosionenvironment)的耐二氧化碳腐蚀性（carbondioxide gascorrosionresistance)、以及在含有硫化氢（H2S)的环境中的高温下的耐硫化物应力 腐蚀开裂性（sulfidestresscorrosioncrackingresistance)(耐SCC性）和常温下的 耐硫化物应力开裂性（sulfidestresscrackingresistance)(耐SSC性）优良且适合作 为油井用途的高强度不锈钢无缝钢管。需要说明的是，在此所述的"高强度"是指屈服强度 为llOksi级的强度、即屈服强度为758MPa以上的强度。
【背景技术】
[0002] 近年来，从原油价格（Oilprice)的高涨、在不久的将来可预料到的石油资源的枯 竭（exhaustionofpetroleum)的观点出发，正在积极地对以往未被探明的深度深的油田、 处于含有硫化氢等的所谓酸性环境下（atsourenvironment)的严苛的腐蚀环境的油田、 气田等进行开发。这样的油田、气田通常深度极深，并且，其气氛也形成高温且含有〇) 2和 C1'进而含有H2S的严苛的腐蚀环境。对于在这样的环境下使用的油井用钢管，要求具有高 强度且兼具优良的耐腐蚀性（耐二氧化碳腐蚀性、耐硫化物应力腐蚀开裂性及耐硫化物应 力开裂性）的材质。
[0003] 一直以来，在含有二氧化碳〇)2及氯离子C厂等的环境的油田、气田中，作为开 采中使用的油井管，多使用13%Cr马氏体系不锈钢管（martensiticstainlesssteel pipe)。此外，最近，减少了 13Cr马氏体系不锈钢的C且增加了Ni、Mo等的成分体系的改良 型（improvedversion)的13Cr马氏体系不锈钢的使用也在增加。
[0004] 例如，在专利文献1中记载了改善了 13%Cr马氏体系不锈钢（钢管）的耐腐蚀性 的改良型马氏体系不锈钢（钢管）。专利文献1中记载的不锈钢（钢管）为一种耐腐蚀性、耐 硫化物应力腐蚀开裂性优良的马氏体系不锈钢，其具有在含有10~15%的Cr的马氏体系 不锈钢的组成中将C限制为0. 005~0. 05%、复合添加Ni:4. 0%以上、Cu:0. 5~3%、进一 步添加1. 0~3. 0%的Mo、再将Nieq调节至-10以上的组成，使组织（microstructure)由 回火马氏体相、马氏体相及残余奥氏体相（residualaustenitephase)构成，回火马氏体 相、马氏体相的合计百分率为60~90%。由此，在湿润二氧化碳环境（wetcarbondioxide gasenvironment)以及湿润硫化氢环境（wethydrogensulfideenvironment)下的耐腐 蚀性和耐硫化物应力腐蚀开裂性提高。
[0005] 另外，最近，正在进行在更高温度（达到200°C的高温）的腐蚀环境下的油井的开 发。但是，专利文献1中记载的技术中，存在在这样的高温的腐蚀环境下不能稳定地充分确 保期望的耐腐蚀性的问题。
[0006] 因此，要求能够在这样的高温下的腐蚀环境下使用的、耐腐蚀性及耐硫化物应力 腐蚀开裂性优良的油井用钢管，提出了各种马氏体系不锈钢管。
[0007]例如，专利文献2中记载了一种耐腐蚀性优良的高强度不锈钢管，其具有如下组 成：以质量％计含有C:0? 005 ~0? 05%、Si:0? 05 ~0? 5%、Mn:0? 2 ~1. 8%、Cr:15. 5 ~ 18%、Ni:1. 5 ~5%、Mo:1 ~3. 5%、V:0? 02 ~0? 2%、N:0? 01 ~0? 15%、0 :0? 006% 以下， Cr、Ni、Mo、Cu、C满足特定的关系式，而且，Cr、Mo、Si、C、Mn、Ni、Cu、N满足特定的关系式， 并且具有如下组织：以马氏体相作为基相，含有以体积率计为10~60%的铁素体相、或者 进一步含有以体积率计为30%以下的奥氏体相。由此，能够稳定地制造即使在含有0) 2及 cr的200°C以上的高温的严苛的腐蚀环境下也具有充分的耐腐蚀性、高强度并且高韧性的 油井用不锈钢管。
[0008]另外，专利文献3中记载了高韧性且耐腐蚀性优良的油井用高强度不锈钢管。在 专利文献3记载的技术中，制成如下钢管，其具有如下组成：以质量％计含有C:0. 04%以 下、Si:0? 50% 以下、Mn:0? 20 ~1. 80%、Cr:15. 5 ~17. 5%、Ni:2. 5 ~5. 5%、V:0? 20% 以 下、Mo:1. 5 ~3. 5%、W:0? 50 ~3. 0%、A1 :0? 05% 以下、N:0? 15% 以下、0 :0? 006% 以下，并 且以0、]?〇、1、(：满足特定的关系式、且0、]\1〇、1、51、(：、]\111、(：11、附』满足特定的关系式、而 且Mo、W满足特定的关系式的方式含有，并且具有如下组织：以马氏体相作为基相，以体积 率计含有10~50%的铁素体相。由此，能够稳定地制造即使在含有C02、C1_、进而含有H2S 的高温的严苛的腐蚀环境下也显示出充分的耐腐蚀性的油井用高强度不锈钢管。
[0009] 另外，专利文献4中记载了耐硫化物应力开裂性和耐高温二氧化碳腐蚀 (high-temperaturecarbondioxidegascorrosionresistance)优良的高强度不锈 钢管。在专利文献4记载的技术中，制成如下钢管，其具有如下组成：以质量％计含有C: 0. 05%以下、Si:1. 0%以下、Cr:超过16%且为18%以下、Mo:超过2%且为3%以下、Cu: 1~3.5%、Ni:3%以上且低于5%、A1 :0.001~0? 1%，且在Mn:l%以下、N:0.05%以下的 范围内以Mn和N满足特定的关系的方式含有，并且具有如下组织：以马氏体相（martensite phase)作为主体，含有以体积率计为10~40 %的铁素体相（ferritephase)和以体积 率计为10%以下的残余y相（residualaustenitephase)。由此，得到高强度、而且即 使在200°C这样的高温的二氧化碳环境下也具有充分的耐腐蚀性、即使在环境气体温度 (environmentalgastemperature)降低时也具有充分的耐硫化物应力开裂性的、耐腐蚀 性优良的不锈钢管。
[0010] 另外，专利文献5中记载了一种油井用不锈钢，其具有如下组成：以质量％计含有 (： :0.05%以下、51:0.5%以下、]?11:0.01~0.5%、？ ：0.04%以下、5:0.01%以下、0:超 过 16. 0%且为 18. 0% 以下、Ni:超过 4. 0%且为 5. 6% 以下、Mo:1. 6 ~4. 0%、Cu:1. 5 ~ 3. 0%、A1 :0? 001 ~0? 10%、N:0? 050% 以下，Cr、Cu、Ni、Mo满足特定关系，而且（C+N)、 Mn、Ni、Cu、（Cr+Mo)满足特定关系，且具有如下组织：含有马氏体相和以体积率计为10~ 40 %的铁素体相，铁素体相自表面起在厚度方向上具有50ym的长度，与以10ym的间距 (pitch)在200ym的范围内排列成1列的多个虚拟线段（virtuallinesegment)交叉的 比例大于85%，并且具有758MPa以上的耐力。由此，得到在高温环境（high-temperature environment)下具有优良的耐腐蚀性且常温下的耐SCC性优良的油井用不锈钢。
[0011] 现有技术文献
[0012] 专利文献
[0013] 专利文献1 :日本特开平10-1755号公报
[0014] 专利文献2 :日本特开2005-336595号公报
[0015] 专利文献3 :日本特开2008-81793号公报
[0016] 专利文献4:国际公开W0 2010/050519号
[0017] 专利文献5:国际公开W0 2010/134498号
【发明内容】
[0018] 发明所要解决的问题
[0019]最近，随着严苛的腐蚀环境的油田、气田等的开发，对于油井用钢管而言，要求保 持高强度和耐腐蚀性，其即使在200°C以上的高温且含有0)2和C1 _、进而含有H2S的严苛 的腐蚀环境下也兼具优良的耐二氧化碳腐蚀性与优良的耐硫化物应力腐蚀开裂性（耐SCC 性）和耐硫化物应力开裂性（耐SSC性）。但是，根据专利文献2~5中记载的技术，也仍 然存在在H2S分压（partialpressure)高的环境下不能充分确保耐SSC性这样的问题。
[0020] 本发明的目的在于，解决上述现有技术的问题，提供高强度、并且即使在如上所述 的严苛的腐蚀环境下也兼具优良的耐二氧化碳腐蚀性与优良的耐硫化物应力腐蚀开裂性 和优良的耐硫化物应力开裂性的耐腐蚀性优良的油井用高强度不锈钢无缝钢管及其制造 方法。
[0021] 需要说明的是，在此所述的"高强度"是指具有110ksi(758MPa)以上的屈服强度 的情况。另外，在此所述的"优良的耐二氧化碳腐蚀性"是指如下情况：将试验片浸渍到保持 于高压爸（autoclave)中的试验液（testsolution) :20质量％NaCl水溶液（液温：200°C、 30个大气压的0)2气体气氛）中并将浸渍期间设定为336小时而实施的情况下的腐蚀速度 为0. 125mm/y以下。另外，在此所述的"优良的耐硫化物应力腐蚀开裂性"是指如下情况： 将试验片浸渍到向保持于高压釜中的试验液：20质量％NaCl水溶液（液温：100°C、30个 大气压的C02气体、0. 1个大气压的H2S气氛）中添加乙酸+乙酸Na而将pH调节为3. 3的 水溶液中，将浸渍期间设定为720小时，附加屈服应力的100%作为附加应力，试验后的试 验片不发生开裂。另外，在此所述的"优良的耐硫化物应力开裂性"是指如下情况：将试验 片浸渍到向保持于高压釜中的试验液：20质量％NaCl水溶液（液温：25°C、0. 9个大气压 的C02气体、0. 1个大气压的H2S气氛）中添加乙酸（aceticacid) +乙酸Na而将pH调节 为3. 5的水溶液中，将浸渍期间（soakingperiod)设定为720小时，附加屈服应力的90% 作为附加应力，试验后的试验片不发生开裂。
[0022] 用于解决问题的方法
[0023] 为了实现上述目的，本发明人对从耐腐蚀性的观点出发而使Cr含量提高至15. 5 质量％以上的含Cr组成的不锈钢管、以及影响在达到200°C的高温下并且含有C02、C1'进 而含有H2S的腐蚀环境下的耐腐蚀性的各种因素进行了深入研宄。结果发现，通过使组织 形成为以马氏体相（回火马氏体相