多晶超硬构造及其制造方法
【技术领域】
[0001] 本发明涉及包含多晶金刚石（P⑶）材料主体的多晶超硬构造和制造热稳定的多 晶金刚石构造的方法。
【背景技术】
[0002] 用于机械加工的刀具插入件和其他工具可以包含粘结到烧结碳化物基底的多晶 金刚石（PCD)层。PCD是超硬材料的示例，也被称为超研磨材料。
[0003] 包含PCD的部件可用于各种切削、机加工、钻孔或敲碎硬质或研磨材料如岩石、金 属、陶瓷、复合材料和含木材料的工具中。PCD包含大量基本上共生的金刚石颗粒，所述金刚 石颗粒形成限定金刚石颗粒间的间隙的骨豁体（skeletal mass)。PCD材料典型地包含占 其体积至少约80%的金刚石并且可以通过使金刚石颗粒的聚集体在烧结助剂的存在下经 受大于约5GPa，典型地约5. 5GPa的超高压力和至少约1200°C，典型地约1440°C的温度来制 造，所述烧结助剂也被称为用于金刚石的催化剂材料。用于金刚石的催化剂材料可以理解 为是在金刚石在热力学上比石墨更稳定的压力和温度条件下能够促进金刚石颗粒的直接 共生的材料。
[0004] 用于金刚石的催化剂材料典型地包括任何VIII族元素并且常见示例是钴、铁、镍 和包括任何这些元素的合金的某些合金。PCD可以在钴-烧结碳化钨基底上形成，该基底可 以为PCD提供钴催化剂材料的来源。
[0005] 在PCD材料主体烧结期间，烧结-碳化物基底的组分如在钴-烧结碳化钨基底的 情况下的钴液化并从邻近大量金刚石颗粒的区域快速移动（sweep)到金刚石颗粒间的间 隙区域中。在该示例中，钴充当催化剂来促进粘结金刚石颗粒的形成。可选择地，金属-溶 剂催化剂可以在金刚石颗粒和基底经受HPHT过程之前与金刚石颗粒混合。在PCD材料内的 间隙可以至少部分地充满催化剂材料。共生的金刚石结构因此包含原始金刚石颗粒和新沉 淀的或重新生长的金刚石相，该金刚石相结合（bridge)原始颗粒。在最终的烧结结构中， 催化剂/溶剂材料通常会残留在存在于烧结金刚石颗粒之间的至少一些间隙中。
[0006] 已知的与这种传统PCD坯块共存的问题是当在切削和/或磨损程序期间被暴露在 高温下时，它们易遭受热降解。有人认为这是由于，至少部分由于在显微结构的间隙中存在 残留溶剂/催化剂材料，这由于在间隙溶剂金属催化剂材料的热膨胀特性和晶间粘结金刚 石的热膨胀特性之间存在的差异而在高温下对PCD坯块的性能有不利影响。已知这种不同 的热膨胀在约400°C的温度下会发生，并且被认为在金刚石与金刚石粘结中会引起断裂的 发生，并且最终导致在PCD结构中形成裂缝和碎片。PCD台中的碎裂或破裂在钻孔或切削操 作中可能降低切削元件的机械性能或导致切削元件的失效，从而致使PCD结构不适合进一 步使用。
[0007] 已知的与传统PCD材料共存的热降解的另一种形式是也被认为与间隙区域中的 溶剂金属催化剂的存在和溶剂金属催化剂对金刚石晶体的粘附有关的一种形式。具体地， 在高温下，金刚石颗粒可以与溶剂/催化剂进行化学分解或逆向转化（back-conversion)。 在极高温度下，溶剂金属催化剂被认为在金刚石中引起了不期望的催化相位变换以致部分 金刚石颗粒可以转化为一氧化碳、二氧化碳、石墨或其组合，从而降低PCD材料的机械性能 并将P⑶材料的实际应用限制到约750°C。
[0008] 尝试在常规PCD材料中解决这种不期望的热降解形式在本领域中是已知的。通 常，这些尝试都集中在与传统P⑶材料相比具有改进的热稳定性的P⑶主体的形成上。一 种生产具有改进的热稳定性的PCD主体的已知技术包括，在形成PCD主体后例如使用化学 浸出移除全部或部分的溶剂催化剂材料。从金刚石晶格结构移除催化剂/粘合剂使得多晶 金刚石层更耐热。
[0009] 由于切削元件典型操作的不利环境，期望具有改进的耐磨性、强度和断裂韧性的 切削层的切削元件。然而，当PCD材料制造地更耐磨时，例如通过从金刚石基质中的间隙移 除残余催化剂材料，PCD材料典型地变得更加易碎且容易破裂并且因此易于损害或减小抗 破裂性。
[0010] 因此需要克服或基本上改善上述问题以提供具有增强的抗破裂和剥落的PCD材 料。
【发明内容】
[0011] 从第一方面看，本发明提供了包含多晶金刚石（PCD)材料主体和在形成多晶金刚 石材料的相互粘结的金刚石颗粒之间的多个间隙区域的多晶超硬构造；该PCD材料主体包 括：
[0012] 沿主体的外侧部分定位的工作表面；
[0013] 基本上不含溶剂/催化材料的第一区域；以及
[0014] 远离工作表面的第二区域，其在多个间隙区域中包含溶剂/催化材料；
[0015] 其中，第一区域从工作表面延伸进入多晶金刚石材料主体中至少约400 ym的深 度。
[0016] 从第二方面看，本发明提供了用于制造热稳定的多晶金刚石构造的方法，其包含 下列步骤：
[0017] 处理包含多晶金刚石主体的多晶金刚石构造，该多晶金刚石主体包含多个相互粘 结的金刚石颗粒和设置在其间的间隙区域，从而从金刚石主体的第一区域移除溶剂/催化 剂材料并允许溶剂/催化剂材料保留在金刚石主体的第二区域中；
[0018] 进一步包括，在处理步骤期间，控制第一区域的深度以便其从金刚石主体的工作 表面延伸至少约400 ym的深度。
【附图说明】
[0019] 本发明将仅通过示例的方式并参照附图更详细地描述多种实施例，其中：
[0020] 图1是P⑶材料主体的显微结构示意图；
[0021] 图2是包含粘结至基底的P⑶结构的P⑶坯块的示意图；
[0022] 图3a至3c是通过根据示出应用中的逐步磨损的实施例的图2的一部分P⑶结构 的横截面示意图；
[0023] 图4是包括第一结构和第二结构的示例性组件的侧面示意图；
[0024] 图5是用于制造超硬构造的部分示例性压力和温度循环的示意图；
[0025] 图6至图10是用于制造P⑶构造的部分示例性压力和温度循环的示意图；
[0026] 图11a至lib是不同金刚石密度的P⑶材料主体的实施例的抛光部的显微图（在 底片中所示）的过程图像；
[0027] 图12是在一个实施例的立式键床测试（vertical borer test)中针对切割长度 的磨痕面积的图；以及
[0028] 图13在另一个实施例的立式镗床测试中针对切割长度的磨痕面积的图。
【具体实施方式】
[0029] 参照图1，P⑶材料主体10包含直接相互粘结的金刚石颗粒12和在金刚石颗粒12 之间的间隙14的骨骼体，该间隙14可以至少部分地填充填充材料或粘合剂材料。填充材 料可以包括例如钴、镍或铁或可替代地可以包括一个或多个其它非金刚石相添加物，例如， 如钛、钨、铌、钽、锆、钼、铬或钒，填充材料中的一种或多种上述物质的含量可以是例如，在 使用Ti的情况下约为填充材料的重量的1 %，在使用V的情况下，填充材料中V的含量约为 填充材料的重量的2%，以及在使用W的情况下，填充材料中W的含量约为填充材料的重量 的 20%。
[0030][0031]同时希望不受到任何特定理论的约束，填充材料内的金属添加剂的组合可以被认 为在使用中具有更好分散在PCD材料内产生和扩散的裂纹的能量的作用，导致PCD材料的 改进的磨损性能和增强的抗冲击性和抗断裂性，并且因此延长在一些应用中的工作寿命。
[0032] 根据一些实施例，制造的PCD材料的烧结体具有金刚石与金刚石的粘结并具有包 含催化剂/溶剂和通过WC的显微结构与另外的非金刚石相碳化物如VC -起或代替另外的 非金刚石相碳化物如VC分散的WC (碳化钨）的第二相。PCD材料主体可以根据标准化方法 形成，例如，如在公开号为W02011/141898的PCT申请中所述的使用HpHT条件来产生烧结 PCD 台。
[0033] 图2和图3a到3c示出了作为用于地壳钻探（boring into the earth)的钻头 (未示出）的刀具插入件使用的多晶复合构造20的实施例。多晶复合坯块或构造20包括 超硬材料如PCD材料主体22,在界面24整体粘结至基底30。基底30可以由硬质材料如烧 结碳化物材料组成并且例如可以是烧结碳化钨、烧结碳化钽、烧结碳化钛、烧结碳化钼或其 混合物。用于这种碳化物的粘合剂金属例如可以是镍、钴、铁或含有一种或多种这些金属的 合金。典型地，该粘合剂会以10-20%质量的数量存在，但是这可以低至6%的质量或更少。 一些粘合剂金属可能在形成坯块20期间渗入多晶金刚石材料主体22。
[0034] 超硬材料例如可以是多晶金刚石（P⑶）。
[0035] 切削元件20在使用中可以安装到小主体（bit body)如刮刀钻头主体（未示出） 中。与基底30相对的超硬材料22的暴露的上表面形成工作表面34,该工作表面34是在使 用中沿着该表面的边缘36执行切削的表面。
[0036] 基底30例如可以是一般圆柱形的并且具有外围表面和外围上边缘。
[0037] 刀具元件20的暴露表面包括在使用中也充当前面的工作表面34。斜面44在工作 表面34和切削边缘36以及刀具的侧面或柱面（barrel) 42的至少一部分之间延伸，切削边 缘36是由斜面44和侧面42的边缘限定的。
[0038] 刀具的工作表面或"前面"34是表面或多个表面，当刀具被用于从主体切削材料 时，被切下的材料碎片从该表面或多个表面上流动，前面34引导新形成的碎片的流动。该 表面34通常被称为刀具的上表面或工作表面。在本发明中，"碎片"是在使用中由刀具从主 体的工作表面移除的主体的碎片。
[0039] 在本发明中，刀具的"侧面"42是越过在被刀具切削的材料主体上产生的表面的刀 具的表面或多个表面并且通常被认为是刀具的侧面或柱面。侧面42可以提供距主体的间 隙并且可以包括多个侧面。
[0040] 在本发明中，"切削边缘" 36在使用中旨在执行切削主体。
[0041] 在本发明中，"磨痕"是在使用中由于刀具的磨损通过移除大量切削材料形成的刀 具的表面。侧面可以包含磨痕。当在使用中刀具磨损时，材料可以从最近的切削边缘逐渐移 除，从而当磨痕形成时不断地重新确定切削边缘、前面和侧面的位置和形状。在本发明中， 可以理解术语"切削边缘"指的是如上功能性限定的在刀具磨损过程直到刀具失效的任何 具体的阶段或多个阶段包括但不限于处于基本上未磨损或未使用状态的刀具的实际的切 削边缘。
[0042] 参照图3a到3c，斜面44在临近切削边缘36和侧面42的结构中形成。前面34因 此通过从切削边缘36延伸到前面34的斜面44连接到侧面42上，并且位于与垂直于刀具 纵轴延伸的平面的平面呈预定角度9的平面中。在一些实施例中，这个倒角可达45°左 右。斜面44的垂直高度例如可以在350 ym和450 ym之间，如400 ym左右。
[0043] 图3a到3c是使用下面详细描述的技术已经被处理以从金刚石颗粒之间的间隙 空间移除残留溶剂/催化剂的PCD构造20的示意表示图。从工作表面34朝向溶剂/催 化剂已经基本被移除的基底30的界面24的P⑶层22中的深度D被称为浸出深度（leach depth)。根据实施例，该深度D为至少400 y m。在一些实施例中，该深度为至少约450 y m 或约500 y m或约600 y m至约1200 y m或约1300 y m或约1400 y m。
[0044] 图3a中的第一接触点36是第一次使用时切削边缘的第一位置。当刀具磨损时， 刀具上的磨损是由虚线45到第二虚线46表示的位置的移动示出的，如图3a到3c所示，伴 有由参考数字36a和36b表示的切削边缘的移动。图3b用表示切削的起点的第一虚线45 和表示超硬材料的逐渐磨损的第二虚线46示出了第一阶段。
[0045] 图3c示出了额外使用之后刀具的进一步磨损并通过PCD材料示出了磨痕的进展。 磨损因此仅在PCD的浸出区域进行。
[0046] 同时不希望受到理论的约束，可以想到裂纹具有在P⑶中沿P⑶的浸出区域和非 浸出区域之间的界面扩散的倾向。通常，一旦磨损到达斜面44的顶端，这可能会导致剥落， 然而，如图3所示，当此时磨痕保持在PCD的浸出区域时，剥落不太可能发生，因为磨痕尚未 到达PCD的浸出区域和非浸出区域之间的界面，裂纹倾向于沿该界面传播初始剥落。
[0047] 图1至图3c的刀具例如可以如下所述制造。
[0048] 在本发明中，"生坯"是包含待被烧结的颗粒和将颗粒保持在一起的部件的主体， 如粘合剂，例如有机粘合剂。
[0049] 超硬构造的实施例可以通过制备包含超硬材料的颗粒和粘合剂如有机粘合剂的 生坯的方法来制造。该生坯也可以包含用于促进超硬颗粒的烧结的催化剂材料。生坯可以 通过将颗粒与粘合剂结合以及使它们形成为具有与所要烧结主体基本相同的总体形状的 主体以及烘干粘合剂来制造。至少一些粘合剂材料可以通过例如将其烧掉来移除。生坯可 以通过包括压实过程、注射或其他方法如铸造、挤压、沉积成型等方法来形成。生坯可以由 包含颗粒和粘结剂的组件构成，例如，该组件可以片、块或盘的形式存在，并且生坯本身可 以由多个生坯构成。
[0050] 用于制造生坯的方法的一个实施例包括提供流延成型片材，每个片材例如包含 多个与粘合剂粘结在一起的金刚石颗粒，如水基有机粘合剂，以及将片材堆叠在彼此的顶 部和支撑体的顶部。包含具有不同颗粒尺寸分布、金刚石含量或添加剂的金刚石颗粒的不 同片材可以被有选择地堆叠以实现所需的结构。片材可以通过本领域中已知的方法来制 造，如挤压或流延成型方法，其中包含金刚石颗粒和粘合剂材料的悬浮液被铺设在表面上 并被允许干燥。也可以使用制造金刚石-支撑片材的其他方法，如在编号为5, 766, 394和 6, 446, 740的美国专利中所描述的。用于涂覆金刚石-支撑层的替代方法包括喷射法，如热 喷'涂。
[0051] 用于超硬构造的生坯可以被放置在基底上，如烧结碳化物基底以形成预烧结组 件，如本领域中已知的，该衬底可以被密封在用于超高压力炉的容器中。该基底可以为促进 超硬颗粒的烧结提供催化剂材料的源。在一些实施例中，超硬颗粒可以是金刚石颗粒并且 基底可以是钴_烧结碳化钨，基底中的钴是用于烧结金刚石颗粒的催化剂的源。预烧结组 件可以包含催化剂材料的额外源。
[0052] 在一个版本中，该方法可以包括将包含预烧结组件的容器装载到压力机中并使生 坯经受超高压力和温度，在该超高压力和温度下超硬材料是热力学稳定的，以烧结超硬颗 粒。在一些实施例中，生坯包含金刚石颗粒并且组件经受的压力为至少约5GPa并且温度为 至少约1300°C。
[0053] 该方法的一个版本可以包括用例如在公开号为W02009/128034的PCT申请中公开 的用于制造超硬增强硬质金属材料的方法来制造金刚石复合结构。包含金刚石颗粒和金属 粘合剂材料如钴的粉末混合物可以通过将这些颗粒结合和将这些颗粒混合在一起来制备。 有效的粉末制备技术可用于混合粉末，如潮湿的或干燥的多方位混合、行星式球磨机和高 剪切混合匀质器。在一些实施例中，金刚石颗粒的平均尺寸可以为至少约50 ym并且金刚 石颗粒可以通过将粉末混合或在一些情况下手工将粉末搅拌在一起而与其它颗粒结合。在 该方法的一个版本中，粉末混合物中可以包括适合于随后转化为粘合剂材料的前体材料， 并且在该方法的一个版本中，金属粘合剂材料可以以适合于渗透到生坯中的方式被引入。 粉末混合物可以被放置在冲模或模具中并且被压实以形成生坯，例如通过单轴压缩或其它 压缩方法，如冷等静压制（CIP)。生坯可以经受在本领域中已知的烧结过程以形成烧结制 品。在一个版本中，该方法可以包括将包含预烧结组件的容器装载到压力机中和使生坯经 受超高压力和温度，在该超高压力和温度下超硬材料是热力学稳定的，以烧结超硬颗粒。