杀微生物涂料的制作方法

专利名称：：杀微生物涂料的制作方法杀微生物涂料
背景技术：
：通常希望提供一种表面，该表面上的微生物(其中多数可能是有害的)的生长得到抑制。许多有用的材料具有不能正常抑制微生物生长的表面。一种有用的改善表面微生物抑制的方法是用具有微生物抑制作用的涂料涂布该表面。希望这种涂料在干燥时具有以下所需性质中的一种或多种透明，无粘性；耐久；可去除；在被剧烈清洁后能保持微生物抑制作用。US7，226，968揭示了一种提供微生物抑制涂料的方法，该方法包括将碱性乙烯基梳型共聚物与抗微生物剂组合，所述抗微生物剂只包含聚合双胍或包含聚合双胍与另一种杀微生物活性组分的组合。希望提供具有上述所需性质中的一种或多种但不需要使用聚合双胍的微生物抑制涂料。
发明内容在本发明的一个方面，提供一种涂料组合物，其包含(a)—种或多种杀微生物剂，(b)—种或多种可溶性聚合物，其包含作为聚合单元的一种或多种具有一个或多个侧链杂环的单体，其中所述杂环具有一个或多个选自N、0、S或它们的组合的杂原子，所述可溶性聚合物不具有阴离子基团，前提是如果所述每一个侧链杂环都是饱和的，则所述可溶性聚合物还包含一种或多种无杂环乙烯基单体的一种或多种聚合单元，和(c)溶剂，其中，将所述聚合物溶解在所述溶剂中；所述组合物不含聚合双胍；以杀微生物剂的总重量为基准计，50%或更多的所述杀微生物剂不共价连接到任何聚合物上。具体实施方式在本文中，除非上下文明确有不同的说明，以下术语具有所限定的含义。术语"杀微生物剂"、"生物杀伤剂"、"保存剂"或"抗微生物化合物"表示能够在某一场所杀死微生物、抑制微生物生长或控制微生物生长的化合物；杀微生物剂包括杀菌剂、杀真菌剂和杀藻剂。术语"微生物"包括例如真菌(例如酵母菌和霉菌)、细菌和藻类。术语"场所"表示易受微生物污染的系统或产品、或其表面。一些合适的场所包括例如工业场所、个人护理场所和家庭护理场所。受杀微生物剂影响的微生物包括但不限于出芽短梗霉菌C4weoZ^W,/w〃M/amO、蜡样芽胞杆菌(5w'〃wscerew)、苏芸金杆菌CS"c/〃M51^zwn."g/ew57.51)、球毛壳(C7zaefow/wwg/o6oswm)、产气肠杆菌尔她n6a"eraerog/wes)、大肠杆菌Cfoc/zen'c/u'aco//)、绿禾占帚霉(G7/oc/a^wmv/re"51)、月市炎杆菌(A7eZwW/a/VzeMmow'ae)、嗜月市性军团病杆菌(丄eg/o"e〃"p"eww/o;/n7fl)、单t亥细胞增多'性李司'戎菌(丄/iter/aAfowocWogewes)、结核分支杆菌(Afyco6a"en'wmw6ercw/owi)、牙龈卩卜啉单胞菌CPo/7/^romowasg,"g/va//^)、奇异变形杆菌(/Vo&wsw/ra^//^)、普通变形杆菌CfVo&wvw/gaWs)、绿脓假单胞菌(尸sez^omo"flwaerMg/wosa)、酉良酒酵母CSacc/aro，cescerev/w'ae)、鸡沙门菌CSWwowe〃aga〃/wan/w)、鼠伤寒沙门杆菌(Sa/mowe〃a妙/n'腦W謂)、金黄色葡萄球菌(S鄉/y;/ococczwm^etw)、表皮葡萄球菌(Stop/y;/ococcwse//cfe/7M/cfo)、无孚L链球菌CS^re;^ococcM1aga/a"/ae)、粪链球菌CSVre/^ococctw/aeca/W、变形链球菌(<S^ej^ococcimwMmO、(7>_yco//y^owma/m^ew)、畐U溶血'性弧菌(F/6Wo/araAaemo/_y"ci)、葡萄穗霉属(Stoc/^6o^yj)、黑曲霉素U^erg/〃zwm'ger)、白色念珠菌(Ca"d/daa/6/ca/M)和绳状青霉菌(尸ew/c/〃/wm/"w/cw/oswm)。除非另外说明，文中所讨论的温度的单位是摄氏度('C)，百分数(％)以重量计。在本文中，"聚合物"如FWBillmeyer,JR.在《聚合物科学教科书(TextbookofPolymerScience)》(第二版，1971)中所定义，为由较小化学重复单元的反应产物构成的相对较大的分子。聚合物的结构可以是直链的、支链的、星形的、环状的、高支化的、交联的、或者这些情况的组合；聚合物可以包含单一类型重复单元("均聚物")，或者可以包含一种以上类型的重复单元("共聚物")。共聚物中的各种重复单元可以以无规、有序、嵌段以及其它形式排列，或者可以以这些形式的任意混合物或组合的形式排列。聚合物分子量可以通过标准方法测量，例如采用尺寸排阻色谱法(SEC，也称为凝胶渗透色谱法或GPC)。通常，聚合物的重均分子量(Mw)等于或大于1,000。聚合物可具有极高的Mw;—些聚合物的Mw在l,OOO，OOO以上；典型的聚合物的Mw等于或小于1,000,000。一些聚合物是交联的，认为交联的聚合物具有无限大的Mw。一些聚合物用Mn即数均分子量表征。文中所用的"聚合物的重量"指聚合物的干重。聚合物常常用其玻璃化转变温度(Tg)表示其特征。聚合物的玻璃化转变温度(Tg)可通过差示扫描量热法(DSC)测量。在一些情况中，聚合物具有一个以上的Tg。如文中所述，当描述聚合物具有等于或高于特定值的Tg时，如果该聚合物具有不止一个Tg，则表示最低的Tg值等于或高于该特定值。类似地，如文中所述，当描述聚合物具有等于或低于特定值的Tg时，如果该聚合物具有不止一个Tg，则表示最高的Tg值等于或低于该特定值。能互相反应形成聚合物的重复单元的分子在本文中被称为"单体"。可用于本发明的一类单体的一个例子是例如烯键式不饱和单体(即具有至少一个碳碳双键的单体)。在这类单体中，包括例如乙烯基单体，它是具有至少一个乙烯基的分子(即<formula>formulaseeoriginaldocumentpage5</formula>其中，Rl、R2、R3和R4各自独立地表示氢、卤素、脂族基(例如烷基)、取代的脂族基、芳基、取代的芳基、其它取代或未取代的有机基团、或它们的任意组合。一些合适的乙烯基单体包括例如苯乙烯、取代的苯乙烯、二烯、乙烯、乙烯衍生物，以及它们的混合物。乙烯衍生物包括例如以下物质的未取代或取代形式取代或未取代的烷酸的乙烯基酯(包括例如乙酸乙烯酯和新癸酸乙烯酯)、丙烯腈、(甲基)丙烯酸、(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酰胺、氯乙烯、卤代烯烃、以及它们的混合物。在本文中，"(甲基)丙烯酸类"表示丙烯酸类或甲基丙烯酸类；"(甲基)丙烯酸酯"表示丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯；"(甲基)丙烯酰胺"表示丙烯酰胺或甲基丙烯酰胺。"取代的"表示具有至少一个附加的化学基团，例如烷基、烯基、乙烯基、羟基、羧酸基、其它官能团和它们的组合。在一些实施方式中，取代的单体包括例如包含一个以上碳碳双键的单体，包含羟基的单体，包含其它官能团的单体，以及包含官能团的组合的单体。在本文中，通过某种单体单独聚合或与其它单体共同聚合制得的聚合物包含作为聚合单元的该单体。在本文中，如果作为聚合物一部分的化学基团是与聚合物共价连接的，但是不是聚合物主链的一部分，则认为该化学基团是"侧链"。在本文中，"溶剂"是在25。C为液体的物质；其在l个大气压下的沸点大于25。C;能溶解本发明的聚合物。在本文中，如果各聚合物链与溶剂密切接触，则认为该聚合物溶解在该溶剂中。各溶解的聚合物链可以是直链或支链的。在典型的溶液中，各聚合物链是无规则巻绕构造或非常接近无规则巻绕的形式。在23'C静置至少5天，聚合物溶液不会沉降，也不会形成分离相。一些聚合物溶液用肉眼观察是澄清的，而一些聚合物溶液似乎是混浊的。溶剂可以是纯物质，或者可包含多种相互溶解的物质。例如，溶剂可包含两种或更多种可混溶的液体。在25'C是固体的物质无论是否能溶解在液体中，都不被认为是溶剂的一部分。在本文中，如果以溶剂的重量为基准计，溶剂含50重量％或更多的水，则称该溶剂是"水性的"。在本文中所有其它溶剂被认为是非水性的。在本文中，当描述某个比例"等于或大于(或小于)X:1"的时候，认为该比例可以是比例Y:l，其中Y等于或大于(或小于)X。在本文中，杂环是至少一个环原子是氮原子、氧原子或硫原子的环状有机基。在本文中，如果至少一对环原子中的两个原子通过共价键相互连接，则认为该杂环是"不饱和的或芳族的"。在本文中，如果所有环原子相互之间都通过单键连接，即使一个或多个环原子通过双键与非环原子连接，也认为该杂环是"不饱和或芳族的"。双胍基是具有以下结构的基在本文中，聚合双胍是含两个或更多个双胍基的化合物。在聚合双胍中，双胍基可例如通过连接基(linkinggroup)相互连接。化合物"双胍"是用两个氢封端的双胍基。本发明的杀微生物剂不是聚合双胍。本发明的杀微生物剂不包含聚合双胍。在一些实施方式中，本发明组合物不包含任何聚合双胍。在一些实施方式中，本发明组合物不包含任何双胍。在一些实施方式中，本发明组合物不包含任何结构中包含双胍基的化合物。本发明的杀微生物剂多数不与任何聚合物共价连接。也就是说，以杀微生物剂的总重量为基准计，50重量％或更多的杀微生物剂与任何聚合物共价连接。在一些实施方式中，以杀微生物剂的总重量为基准计，不与任何聚合物共价连接的杀微生物剂的量为75重量％或更高，75重量％或更高;或90重量％或更高；或99重量％或更高；或100重量％。在一些实施方式中，本发明的杀微生物剂的分子量等于或小于5,000;或者等于或小于2,000;或者等于或小于1,000;或者等于或小于500。符合上述要求的任何杀微生物剂都适用于本发明。合适的杀微生物剂包括例如季铵杀微生物剂、酚类杀微生物剂、氯和溴氧化杀微生物剂、有机硫杀微生物剂、杂环杀微生物剂、不含季氮的杀微生物剂、其它杀微生物剂和它们的组合。合适的季铵杀微生物剂包括例如，其中一个或多个与季氮原子相连的基团是具有8个或更多个碳原子的垸基的季铵杀微生物剂。合适的季铵杀微生物剂可具有任何抗衡离子，包括例如卤离子，诸如溴离子或氯离子。一些合适的季铵杀微生物剂具有氯抗衡离子。在合适的季铵杀微生物剂中，包括例如垸基吡啶鑰化合物。在合适的季铵杀微生物剂中，包括例如其中一个或多个三烷氧基硅烷取代的烷基连接到季氮上的化合物。在合适的季铵杀微生物剂中，包括例如其中季氮原子与两个或更多个短链烷基、一个或多个长链烷基和任选的一个节基连接的化合物。如果存在苄基，则苄基可以是未取代或被取代的。合适的取代苄基包括例如具有一个、两个或三个与苯环相连的卤原子的苄基；具有一个或多个与苯环相连的烷基(例如乙基)的苄基。合适的短链垸基具有三个或更少的碳原子；或者两个或更少的碳原子；或者一个碳原子。合适的长链烷基具有8个或更多的碳原子；或者12个或更多的碳原子；或者16个或更多的碳原子。一些合适的季铵杀微生物剂是例如苯扎氯铵化合物，也称为烷基二甲基苄基氯化铵，该化合物中的抗衡离子是氯，季氮原子与一个苄基、两个甲基和一个长链垸基相连。一些合适的季铵杀微生物剂是例如二烷基二甲基铵化合物，其中季氮与两个长链垸基和两个短链垸基相连。一些合适的季铵杀微生物剂是例如烷基三甲基铵化合物，其中季氮与一个长链烷基和三个短链烷基相连。在合适的酚类杀微生物剂中，包括例如苯酚分子上的环氢被一个或多个卣原子、一个或多个苯基、一个或多个节基、一个或多个苯氧基、一个或多个氯苯氧基、一个或多个二氯苯氧基、一个或多个垸基或它们的组合取代的化合物。一些合适的酚类杀微生物剂包括例如2-苯基-4-氯苯酚、邻苯基苯酚、五氯苯酚、2(2',4'-二氯苯氧基)-5-氯苯酚、4-氯-3-甲基苯酚和它们的混合物。在一些实施方式中，使用邻苯基苯酚。另一种合适的杀微生物剂是非聚合双胍形式的双胍。合适的杀微生物剂的混合物也是合适的。在一些实施方式中，本发明的组合物不仅不含聚合双胍，而且也不含双胍(即非聚合双胍)。独立地，在一些实施方式中，本发明组合物包含一种或多种季铵杀微生物剂、一种或多种酚类杀微生物剂或它们的组合。在一些实施方式中，本发明组合物中存在的各杀微生物剂或是酚类杀微生物剂，或是季铵杀微生物剂。独立地，在一些实施方式中，本发明的组合物包含一种或多种季铵杀微生物剂。在一些实施方式中，本发明组合物中存在的各杀微生物剂是季铵杀微生物剂。在一些实施方式中，以组合物的总重量为基准计，本发明组合物中杀微生物剂的含量为等于或大于0.01重量％;或者等于或大于0.02重量％;或者等于或大于0.05重量％;或者等于或大于0.1重量％;或者等于或大于0.2重量％。独立地，在一些实施方式中，以本发明组合物的总重量为基准8计，所述组合物中杀微生物剂的含量为等于或小于15重量％;或者等于或小于10重量％;或者等于或小于8重量％。本发明涉及一种或多种不具有阴离子基团的可溶性聚合物的使用。不具有阴离子基团的聚合物的表述在本文中是指在本发明组合物的pH等于或高于2时，该组合物中的聚合物不具有处于阴离子态的基团。在一些实施方式中，当本发明组合物的pH等于或高于3、或者等于或高于5、或者等于或高于6、或者等于或高于7时，所述聚合物不具有处于阴离子态的基团。独立地，在一些实施方式中，本发明的聚合物不具有任何侧链羧酸基团。在一些实施方式中，本发明的聚合物不具有任何侧链羧酸基团和任何侧链磺酸基团。在一些实施方式中，本发明的聚合物不具有任何类型的侧链酸基团。在一些实施方式中，本发明涉及一种或多种非离子可溶性聚合物的使用。聚合物是非离子型的表述在本文中是指在本发明的组合物中，聚合物不具有离子型的官能团。在一些实施方式中，当本发明组合物的pH等于或高于3、或者等于或高于5、或者等于或高于6、或者等于或高于7时，该聚合物不具有处于离子态的基团。在一些实施方式中，当本发明组合物的pH等于或低于12、或者等于或低于10、或者等于或低于8时，该聚合物不具有处于离子态的基团。在一些实施方式中，本发明的聚合物是乙烯基聚合物。在本文中，乙烯基聚合物是乙烯基单体的碳碳双键经过聚合反应形成聚合物主链所形成的聚合物。在一些实施方式中，乙烯基聚合物通过自由基聚合制得。本发明的聚合物包含一种或多种具有一个或多个侧链杂环的单体(在本文中称为"第一单体")的聚合单元。在本文中，当杂环以不参与聚合反应的形式与单体共价连接时，该杂环为侧基。也就是说，在单体参与聚合反应后杂环将是聚合物链上的侧链。例如，一个乙烯基可直接或通过连接基与杂环相连；然后该乙烯基能够与其它乙烯基一起参与到聚合反应中，而杂环完全不参与聚合反应。合适的杂环包括例如5元或5元以上的杂环。独立地，合适的杂环包括例如9元或9元以下的杂环；或7元或7元以下的杂环。各种合适杂环的一个或多个杂环原子是一个或多个氮，或者一个或多个氧，或者一个或多个硫，或者它们的组合。合适的杂环可以是饱和的、不饱和的或芳族的。合适的不饱和杂环是例如吡咯或吡咯垸酮。其它合适的第一单体是n-乙烯基吡咯垸酮。其中各聚合单元是具有侧链饱和杂环的单体的聚合物不被看作是本发明的聚合物。例如，不认为n-乙烯基吡咯烷酮的均聚物是本发明的聚合物。在一些实施方式中，第一单体包括一种或多种具有不饱和杂环或芳族杂环的单体。合适的杂环包括例如具有两个双键的5元环。一些这样的杂环包括例如其中环原子包含一个硫原子，一个氮原子和一个氧原子，一个氮原子，两个氮原子，三个氮原子或四个氮原子的杂环。一些合适的5元杂环包括例如咪唑、噻吩、吡咯、噁唑、噻唑、三唑、四唑、它们的异构体和它们的组合。独立地，合适的杂环包括例如具有三个双键的6元环。在这类杂环中，包括例如其中环原子包含一个、两个或三个氮原子的杂环。一些合适的6元杂环包括例如吡啶、哒嗪、嘧啶、吡嗪、它们的异构体和它们的组合。独立地，合适的杂环包括例如一个杂环与另一个杂环稠合或与一个碳环稠合形成9-14元结构的基团。"稠合"指两个环分享两个或多个同时作为两个环上的环原子的相邻原子。这类稠合结构的一些例子包括例如吲唑、苯并三唑、苯并咪唑和它们的组合。一种合适的第一单体是乙烯基咪唑。在一些实施方式中，第一单体各自是具有侧链不饱和杂环或芳族杂环的单体。在一些实施方式中，每一个第一单体是乙烯基咪唑。本发明的一种合适的聚合物是乙烯基咪唑的均聚物。在一些实施方式中，以聚合物的重量为基准计，第一单体的聚合单元的量等于或大于5重量％;或者等于或大于10重量％;或者等于或大于25重量％;或者等于或大于30重量％;或者等于或大于40重量％。独立地，在一些实施方式中，以聚合物的重量为基准计，第一单体的聚合单元的量等于或小于100重量％;或者等于或小于80重量％;或者等于或小于60重10在第一单体的各侧链杂环是饱和的实施方式中，本发明的聚合物包含至少一种无杂环的乙烯基单体的聚合单元。在本文中，不含侧链杂环的任何乙烯基单体是无杂环的乙烯基单体。合适的无杂环乙烯基单体包括例如取代和未取代的垸酸的乙烯酯，(甲基)丙烯酸的取代和未取代的烷基酯，以及它们的混合物。例如，本发明的一些合适聚合物是n-乙烯基吡咯垸酮与一种或多种无杂环的乙烯基单体的共聚物，所述无杂环乙烯基单体选自(甲基)丙烯酸的未取代垸基酯、未取代垸酸的乙烯酯和它们的混合物。这类共聚物可任选地包含一种或多种其它单体的聚合单元。又例如，本发明的一些合适聚合物是n-乙烯基吡咯垸酮与一种或多种具有侧链不饱和杂环或芳族杂环的单体，与一种或多种其它单体或没有其他单体的共聚物。在一些实施方式中，本发明的聚合物还包含不同于上述第一单体的一种或多种单体的聚合单元。第一单体以外的一些合适单体包括例如水溶性单体。在本文中，第一单体以外的水溶性单体称为第二单体。在本文中，以水的重量为基准计，如果单体能以0.1重量％或更高的浓度溶解在水中，则认为该单体是水溶性。在一些实施方式中，以水的重量为基准计，使用的水溶性单体能以等于或大于0.3重量％、或者等于或大于1重量％、或者等于或大于3重量％的浓度溶解在水中。一些合适的第二单体包括例如水溶性乙烯基单体。一些合适的水溶性乙烯基第二单体包括例如水溶性(甲基)丙烯酸酯、水溶性(甲基)丙烯酰胺和其它水溶性胺单体(即不同于文中所定义的第一单体的水溶性胺单体)。水溶性(甲基)丙烯酸酯包括例如聚甲基丙烯酸乙二醇酯。在使用聚甲基丙烯酸乙二醇酯的一些实施方式中，聚亚乙基链的长度为等于或大于IO个单元;或者等于或大于30个单元；或者等于或大于IOO个单元。独立地，在使用聚甲基丙烯酸乙二醇酯的一些实施方式中，聚亚乙基链的长度为等于或小于1,000个单元；或者等于或小于500个单元。水溶性(甲基)丙烯酰胺包括例如丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺和它们的水溶性取代形式。其它水溶性胺单体包括例如n-乙烯基吡咯垸酮。在一些实施方式中，使用一种或多种聚甲基丙烯酸乙二醇酯。在一些实施方式中，使用n-乙烯基吡咯垸酮。在一些实施方式中，不同于第一单体的各水溶性单体是聚甲基丙烯酸乙二醇酯或n-乙烯基吡咯垸酮。在一些实施方式中，不同于第一单体的各水溶性单体是聚甲基丙烯酸乙二醇酯。在一些实施方式中，以聚合物的重量为基准计，本发明聚合物中存在的第二单体的聚合单元的含量为等于或小于95重量％;或者等于或小于90重量％;或者等于或小于75重量％;或者等于或小于60重量％。独立地，在一些实施方式中，以聚合物的重量为基准计，本发明聚合物中存在的第二单体的聚合单元的含量为等于或大于5重量％;或者等于或大于10重量%;或者等于或大于20重量％;或者等于或大于40重量％。在一些实施方式中，在本发明的聚合物中不存在第二单体的聚合单元。在一些实施方式中，本发明聚合物中存在的各聚合单元要么是第一单体，要么是第二单体。在一些实施方式中，本发明的聚合物包含一种或多种第三单体的聚合单元。在本文中，第三单体是既非第一单体也非第二单体的单体。如果存在第三单体，则第三单体可以是能与一种或多种第一单体和(如果存在一种或多种)一种或多种第二单体共聚的任何单体。考虑对所用的第三单体加以选择，使本发明的聚合物可溶解，并且不具有阴离子基团。在一些实施方式中，所用的一种或多种第三单体是乙烯基单体。一些合适的第三单体包括例如(甲基)丙烯酸的取代或未取代的垸基酯、取代或未取代的垸酸的乙烯酯以及它们的混合物。在一些实施方式中，所用的一种或多种第三单体是疏水性单体。疏水性单体包括例如含脂肪烃链的单体。脂肪烃链是未取代的具有6个或更多个碳原子的直链或支链烃链。在一些实施方式中，所用的第三单体包含烃链，该烃链的碳原子数等于或大于6，或者等于或大于8，或者等于或大于10。在一些实施方式中，所用的一种或多种疏水性单体是(甲基)丙烯酸的垸基酯，其中烷基是脂肪烃链。在一些实施方式中，所用的一种或多种疏水性单体是烷基取代的乙烯基芳族单体，其中的垸基是脂肪烃链。在一些实施方式中，所用的一种或多种疏水性单体是烷酸的乙烯酯，其中垸酸的12垸基是脂肪烃链。在使用疏水性单体的一些实施方式中，以聚合物的重量为基准计，疏水性单体的聚合单元的含量等于或大于1重量％;或者等于或大于2重量％;或者等于或大于5重量％。独立地，在使用疏水性单体的一些实施方式中，以聚合物的重量为基准计，疏水性单体的聚合单元的含量等于或小于30重量％;或者等于或小于20重量％;或者等于或小于15重量％。本发明的聚合物可有效地用其Tg表征。Tg被认为是聚合物的固有性质，因此是用除去杂质(包括水、杀微生物剂和其它杂质)的聚合物样品测量的。在一些实施方式中，本发明聚合物的Tg等于或高于40。C;或者等于或高于60。C;或者等于或高于75。C。独立地，在一些实施方式中，本发明聚合物的Tg等于或低于150'C;或者等于或低于130°C;或者等于或低于115°C;或者等于或低于IO(TC。还可表征本发明涂料组合物干燥后的Tg。干燥的涂料组合物包含聚合物、杀微生物剂和可能的其它非挥发性组分。在一些实施方式中，干燥的涂料组合物的Tg将等于或高于20'C;或者等于或高于25'C;或者等于或高于3(TC。独立地，在一些实施方式中，干燥的涂料组合物的Tg将等于或低于15(TC。在一些实施方式中，干燥的涂料组合物的Tg将低于可溶性聚合物的固有Tg。在一些实施方式中，以组合物的总重量为基准计，聚合物的含量等于或大于0.01重量％;或者等于或大于0.02重量％;或者等于或大于0.05重量％;或者等于或大于0.2重量％;或者等于或大于0.5重量％。独立地，在一些实施方式中，以组合物的总重量为基准计，聚合物的含量等于或小于10重量％;或者等于或小于5重量％;或者等于或小于2重量％。与所用的聚合物的量无关，在一些实施方式中，杀微生物剂与聚合物的重量比等于或大于0.01:1;或者等于或大于0.02:1;或者等于或大于0.05:1;或者等于或大于0.1:1。独立地，在一些实施方式中，杀微生物剂与聚合物的重量比等于或小于8:1;或者等于或小于5:1;或者等于或小于2:1;或者等于或小于l:l;或者等于或小于0.5:1。本发明的实施涉及溶剂的使用。任何溶剂都是合适的。在一些实施方式中，溶剂是水性的。在一些实施方式中，以溶剂的重量为基准计，溶剂中水的含量等于或大于75重量％;或者等于或大于85重量％;或者等于或大于95重量％;或者等于或大于99重量％。在一些实施方式中，溶剂包含一种或多种烷基醇。在合适的垸基醇中，包括例如具有IO个或更少碳原子的垸基醇；或者具有6个或更少碳原子的烷基醇；或者具有4个或更少碳原子的垸基醇；或者具有3个或更少碳原子的烷基醇。独立地，在合适的烷基醇中，包括例如具有2个或更多碳原子的垸基醇在一些实施方式中，单独使用乙醇，或使用乙醇与水的混合物。在一些实施方式中，本发明的组合物包含一种或多种环氧化合物。环氧化合物是具有一个或多个环氧基的任何化合物。在存在环氧化合物的一些实施方式中，使用的一种或多种环氧化合物具有两个或多个环氧基。在存在环氧化合物的一些实施方式中，本发明的聚合物包含一种或多种具有侧链杂环的单体的聚合单元，其中所述杂环能与环氧基反应。例如，在使用环氧化合物的一些实施方式中，本发明的聚合物包含乙烯基咪唑的聚合单元。在存在环氧化合物并且本发明聚合物具有能与环氧化物反应的侧链杂环的一些实施方式中，环氧基与这类杂环的摩尔比等于或大于0.1:1;或者等于或大于0.2:1;或者等于或大于0.5:1。独立地，在存在环氧化合物并且本发明聚合物具有能与环氧化物反应的侧链杂环的一些实施方式中，环氧基与这类杂环的摩尔比等于或小于10:1;或者等于或小于5:1;或者等于或小于2:1。预期的应用本发明组合物的一种方法是在基材上施涂一层该组合物层，然后将该组合物千燥或任其干燥。在基材上施加组合物层的作法在本文中称为"涂布"基材。预计随着溶剂蒸发，组合物中的聚合物将在基材上形成膜。干燥的组合物层在本文中称为"涂层"。例如，干燥适合在20'C或更高的温度下进行。在一些实施方式中，干燥适合在5(TC或更高的温度；或者IO(TC或更高的温度下进行。在任何温度下的干燥可以例如通过以下方式进行使组合物暴露于机械强制运动的气氛中，或者使组合物暴露于并未机械强制运动的气氛中。可通过任何方法将组合物施涂到基材上，包括手动进行的方法和通过机械进行的方法以及它们的组合。例如，可通过喷涂(泵、气溶胶、加压等)、浇注、铺展、计量涂布(例如，用棒或杆进行)、拖刷、刮涂、刷涂、浸渍、机械施涂、其它施涂方法或它们的组合来施涂组合物。考虑到组合物可以调整(例如，调节固体含量，加入一种或多种助剂等)，因此涂料组合物应该具有适合所选在基材上施涂的方法的性质。合适的助剂包括例如流变调节剂，例如结构加强剂(structurants)、增稠剂和它们的混合物。在一些实施方式中，在基材上施加本发明组合物层并干燥后，所得的涂层无粘性。评价粘性的一种方法是测量本发明组合物干燥层的Tg。本发明干燥的组合物的Tg可能与聚合物的Tg不同，这是因为组合物中的其它组分可能改变了Tg，例如增塑剂、增粘剂、硬化剂、交联剂等中的一种或多种。在本文中，如果干涂层的Tg等于或高于25t:，则认为该干涂层不具有粘性。另一种测量粘性的方法是探针粘性测试(ProbeTackTest)，ASTMD2979-01(美国测试和材料协会(AmericanSocietyofTestingandMaterials)出版的，WestConshohocken,宾夕法尼亚州，美国)。在本文中，移开探针所需的力等于或小于IN的干涂层被认为是无粘性的。在本文中，按照上述标准中的一种或两种认定为无粘性的干涂层是无粘性的。在本发明组合物包含一种或多种环氧化合物的一些实施方式中，包括例如以组合物的总重量为基准计聚合物的含量等于或小于1重量％、或者等于或小于0.5重量％、或者等于或小于0.2重量％的实施方式。独立地，在本发明组合物包含一种或多种环氧化合物的一些实施方式中，包括例如涂料在4(TC或更高的温度、或者5(TC或更高的温度、或者60'C或更高的温度下干燥的实施方式。在这类实施方式中，预计环氧基在储存或涂布的过程中不会反应，但环氧基会在千燥过程中与组合物中的聚合物反应。在一些这样的实施方式中，各环氧化合物具有两个或更多个环氧基，聚合物与环氧化物反应的结果是干涂层将含有交联的聚合物。在一些15这样的实施方式中，在发生交联后组合物将不能溶解。预期本发明的涂层具有杀微生物活性。还预期本发明的涂层在进行清洁操作后将保持杀微生物活性，即使这种清洁操作较剧烈，例如洗擦。在一些实施方式中，本发明的涂料组合物几乎不含或完全不含聚氨酯。也就是说，在这些实施方式中，本发明涂料组合物中聚氨酯的量要么为零，如果不为零，则以基于涂料组合物的重量的聚氨酯干重计，涂料组合物中聚氨酯的量等于或小于O.Ol重量％，或者等于或小于0.001重量％。本发明的涂料组合物可以任何形式包装。例如，本发明的涂料组合物可以是气溶胶喷剂；或泵压喷剂；或适合用施涂器(例如刷子、辊筒或拖把)施加到基材上的液体；或浓縮液体，该浓縮液体在稀释后将适合用施涂器(例如刷子、辊筒或拖把)施加到基材上。本发明的涂料组合物可以通过涂布到任何基材上而得到应用。一些合适的基材包括例如壁、地板、天花板、隔离物、器具等。在各种装置中可找到合适的基材，包括例如食品制备区、家居用品、工业装置、建筑装置、医疗装置、水槽、盥洗室等。基材可由任何材料制成；一些合适的基材组成包括例如塑料(包括例如层压制品和墙面覆盖剂)、福米卡家具塑料贴面(formica)、金属、玻璃、纸(例如壁纸)、织物、精制或未精制的木材，等等。出于本说明书和权利要求书的目的，应当理解，本文所列的范围和比例可以组合。例如，如果本文揭示了某参数的合适的最小值为1、2和3，该参数的合适的最大值为9和10，则以下所有的范围都是可以的1-9、1-10、2-9、2-10、3-9以及3-10。对于本说明书和权利要求书来说，应当理解，除非另外说明，本文所述的各种操作在25'C下进行。实施例涂料组合物通过在聚合溶剂中进行溶液聚合制得各聚合物。然后将由此制备的聚合物溶液加入涂料溶剂中，制备下文所示的各涂料组合物。表面消毒测试步骤在以下实施例中，依据以下草案测试涂料组合物"Protocol#01-1A:在硬质非多孔表面上干燥的化学残余物的残余自消毒活性的草案(ProtocolforResidualSelf-SanitizingActivityofDriedChemicalResiduesonHard,Non-PorousSurfaces),"(在本文中称为"EPA草案")，美国环境保护机构(U.S.EnvironmentalProtectionAgency)发布，1200PennsylvaniaAvenue,N.W.,Washington,DC20460,USA,可在http:〃www.epa,g:ov/oppad001/cloroxpcol—final.pdf.中找至U。EPA草案包括对板表面进行去污；用微生物接种该表面；将所述涂料组合物施加到表面上；使该涂料组合物干燥；用加德纳磨耗试验机(Gardnerabrasiontester)对该经过涂布的表面进行一次擦拭循环；重复接种和擦拭步骤；培育该板；对存活的微生物进行计数。对照处理和各测试涂料组合物都进行多次板测试。结果报导为"下降百分率"，该数值是对照样品中存活生物体数目的几何平均值与测试样品中存活生物体数目的几何平均值之间的差值乘以IOO，再除以对照样品中存活生物体数目的几何平均值。下文所报导的测试使用EPA草案，进行8或12次擦拭循环。所用的微生物体是金黄色葡萄球菌或肺炎杆菌(X/e6wW/a戶ewmom'"e)。浊度测试步骤在下文的一些实施例中，按照下文所述测试样品溶液的浊度。将样品溶液放在30毫升(1盎司)的小瓶中，使用HFScientificMicro100实验室浊度计，按照美国环境保护机构(UnitedStatesEnvironmentalProtectionAgency)发布的EPA方法180.1(浊度测定法)的规定进行测试。结果以比浊测量法浊度单位(NephelometricTurbidityUnits,NTU)报导。NTU的数值越高表明浊度越高(即澄清度越差)。在以下实施例中，使用以下縮写VI:=乙烯基咪唑PMA=具有约IO个单元的聚(氧化乙烯)链的聚甲基丙烯酸乙二17醇酯。PMA单体的数均分子量约为475。nVP=n-乙烯基吡咯垸酮Psol=聚合溶剂Csol=涂料溶剂OPP=邻苯基苯酚Ql=Hyamine3500:垸基二甲基苄基氯化铵(来自隆萨公司(Lonza))(烷基是40%C12，50%C14，10%C16)Q2=BTC2125M:25。/。活性正烷基(60。/。C14，30%C16,5%C12,5%C18)二甲基节基氯化铵和25%活性正烷基(68%C12,32%C14)二甲基乙基苄基氯化铵(来自斯特潘公司(StepanCompany))Monl=如上所定义的第一单体Monl=如上所定义的第二单体P'mer=聚合物MB=杀微生物剂RH=相对湿度Reduc.%=下降百分率(EPA草案的结果)ME6=MethocelE6羟丙基纤维素(陶氏化学公司(DowChemicalCo.))VEOVA=新癸酸乙烯酯实施例3和实施例5,以及比较例1、2和4生物体是金黄色葡萄球菌。<table>tableseeoriginaldocumentpage18</column></row><table>(1)重量％，基于聚合物的重量(2)聚合物的重量％，基于组合物的总重量(3)活性组分的重量％，基于组合物的总重量(12)在25n/。RH、21°C、8次擦拭循环下测试(13)在3P/。RH、21°C、8次擦拭循环下测试(16)在32y。RH、21°C、8次擦拭循环下测试(17)在32。/。RH、21°C、12次擦拭循环下测试与只含杀微生物剂或只含聚合物的组合物相比，这些实施例得到的下降百分率更佳。实施例6-9涂料溶剂是水。测试条件为3P/。RH、21°C、8次擦拭循环。生物体是金黄色葡萄球菌。实施例号PsolMonl类型MonlMon2类型Mon2P'mero/o(2)MB类型MB%(3)Reduc.%6WVI50PMA501Qi0.30100VI100—01Ql0.301008EVI10PMA901Ql0.30899EVI30PMA701Ql0.30100(1)-(3)如上所述(18)通过沉淀聚合制备聚合物；然后将固体聚合物溶解在水中所有实施例都给出可接受的下降百分率。实施例10-11生物体是金黄色葡萄球菌。采用8次擦拭循环。实施例号PsolMonl类型Monl0/0(')Mon2类型Mon20/0")P'mer0/0(2)MB类型MBo/0(3)Reduc.%10WVI50nVP5010.30100,11WVI50PMA501Ql0.30ioo网(1)-(3)如上所述(22)44%RH，22°C(23)32%RH,21。C两个实施例都显示良好的杀微生物活性'实施例12-16生物体是金黄色葡萄球菌。在50%RH、21°C、8次擦拭循环下测试,<table>tableseeoriginaldocumentpage20</column></row><table>(1)-(3)如上所述使用不同量聚合物和/或杀微生物剂的实施例都能有效抑制微生物。实施例17-22生物体是金黄色葡萄球菌。在58MRH、23°C、8次擦拭循环下测试。<table>tableseeoriginaldocumentpage20</column></row><table>(1)-(3)如上所述包含不同聚合物的实施例组合物都能有效抑制微生物。实施例23-29:5分钟消毒结果测试程序是AAOC官方方法961.02(AAOCOfficialMethod961.02),"作为消毒剂的杀菌喷雾产品(GermicidalSprayProductsasDisinfectants)"(美国官方分析化学协会(AmericanAssociationofOfficialAnalyticalChemists),马纳萨斯，弗吉尼亚州，美国)。用测试生物体接种玻片；施涂产品；在接触5分钟后，中和样品，然后培育48小时。然后评价玻片，以确定微生物是否生长；"通过"表示无生长。测试生物体A("O-A")是金黄色葡萄球菌ATCC6538(ATCC的微生物识别号，马纳萨斯，弗吉尼亚州，美国)。测试生物体B("O-B")是大肠杆菌ATCC8739。测试生物体C("O-C")是绿脓假单胞菌ATCC15442。聚合溶剂和涂料溶剂都是水。测试的配剂和测试结果如下。标注"C"的实施例是对比例。实施例号Monl类型MonlMon2类型Mon2o/0("P'mer%(2)MB类型MBo/0(3)对于O-A对于O陽B对于o陽cC23————00.35通过通过通过C24VI50PMA501—0未通过未通过未通过25VI50PMA501Ql0.35通过通过通过26VI50PMA501Ql0.15通过通过通过27VI50nVP501—0未通过未通过未通过28————0Q20.30通过通过通过29VI50nVP501Q20.30通过通过通过(1)-(3)如上所述实施例30:环氧化物的使用"P5"是上述实施例5中使用的聚合物。"E1"是SR-GLG，甘油类环氧树脂，来自日本大阪的SYK有限公司(SakamotoYakuhinKogyoCo.,Ltd,Osaka,Japan)。制备含1%P5和0.6%El的水溶液，该百分含量是以相对于溶液总重量的固体重量计的。将溶液加热到40'C，保持20分钟，然后加热到6(TC，保持2.5小时。然后用柠檬酸将pH调节到8.01。然后，加入杀微生物剂Ql,使以溶液的总重量为基准计杀微生物剂的量为0.30重量％。按照实施例17-22所述，在61XRH和2rC的条件下测试所得溶液。在8次擦拭循环后，下降百分率为100%。实施例31-43聚合物"P31"是在以溶剂重量为基准计的100重量％乙醇溶剂中，用(重量％，以单体总重量为基准计)25VI/65nVP/10VEOVA的单体混合物制备的溶液聚合物。以溶液的重量为基准计，所得聚合物溶液包含40.75重量%的固体聚合物。聚合物"P32"是在以溶剂重量为基准计的50重量％乙醇和50重量％水的溶剂中，用(重量％，以单体总重量为基准计)25VI/65nVP/10VEOVA的单体混合物制备的溶液聚合物。以溶液的重量为基准计，所得聚合物溶液包含42.68重量％的固体聚合物。21聚合物"P4l"是在100%乙醇溶剂中，用(重量％，以单体总重量为基准计)25VI/70nVP/5VE0VA的单体混合物制备的溶液聚合物。以溶液的重量为基准计，所得聚合物溶液包含40.49重量％的固体聚合物。聚合物"P42"是在100%乙醇溶剂中，用(重量％，以单体总重量为基准计)25VI/60nVP/15VEOVA的单体混合物制备的溶液聚合物。以溶液的重量为基准计，所得聚合物溶液包含36.87重量％的固体聚合物。在以下各配剂中，将上述聚合物溶液中的一种加入水中，得到以测试溶液的总重量为基准计包含1重量％固体聚合物的测试溶液。还按照所示的量加入杀微生物剂Q2，所示的量以相对于测试溶液的总重量的活性组分的重量给出。按照上文所述对于O-A测试快速死亡(QuickKill)。按照上文所述测试12次擦拭循环后的下降百分率。按照上文所述测量浊度("Trb")。目测评价外观("Appr")。下表中的"NT"表示"未测试"。实施例号P'mer类型MB类型MB%Trb(NTU)Appr快速死亡Reduc%31P31Q20.302.3澄清通过10032P32Q20.3046混浊通过10033P31Qi0.353.4澄清NTNT34P31Q20.307.2澄清通过NT35P31Q20.309.0澄清通过NT36P31Q20.301.3澄清通过NT37P31Q20.173.8澄清通过NT38P31Q20.0754.6澄清未通过NT39P31Q20.03519未通过NTC40P31—040未通过NT41P41Q20.301.6澄清通过10042P42Q20.3021通过10043(26)P31Q20.305.3澄清NTNT注(24):极轻微的混浊注(25):轻微混浊注(26):实施例43还包含以溶液的总重量为基准计的0.5重量％的ME6。2权利要求1.一种涂料组合物，其包含(a)一种或多种杀微生物剂，(b)一种或多种可溶性聚合物，其包含作为聚合单元的一种或多种具有一个或多个侧链杂环的单体，其中所述杂环具有一个或多个选自N、O、S或它们的组合的杂原子，所述可溶性聚合物不具有阴离子基团，前提是如果所述每一个侧链杂环都是饱和的，则所述可溶性聚合物还包含一种或多种无杂环乙烯基单体的一种或多种聚合单元，和(c)溶剂，其中，所述聚合物溶解在所述溶剂中；所述组合物不含聚合双胍；且以杀微生物剂的总重量为基准计，50％或更多的所述杀微生物剂不与任何聚合物共价相连。2.如权利要求l所述的涂料组合物，其特征在于，所述杀生物剂包含一种或多种季铵杀生物剂、一种或多种酚类杀生物剂、或者一种或多种季铵杀生物剂与一种或多种酚类杀生物剂的混合物。3.如权利要求1所述的涂料组合物，其特征在于，所述具有一个或多个侧链不饱和杂环或芳族杂环的单体包括乙烯基咪唑。4.如权利要求l所述的涂料组合物，其特征在于，所述水溶性聚合物还包含一种或多种具有一个或多个侧链氧化烯基的单体的聚合单元。5.如权利要求l所述的涂料组合物，其特征在于，所述水溶性聚合物还包含一种或多种无杂环乙烯基单体的聚合单元。6.如权利要求l所述的涂料组合物，其特征在于，所述组合物在干燥时是非粘性的。7.如权利要求l所述的涂料组合物，其特征在于，所述组合物还包含环氧树脂。8.—种涂布基材的方法，其包括施加如权利要求1所述的组合物的层，将所述层干燥或任所述层干燥。9.通过如权利要求8所述的方法制备的具有涂层的基材。全文摘要提供一种涂料组合物，其包含(a)一种或多种杀微生物剂，(b)一种或多种可溶性聚合物，其包含作为聚合单元的一种或多种具有一个或多个侧链杂环的单体，其中所述杂环具有一个或多个选自N、O、S或它们的组合的杂原子，所述聚合物不具有阴离子基团，和(c)溶剂，其中，所述聚合物溶解在所述溶剂中；所述组合物不含聚合双胍；以杀微生物剂的总重量为基准计，50％或更多的所述杀微生物剂不共价连接到任何聚合物上。文档编号C09D201/02GK101665659SQ20091016900公开日2010年3月10日申请日期2009年9月4日优先权日2008年9月4日发明者J·R·柯林,T·高希,曾繁文申请人:罗门哈斯公司