专利名称：一种耐高温结构厌氧胶的制作方法
技术领域：
本发明涉及厌氧胶技术领域，具体为一种耐高温结构厌氧胶，可厌氧固化，广泛应
用于兵工、机械、船舶、汽车、电子、消防、建筑、卫浴、水暖器材、摩托车、石油、冶金、造纸、纺织、铁路等行业中的锁固、密封工艺。
背景技术：
厌氧胶，又叫缺氧胶，由单体、促进剂、引发剂、稳定剂组成，还可根据需要加入其它助剂，是以丙烯酸酯及某些特种丙烯酸酯为基体、单液型多组分体系的室温固化胶粘剂，与空气或氧气接触时不会固化，一旦隔绝空气，加上金属表面的催化作用，能够在室温下快速聚合而固化，变成交联状的固体聚合物，形成牢固的粘接和密封，从而达到螺纹锁固、金属粘接、管路密封、平面密封、砂孔堵漏的目的，能代替弹簧橡胶垫片，有液态生料带之美称。所谓的厌氧，即是指使用这种胶时隔绝氧气后才能起到的固化、密封、粘接的效果。厌氧胶的研制起始于1953年，美国乐泰公司的R. E. Burnett和V. K. Krieble在研究甲基丙烯酸多甘醇双酯时发现了丙烯酸酯的固化特性，通过研究加入过氧化物等助剂，制成第一个机械制造行业具有实用价值的胶种，并受到高度重视。之后经过多年的改进和开发，现在已成为一大系列，广泛应用于金属机械行业及其它各种行业。我国从20世纪40年代开始研制厌氧胶，现已逐步开发出十几个牌号。厌氧胶具有单组分、低粘度、固化速度快等特点，但是其主体材料是甲基丙烯酸酯单体，固化产物的耐热温度一般在15(TC以下，不耐高温。国内对厌氧胶的研究有很多，如专利申请号为961204958的一种厌氧胶及其制备方法，以甲基丙烯酸双酯为单体，室温固化速度快，贮存稳定性优良；专利申请号为200610034451. 2 —种厌氧胶引发剂及含有该引发剂的厌氧胶，所得的厌氧胶能够迅速固化，具有使用的强度。但是，这些专利均未提到有关耐高温性能的研究，因此相应产品在高温环境中的应用同样会受到限制。 随着科学技术的不断进步，金属机械、电子、电气、航空航天等行业对高温胶粘剂的需求不断增长，对其耐温性能也提出了更高的要求，在工业应用中，很多地方的作业环境在200°C以上，如高温工作平面及刚性结构紧密配合的法兰面，就需要采用可在其温度范围内安全使用的结构胶粘剂，还有发动机齿轮箱分开面、曲轴箱分开面、盖板的密封等对厌氧胶都有高温要求。因此，耐高温厌氧胶的开发是很有必要的。
发明内容
本发明的目的是提供一种耐高温结构厌氧胶，采用以价格低廉的2，4_甲苯二异氰酸酯、甲基丙烯酸羟丙酯等原料合成的含有苯环及含N的甲基丙烯酸酯为单体；引入N，N-4，4-双马来酰亚胺和聚四氟乙烯等，制成具有较高的耐热性和粘接强度的耐高温结构厌氧胶。 本发明一种耐高温结构厌氧胶是这样实现的，按重量份配比为
甲基丙烯酸酯 10 50份
甲基丙烯酸羟丙酯
N， N-4，4-双马来酰亚胺
稳定剂
金属螯合剂
过氧化物
促进剂
填料
红色染料
30 60份1 10份
0. 1 10份0. 01 1份
1 5份
0. 1 3份
1 10份
0. 01 0. 1份 所述的甲基丙烯酸酯的制备方法为按重量份配比，将2， 4-甲苯二异氰酸酯20 40份投入反应釜中，开通冷却水保持4(TC，在50 150转/分钟转速下，加入已除水的一縮乙二醇5 15份、甲基丙烯酸羟丙酯25 40份；用二正丁胺法检测-NCO的含量约50%时，加入甲基丙烯酸羟丙酯25 40份、对苯二酚0. 05 0. 5份、二月桂酸二丁基锡0. 05 0. 5份，升温至80°C 95t:反应2h ;当-NCO含量小于0. 05%时，停止反应，趁热倒入黑色聚乙烯塑料桶中备用。 所述的稳定剂为2， 6- 二叔丁基对甲酚、对苯二酚、对苯醌中的至少一种； 所述的金属螯合剂为乙二胺四乙酸二钠、乙二胺四乙酸、乙二胺四乙酸四钠中的
至少一种； 所述的促进剂为苯甲酰肼、邻苯磺酰亚胺中的至少一种；
所述的过氧化物为异丙苯过氧化氢、叔丁基过氧化氢中的至少一种；
所述的填料为超细聚四氟乙烯、气相二氧化硅中的至少一种。
本发明一种耐高温结构厌氧胶的制备方法如下 按重量份配比，将甲基丙烯酸酯、甲基丙烯酸羟丙酯投入反应釜中，在60 300转/分钟转速下，投入红色染料、金属螯合剂、N， N-4，4-双马来酰亚胺、填料、稳定剂、促进剂、过氧化物，搅拌4 5小时至全溶，冷却至室温，即可出料，使用低密度聚乙烯瓶包装。
本发明一种耐高温结构厌氧胶与市场上同类产品相比，具有如下优点
1.耐热性好，采用N，N-4，4-双马来酰亚胺作为耐热改性剂，极大的提高了固化产物的耐热性和粘接强度； 2.综合性能优良，采用超细聚四氟乙烯或气相二氧化硅作为填料，增强了胶粘剂的耐热、耐老化、耐压、耐冲击等性能。
具体实施例方式甲基丙烯酸酯的制备 按重量份配比，将2，4_甲苯二异氰酸酯28份投入反应釜中，开通冷却水保持
4(TC，在100转/分钟转速下，加入已除水的一縮乙二醇7份、甲基丙烯酸羟丙酯32. 4份；
用二正丁胺法检测-NCO的含量约50%时，加入甲基丙烯酸羟丙酯32. 4份、对苯二酚0. 1
份、二月桂酸二丁基锡0. 1份，升温至9(TC反应2h ;当-NCO含量小于0. 05%时，停止反应，
趁热倒入黑色聚乙烯塑料桶中备用。 上述甲基丙烯酸酯用于以下实施例。 实施例1
按重量份配比，将甲基丙烯酸酯32份、甲基丙烯酸羟丙酯50份投入反应釜中，在
300转/分钟转速下，投入红色染料0. 02份、乙二胺四乙酸二钠0. 08份、N， N_4， 4-双马来
酰亚胺8份、超细聚四氟乙烯7份、2， 6- 二叔丁基对甲酚0. 3份、对苯醌0. 5份、苯甲酰肼
0. 7份、异丙苯过氧化氢1. 4份，搅拌4小时至全溶，冷却至室温，即可出料，使用低密度聚乙
烯瓶包装。 实施例2 按重量份配比，将甲基丙烯酸酯40份、甲基丙烯酸羟丙酯43份投入反应釜中，在 300转/分钟转速下，投入红色染料0. 01份、乙二胺四乙酸四钠0. 05份、N， N-4， 4-双马来 酰亚胺10份、气相二氧化硅4份、对苯二酚0. 2份、对苯醌0. 3份、苯甲酰肼0. 44份、邻苯 磺酰亚胺0. 2份、异丙苯过氧化氢1. 8份，搅拌5小时至全溶，冷却至室温，即可出料，使用 低密度聚乙烯瓶包装。
实施例3 按重量份配比，将甲基丙烯酸酯41份、甲基丙烯酸羟丙酯47份投入反应釜中，在 300转/分钟转速下，投入红色染料0. 65份、乙二胺四乙酸0. 05份、N， N_4， 4-双马来酰亚 胺5份、超细聚四氟乙烯4份、对苯二酚0. 2份、对苯醌0. 1份、邻苯磺酰亚胺1份、叔丁基 过氧化氢1份，搅拌5小时至全溶，冷却至室温，即可出料，使用低密度聚乙烯瓶包装。
比较例4 按重量份配比，将三乙二醇二甲基丙烯酸酯40份、甲基丙烯酸羟丙酯22份、双酚A
甲基丙烯酸酯30份投入反应釜中，在300转/分钟转速下，投入红色染料0. 03份、乙二胺
四乙酸四钠0. 07份，搅拌1小时至完全溶解；投入气相二氧化硅4份、对苯二酚0. 8份，对
苯醌0. 8份，苯甲酰肼0. 5份，邻苯磺酰亚胺0. 2份，搅拌4小时至完全溶解，冷却至室温；
投入异丙苯过氧化氢1. 6份，搅拌30分钟，即可出料，使用低密度聚乙烯瓶包装。 实施例1 3、比较例4的厌氧胶的相关性能采用以下方法测试。 1.固化速度的测定分别在黄铜片、铝片、不锈钢片上均匀涂布足量的胶液，搭接
后在25t:下测试从涂胶粘接至手拉不开的时间。 2.稳定性的测定在10mL聚乙烯瓶中装入5mL厌氧胶样品，放入8(TC烘箱中，测 试其凝胶时间。 3.热老化性能实验对每组样品，先在室温下固化24h，然后放到24(TC高温烘箱，
分别在24h、48h、96h、144h、192h后取出，在1分钟内做剪切强度测试。 参考标准GB 7124-1986胶粘剂拉伸剪切强度测定方法(金属对金属)。 实施例1 3、比较例4所得的厌氧胶相关性能测试结果如下表1所示。 表1项目实施例比專交例
1234
固化速度 (min)黄铜片676. 56
铝片12131312
不锈钢片293129. 525
稳定性(凝胶时间min)>2h〉2h>2h〉2h
剪切强度 (24(TC热老 化，MPa)24h21. 722. 421. 315.2
48h19. 820. 319. 412, 4
96h18. 419. 018. 15. 6
144h15. 515. 915. 23.4
192h12. 512. 812. 32. 2 由上表可以看出，本发明一种耐高温厌氧胶与现有技术(比较例4)相比，耐热性好，粘接性能优异。 主要原材料名称、技术指标 1.2,4-甲苯二异氰酸酯 级别工业级 外观水白透明液体 含量(％ )99. 0 2. —縮乙二醇 级别工业级 外观无色粘稠状液体 沸程(°C ) :241 248 3.甲基丙烯酸羟丙酯 级别工业级 外观无色透明液体 酯含量(% )98. 0 4. 二月桂酸二丁基锡 外观淡黄色油状液体 锡含量(％ ) :18. 0 19. 0 5.对苯二酚 外观白色至浅灰色针状结晶
6
含量(％ ) 99. 0 6. N， N-4， 4_双马来酰亚胺 外观浅黄色结晶粉末 熔点(°C ) :152 160 含量(％ ) 98. 0 7.乙二胺四乙酸 外观白色粉末 含量(％ )99. 0 8.乙二胺四乙酸二钠 外观白色粉末 含量(％ )99. 0 9.乙二胺四乙酸四钠 外观白色粉末 含量(％ )99. 0 10.红色染料 型号FN大红HR 供应商广州沪安颜料染料化工有限公司 11.对苯醌 外观黄色结晶粉末 含量(％ )99. 0 12.邻苯磺酰亚胺 外观白色结晶性粉末 熔点(°C ) :228 230 13.异丙苯过氧化氢 外观无色透明液体 含量(％ )98. 0 14.叔丁基过氧化氢 级别工业级 外观无色透明液体 含量(％ )98. 0 15.苯甲酰肼 外观白色至浅褐色针状结晶或粉末 含量(％ )98. 0 熔点(°C ) :113 117 16.气相二氧化硅 外观白色无定形微细粉末 比表面积(m2/g) :50 200 二氧化硅含量(％ ，基于灼烧产物)> 99. 8 表观密度(g/L) :25 60
7
12.超细聚四氟乙烯 外观流动性白色粉末 含量(％ )99. 9 平均粒径(um) :2 5 供应商广州市新稀冶金化工有限公司。
权利要求
本发明的一种耐高温结构厌氧胶特征在于，按重量份配比为甲基丙烯酸酯10～50份甲基丙烯酸羟丙酯30～60份N，N-4，4-双马来酰亚胺 1～10份稳定剂 0.1～10份金属螯合剂 0.01～1份过氧化物1～5份促进剂 0.1～3份填料1～10份红色染料0.01～0.1份。
2. 如权利要求1所述一种耐高温结构厌氧胶特征在于，所述的甲基丙烯酸酯的制备方 法为按重量份配比，将2，4-甲苯二异氰酸酯20 40份投入反应釜中，开通冷却水保持 4(TC，在50 150转/分钟转速下，加入已除水的一縮乙二醇5 15份、甲基丙烯酸羟丙 酯25 40份；用二正丁胺法检测-NCO的含量约50%时，加入甲基丙烯酸羟丙酯25 40 份、对苯二酚0. 05 0. 5份、二月桂酸二丁基锡0. 05 0. 5份，升温至80°C 95。C反应 2h ;当-NCO含量小于0. 05%时，停止反应，趁热倒入黑色聚乙烯塑料桶中备用。
3. 如权利要求l所述的一种耐高温结构厌氧胶特征在于，所述的稳定剂为2，6-二叔丁 基对甲酚、对苯二酚、对苯醌中的至少一种。
4. 如权利要求1所述的一种耐高温结构厌氧胶特征在于，所述的金属螯合剂为乙二胺 四乙酸二钠、乙二胺四乙酸、乙二胺四乙酸四钠中的至少一种。
5. 如权利要求1所述的一种耐高温结构厌氧胶特征在于，所述的促进剂为苯甲酰肼、 邻苯磺酰亚胺中的至少一种。
6. 如权利要求1所述的一种耐高温结构厌氧胶特征在于，所述的过氧化物为异丙苯过 氧化氢、叔丁基过氧化氢中的至少一种。
7. 如权利要求1所述的一种耐高温结构厌氧胶特征在于，所述的填料为聚四氟乙烯粉 末、气相二氧化硅中的至少一种。
8. 如权利要求1所述的一种耐高温结构厌氧胶特征在于，其制备方法为按重量份配 比，将甲基丙烯酸酯、甲基丙烯酸羟丙酯投入反应釜中，在60 300转/分钟转速下，投入 红色染料、金属螯合剂、N，N-4，4-双马来酰亚胺、填料、稳定剂、促进剂、过氧化物，搅拌4 5小时至全溶，冷却至室温，即可出料，使用低密度聚乙烯瓶包装。
全文摘要
本发明公开了一种耐高温结构厌氧胶。其主要成分为甲基丙烯酸酯、甲基丙烯酸羟丙酯、N，N-4，4-双马来酰亚胺、稳定剂、金属螯合剂、过氧化物、促进剂、填料和红色染料。本发明具有以下优点1.耐热性好，采用N，N-4，4-双马来酰亚胺作为耐热改性剂，极大的提高了固化产物的耐热性和粘接强度；2.综合性能优良，采用超细聚四氟乙烯或气相二氧化硅作为填料，增强了胶粘剂的耐热、耐老化、耐压、耐冲击等性能。
文档编号C09J9/00GK101705071SQ200910204760
公开日2010年5月12日 申请日期2009年10月8日 优先权日2009年10月8日
发明者张意田, 郭蕊, 陈亮, 陈炳耀 申请人:广东三和化工科技有限公司