专利名称：一种黄长石结构的高温压电晶体及其制备方法与应用的制作方法
技术领域：
本发明涉及一种黄长石结构的高温压电晶体及其制备方法与应用，属于高温压电
晶体材料领域。
背景技术：
压电晶体材料广泛应用于超声换能器、SAW器件、压电振荡器、压电滤波器、传感器 等领域。目前已商业化的压电晶体主要是单晶石英(a-Si02)和铌酸锂(LiNbO》，石英最 吸引人的特性是具有零频率温度系数的切型，温度稳定性非常好，但是它的压电常数和机 电耦合系数较低；同时石英在温度高于35(TC时的压力条件下倾向于形成孪晶畴结构，在 573t:时产生a -Si02向13 _Si02的相变，因而在800°C以上高温下石英压电材料不再适用。 铌酸锂机电耦合系数大，居里温度高达121(TC，但由于铌酸锂频率温度稳定性能差而制约 了其应用。 现代科学技术的发展，对应用于航空航天、地质勘探领域的压电晶体材料提出了 更高的要求，电子设备选用的压电晶体材料应具有优良的压电性能和更高的温度适用范 围。 LGS(La3Ga5Si014)晶体和GaP04是近年备受关注的高温压电晶体。La3Ga5Si014压 电常数大，机电耦合系数高，高温无相变，但是高温下绝缘电导率、电容和介电常数随温度 变化幅度大，因而限制了其在高于80(TC温度范围的应用。GaP04结构与石英相同，但GaP04 高于80(TC温度条件时热学稳定性比石英好，但是，研究发现GaP04在93(TC发生相变，高于 95(TC高温下伴有栾晶结构，导致抗机械和热冲击性下降，因此在高于90(TC高温领域GaP04 也不适用。 开发新型高温适用范围、稳定性好的优良压电晶体材料成为研究热点。迄今为止， 尚未见有上述之外的新的高温压电晶体报道。
发明内容
针对现有高温压电晶体材料的不足，本发明提供一种高温压电晶体材料ARM307晶 体(A = Ca， Sr， Ba ;R = La， Gd ;M = Al， Ga)。本发明还提供该晶体的制备方法、测定方法 及应用。 本发明的技术方案如下
—、八咖307晶体 具有通式八咖307的高温压电晶体，其中A = Ca，Sr或Ba ;R = La或Gd ;M = Al或 Ga ;空间群iM2,m ，黄长石结构，晶体由层状M(^四面体构成，#+和1 3+离子以镜面对称性随 机分布在层与层之间。 上述具有通式ARM307的晶体，熔点普遍较高，并且熔点到室温之间没有相变。本发 明优选提供SrLaGa307和SrGdGa^，其中 SrLaGa307 (A = Sr，R = La，M = Ga)，晶胞参数a=8.056A， c^5.333A;熔点1760。C，
SrGdGa307 (A = Sr，R = Gd，M = Ga)，晶胞参数a=7.965A， c二5.236A;熔点1650。C。
二、ARMA晶体的制备方法 本发明的ARMA晶体的制备方法，以AC(VMA和RA为原料，采用提拉法生长，所 用生长装置为感应加热提拉式单晶炉，晶体生长步骤包括 (1)基本按照ARM307式中各组分的摩尔比称量原料并混合均匀压块，放入Pt坩埚 在1000 IIO(TC烧结，保温10-15h得多晶料，备用。 (2)将多晶料置于铱金坩埚中，装炉；单晶炉抽真空，充保护气，升温到1580 178(TC使多晶料熔化；下籽晶，晶体生长温度在1560 176(TC之间。晶体生长周期9-14 天。 (3)晶体生长完毕降温至室温，出炉；出炉的晶体在1000 120(TC的温度下退火，
退火气氛为大气。 上述方法中，当M二Ga时，在原料配料时优选GaA过量lwt^。即比按6&203摩 尔比应加的量再多添加配料总质量1%的Ga203，以避免由于Ga203挥发造成的组分偏离。
上述步骤(2)中晶体生长的提拉速度为0. 5 3毫米/小时，转速10 30转/分钟。 上述步骤(2)中，优选的晶体生长的保护气为氮气，更为优选的是掺有2%氧气的 氮气，体积百分比。 本发明的方法利用提拉法，可以在较短时间内获得大尺寸、高质量的ARM307晶体 材料。 上述方法制得的ARM307晶体，在测量及应用时需要对晶体进行旋转切型加工，旋 转切型是按照谐振法要求，对此类ARM307晶体设计的加工方式，加工样品取向为X方片、Z 方片、(xyt) 9切型9 =5° ，30° ，45° ，60° ，85° ; (zxt) 9切型9 =30° ，45° ，55° ， 60° 。 三、ARM307晶体压电性能参数的测量方法 ARM307晶体压电性能测量方法是采用交流电桥法和谐振法，分别测量ARM307晶体 的全部相对介电常数，压电应变常数，压电应力常数，弹性柔顺常数，弹性硬度常数和机电 耦合系数。具体步骤如下 本发明选取ARM307晶体压电坐标轴，加工样品取向为X方片、Z方片、(xyt) e切
型9 = 5° ，30° ，45° ，60° ，85° ; (zxt) 9切型9 =30° ，45° ，55° ，60° ，表面涂银电
极，激励电场方向沿厚度方向，极化后测量介电常数、弹性系数、压电常数、机电耦合系数。
<formula>formula see original document page 4</formula> 上述交流电桥法是通过测量晶片的电容和尺寸，通过7" = ^7" (C为电容，t和A
《o ^1、
分别为晶片的厚度和面积，e。为真空介电常数)计算得出介电常数的方法。
上述谐振法是通过测量压电振子的串联频率(并联谐振频率)和其他一些参数 (电容、尺寸、密度)通过适当的计算，从而确定被测压电振子材料弹性和压电常数的方法。
上述谐振法用的公式如下 <formula>formula see original document page 4</formula>[酬H2/,、2 ,
d = k(se)1/2
e = dXc S为弹性柔顺常数，c为弹性硬度常数，k为机电耦合系数，d为压电应变常数，e为 压电应力常数， e为介电常数，P为晶体密度，l为晶片长度，fr和fa分别为谐振频率和反谐振 频率 上述ARM307晶体压电性能参数包括2个独立介电常数，2个独立压电常数，6个独 立弹性柔顺常数，6个独立弹性硬度常数，2个机电耦合系数。 上述压电坐标轴按照IRE关于晶体压电坐标轴的规定，ARM307晶体压电坐标轴的 X、 Y和Z轴分别平行于结晶学坐标系的a、 b和c轴，X、 Y和Z轴的正向的选取符合直角坐 标系的右手螺旋法则。 上述X方片厚度沿X方向，尺寸长X宽X高=8X8X2mm3。
上述Z方片厚度沿Z方向，尺寸长X宽X高=8X8X2mm3。 上述(xyt) 9切型表示原始方位为厚度沿X方向，长度沿Y方向的原始切型， 沿厚度X方向旋转e角，e分别为5° ，30° ，45° ，60° ，85° ;尺寸长X宽X高= 12X4X2mm3。 上述(zxt) e切型表示原始方位为厚度沿Z方向，长度沿X方向的原始切型，沿厚 度Z方向旋转e角，e分别为30° ，45° ，55° ，60° ;尺寸长X宽X高=12X4X2mm3。
四、应用 本发明提供的具有通式八咖307的晶体，具有优良的压电性能，高的压电常数和机 电耦合系数，熔点高并且熔点到室温之间没有相变，适于用作80(TC 120(TC高温领域压 电材料。 本发明ARM307系列中SrGdGa307晶体压电常数d14 = 14. 5pC/N是石英晶体压电常 数dn = -2. 3pC/N的6. 5倍左右，比La3Ga5Si014压电常数d26 = -12. 3pC/N大；弹性常数 s44 = 27. 6X 10—12m2/N与石英弹性常数s66 = 29. IX 10—12m2/N、 La3Ga5Si014弹性常数s66 = 26. 2X10—"m7N相当。熔点高，且在熔点之前无相变，是一种很有商用前途的高温压电晶体 材料。
具体实施例方式
下面结合实施例对本发明做进一步说明。所用生长装置为感应加热提拉式单晶炉 JTL-400B型，四川福特通讯科技有限公司。所用初始原料均可通过常规途径购买。
实施例1 : 制备SrLaGa307的化学方程式SrC03+l. 5Ga203+0. 5La203 = SrLaGa307+C02个。
用SrC03， Ga203和La203为初始原料，焙烧烘干，按SrLaGa307化学式的摩尔比 SrC03 : Ga203 : La203 =l : 1. 5 : 0. 5称量原料，再多添加6&203质量1%的6&203，使6&203 过量1 % ，混匀，压块，放入Pt坩埚在1000 IIO(TC烧结，保温13h获得SrLaGa307多晶料。
把SrLaGa307多晶料放置到铱金坩埚内。单晶炉抽真空，充保护气2% 02+98%N2 (体积百分比)，保持一定氧分压-0. 0925MP，采用中频加热的方式，升温到熔点以上温度， 经一定时间均匀熔化后降温至熔点附近；下入籽晶，使用c方向的SrLaGa307籽晶，经收颈后 放肩，等径生长。晶体生长的提拉速度为0. 5 2毫米/小时，转速10 25转/分钟，晶 体生长温度在1740 176(TC之间。晶体生长完毕降温至室温，晶体出炉；出炉的晶体放置 到电阻炉中退火，退火温度为1200°C ，退火时间为8小时，这样可以部分释放生长SrLaGa307 晶体过程中产生的热应力。然后根据需要对生长的晶体进行加工。
实施例2 : 制备SrGdGa307化学方程式SrC03+l. 5Ga203+0. 5Gd203 = SrGdGa307+C02个
用SrC03， Ga203， Gd203为初始原料，焙烧烘干，按SrGdGa307化学式的摩尔比 SrC03 : Ga203 : Gd203 =l : 1. 5 : 0. 5称量原料，再多添加6&203质量1%的6&203，使6&203 过量。原料混匀压块，放入Pt坩埚在1000 IIO(TC烧结，保温12h得SrGdGa307多晶料。
把以上制得的SrGdGa307多晶料放置到铱金坩埚内。单晶炉抽真空，充保护气2% 02+98% N2 (体积百分比)，保持一定氧分压-0. 0925MP，采用中频加热的方式，升温到1670°C 左右熔化，过热2小时，使用c方向的SrGdGa307籽晶提拉生长，提拉速度为0. 6 3毫米/ 小时，转速14 30转/分钟，晶体生长温度控制在1630 165(TC之间，生长周期为10天。 得到SrGdGa307晶体。SrGdGa307晶体的退火、加工同SrLaGa307晶体。 以下实施例3-21是用交流电桥法、谐振法测量SrGdGa307晶体的相对介电常数，压 电常数，弹性常数和机电耦合系数的实例。 实施例3 :选取压电坐标轴，SrGdGa307晶体切X方片，表面涂银电极，交流电桥法 测相对介电常数en/e。。 实施例4 :选取压电坐标轴，SrGdGa307晶体切Z方片，表面涂银电极，交流电桥法 测相对介电常数e33/e。。 实施例5 :选取压电坐标轴，按(xyt)5°切型切割样品，表面涂银电极，电场极化
表面涂银电极，电场极化 表面涂银电极，电场极化 表面涂银电极，电场极化 表面涂银电极，电场极化 L表面涂银电极，电场极 L表面涂银电极，电场极 L表面涂银电极，电场极 L表面涂银电极，电场极
后，利用横向长度伸縮振动模式，谐振法测量s' 22' 5° 。 实施例6 :选取压电坐标轴，按(xyt)3(T切型切割样品，
后，利用横向长度伸縮振动模式，谐振法测量s' 22 3 0° 。 实施例7 :选取压电坐标轴，按(xyt)45°切型切割样品，
后，利用横向长度伸縮振动模式，谐振法测量s' 2245° 。 实施例8 :选取压电坐标轴，按(xyt)6(T切型切割样品，
后，利用横向长度伸縮振动模式，谐振法测量s' 2260° 。 实施例9 :选取压电坐标轴，按(xyt)85°切型切割样品，
后，利用横向长度伸縮振动模式，谐振法测量s' 228 5° 。 实施例10 :选取压电坐标轴，按(zxt)3(T切型切割样f
化后，利用横向长度伸縮振动模式，谐振法测量s' n30。。 实施例11 :选取压电坐标轴，按(zxt)45°切型切割样f
化后，利用横向长度伸縮振动模式，谐振法测量s' n45° 。 实施例12 :选取压电坐标轴，按(zxt)55°切型切割样f
化后，利用横向长度伸縮振动模式，谐振法测量s' n55° 。 实施例13 :选取压电坐标轴，按(zxt)6(T切型切割样f
6化后，利用横向长度伸縮振动模式，谐振法测量s' n60。。 实施例14 :选取压电坐标轴，切X方片，表面涂银电极，电场极化后，利用面切变振 动模式，测量s44。 实施例15 :选取压电坐标轴，切Z方片，表面涂银电极，电场极化后，利用面切变振 动模式，测量s66。 实施例16 :选取压电坐标轴，按(xyt)45°切型切割样品，表面涂银电极，电场极
化后，利用横向长度伸縮振动模式，谐振法测量s' 2245° ，计算1^'12与(114。 实施例17 :选取压电坐标轴，按(zxt)45。切型切割样品，表面涂银电极，电场极
化后，利用横向长度伸縮振动模式，谐振法测量s' n45。，计算k' 31与d36。 实施例18 :由实例5、7、9和14测量的结果，计算得出sn， s33和s13。 实施例19 :由实施例11和15得出的结果，计算得出s12。 实施例20 :由测量得到的弹性柔顺常数s，按公式计算得出弹性硬度常数c和压电 应力常数e。 以上实施例的相关测定结果及计算结果列入下表1中。
表1.室温下SrGdGa307晶体弹性常数、介电常数、压电常数
SiGdGa307实施例
17.28
11.594
《414.516
2.917
6140.5216, 17' 20
C360.18■Sll8.2
■ 13-1.85, 7, 9, 14， 18
*337.5
Jl2-2.611, 15' 19
S4427.614
16.115
c"15.2
C125.9
C135.15， 7， 9, 11, 14, 15'
C3315.818， 19, 20
C443.6
C666.2
18.6%16
" 315.7%17 e i/ e 。相对介电常数，di,.压电应变常数(皮库仑/牛顿)，eil.压电应力常数(库
7仑/米2)，
:077] Sij弹性柔顺常数(10—12米7牛顿)Cij弹性硬度常数牛/米2) ， 机电耦合
权利要求
具有通式ARM3O7的压电晶体，其中A＝Ca，Sr或Ba；R＝La或Gd；M＝Al或Ga；空间群黄长石结构，晶体由层状MO4四面体构成，A2+和R3+离子以镜面对称性随机分布在层与层之间。FSA00000066204500011.tif
2. 如权利要求1所述的压电晶体，其特征在于，所述晶体是SrLaGa307，晶胞参数 a=8.056A,c=5.333A。
3. 如权利要求1所述的压电晶体，其特征在于，所述晶体是SrGdGa307，晶胞参数 a=7.965A，c=5.236A。
4. 一种权利要求1所述ARM307晶体的制备方法，以AC03，M203和R203为原料，采用提拉 法生长，所用生长装置为感应加热提拉式单晶炉，晶体生长步骤包括(1) 基本按照ARM307式中各组分的摩尔比称量原料并混合均匀压块，放入Pt坩埚在 1000 IIO(TC烧结，保温10-15h得多晶料，(2) 将多晶料置于铱金坩埚中，装炉；单晶炉抽真空，充保护气，升温到1580 1780°C 使多晶料熔化；下籽晶，晶体生长温度在1560 176(TC之间，晶体生长周期9-14天，(3) 晶体生长完毕降温至室温，出炉；出炉的晶体在1000 120(TC的温度下退火，退火 气氛为大气。
5. 如权利要求4所述ARM307晶体的制备方法，其特征在于当M = Ga时，在原料配料时 Ga203过量lwt%。
6 如权利要求4所述ARM^晶体的制备方法，其特征在于晶体生长的提拉速度为 0. 5 3毫米/小时，转速10 30转/分钟。
7 . 如权利要求4所述ARM307晶体的制备方法，其特征在于晶体生长的保护气是掺有 2%氧气的氮气，体积百分比。
8. —种权利要求1所述ARM^7晶体的应用，用于800°C 120(TC高温压电晶体材料。
全文摘要
本发明涉及一种高温压电晶体及其制备方法与应用，晶体具有通式ARM3O7，其中A＝Ca，Sr或Ba；R＝La或Gd；M＝Al或Ga；空间群，黄长石结构，晶体由层状MO4四面体构成，A2+和R3+离子以镜面对称性随机分布在层与层之间。利用提拉法制备，采用谐振法测量全部压电性能参数。本发明的ARM3O7晶体具有较高的压电常数和机电耦合系数，熔点较高，在熔点前无相变，热稳定性好，特别适于用作高温压电晶体材料。
文档编号C30B29/22GK101792928SQ20101013482
公开日2010年8月4日 申请日期2010年3月30日 优先权日2010年3月30日
发明者于浩海, 尹鑫, 张园园, 张怀金, 王继扬 申请人:山东大学