专利名称：：一种低味双组分丙烯酸酯胶粘剂的制作方法
技术领域：
：本发明涉及高分子材料
技术领域：
，具体为一种低味双组分丙烯酸酯胶粘剂，广泛用于金属与非金属、同种或异种材料之间的粘接，如管道、水箱、油箱、陶瓷、玩具等的修补。
背景技术：
：丙烯酸酯胶粘剂是一类以丙烯酸酯类或甲基丙烯酸酯类单体为基体材料，通过加入固化剂或遇空气或隔绝氧气而固化的热固性结构胶粘剂。第一代丙烯酸酯胶粘剂(简称FGA)是美国Eastman公司在1955年合成一系列乙烯类化合物时偶然发现其粘接性的，这种胶粘剂虽然有较高的抗剪强度，但剥离强度、抗弯强度和抗冲击强度等较低，固化速度慢，因此在早期并没有得到广泛应用。到了20世纪70年代，经氯磺化聚乙烯、ABS、丁腈橡胶等丁腈橡胶改性成功开发出第二代丙烯酸酯胶粘剂(简称SGA)，基体成分带有两个活性基团，化学性质非常活泼。目前普遍使用的双组分丙烯酸酯胶粘剂多为第二代丙烯酸酯胶粘剂，组成该胶的两个组分均为主剂，一个含有氧化剂，一个含有促进剂，在氧化还原体系下进行聚合反应。这种双组分胶粘剂粘接强度高、固化强度快、耐冲击和耐剥离性能好、可粘接材料广泛、使用方便，具有优异的综合性能，成为结构胶粘剂的佼佼者，有"蜜月胶"之美称。但是，第二代丙烯酸酯胶粘剂以甲基丙烯酸甲酯为主要聚合单体，其沸点较低，室温下蒸气压很高，具有剌激性臭味，使操作人员有不适的感觉。近年来随着经济的发展和民众环保意识的提升，人们对环境质量和身体健康日益重视，对环境质量的要求也逐步提高，有许多用户对传统双组分丙烯酸酯胶粘剂的臭味提出了改进的要求，例如丙烯酸酯胶粘剂用量较大的一些扬声器制造厂家，已明确要求供应商降低胶粘剂的气味。另外，随着胶粘剂应用领域的不断扩大，人们对丙烯酸酯胶粘剂的其它性能也提出了更高的要求。在工业应用中，对高温下能保持良好粘接状态的胶粘剂的需求量正在持续增加，例如各种机动车辆的离合器摩擦片、制动带等的作业环境，温度多在20(TC以上，需要采用可在其温度范围内安全使用的结构胶粘剂。目前，常用的双组分丙烯酸酯胶粘剂因固化产物的耐热温度不高，不适用于高温环境。在国内，有关丙烯酸酯胶粘剂的研究也很多，如专利申请号为99117350.3新型丙烯酸酯结构胶，贮存稳定性优良，但是，使用甲基丙烯酸甲酯作为聚合单体，且在固化剂中使用了邻苯二甲酸二丁酯，耐热性不好；另外，如专利申请号为200610124817.5的双组分丙烯酸酯结构胶粘剂及其制备方法和专利申请号为200710168985.9的一种高伸长率丙烯酸酯胶粘剂，都使用了大量的甲基丙烯酸甲酯作为聚合单体，气味较大，耐热性不好。因此，开发低味、耐热性好的丙烯酸酯结构胶粘剂是很有必要的。
发明内容本发明的目的是提供一种低味双组分丙烯酸酯胶粘剂，由等份的A组分、B组分组成，使用时，A组分、B组分按1:1比例混合均匀。用几乎无味的甲基丙烯酸四氢糠醛酯代4A组分甲基丙烯酸四氢糠醛酯甲基丙烯酸甲基丙烯酸酯丁腈橡胶N，N-4，4-双马来酰亚胺405-0-0-0丁二烯-苯乙烯共聚物替甲基丙烯酸甲酯作为主要单体；采用价格低廉的2，4_甲苯二异氰酸酯、甲基丙烯酸羟丙酯等原料合成的含有苯环及含N的甲基丙烯酸酯，并引入N，N_4，4-双马来酰亚胺，制成低味、耐热性能好和粘接强度高的双组分丙烯酸酯胶粘剂。本发明一种低味双组分丙烯酸酯胶粘剂是由A组分、B组分组成，其重量份配比为1.气味小，采用甲基丙烯酸四氢糠醛酯代替甲基丙烯酸甲酯作为主要单体，改善了胶液味大的特点；2.耐热性好，采用N，N-4，4_双马来酰亚胺作为耐热改性剂，改善了固化产物的耐热性；3.固化速度快，操作方便，对金属和非金属材料均具有较高的粘接强度。具体实施例方式甲基丙烯酸酯的制备按重量份配比，将2，4_甲苯二异氰酸酯27份投入反应釜中，开通冷却水保持4(TC，在100转/分钟转速下，加入已除水的一縮乙二醇8份、甲基丙烯酸羟丙酯32.4份；用二正丁胺法检测-NCO的含量约50%时，加入甲基丙烯酸羟丙酯32.4份、对苯二酚0.1份、二月桂酸二丁基锡0.1份，升温至9(TC反应2h;当-NCO含量小于0.05%时，停止反应，趁热倒入黑色聚乙烯塑料桶中备用。上述甲基丙烯酸酯用于以下实施例。实施例1A组分的制备按重量份配比，将甲基丙烯酸四氢糠醛酯45份、甲基丙烯酸13份、甲基丙烯酸酯5份投入反应釜中，在300转/分钟转速下，投入红色染料0.01份、四甲基硫脲3.69份、三乙胺2.4份、邻苯磺酰亚胺1.9份、丁腈橡胶6份、N，N-4，4-双马来酰亚胺5份、丙烯腈-丁二烯_苯乙烯共聚物18份，搅拌8小时至完全溶解，密封独立分装，即得A组分。B组分的制备按重量份配比，将甲基丙烯酸四氢糠醛酯65份、甲基丙烯酸3份投入反应釜中，在300转/分钟转速下，投入蓝色染料0.01份、丙烯腈_丁二烯_苯乙烯共聚物25份、气相二氧化硅1.5份、乙二胺四乙酸0.07份、对苯二酚0.25份、2，6-二叔丁基对甲酚0.17份，搅拌8小时至完全溶解，投入异丙苯过氧化氢5份，搅拌30分钟，密封独立分装，即得B组分。实施例2A组分的制备按重量份配比，将甲基丙烯酸四氢糠醛酯40份、甲基丙烯酸16份、甲基丙烯酸酯7份投入反应釜中，在300转/分钟转速下，投入红色染料0.01份、四甲基硫脲3.2份、三乙胺1.5份、邻苯磺酰亚胺1.29份、丁腈橡胶5份、N，N-4，4-双马来酰亚胺6份、丙烯腈-丁二烯_苯乙烯共聚物20份，搅拌8小时至完全溶解，密封独立分装，即得A组分。B组分的制备6按重量份配比，将甲基丙烯酸四氢糠醛酯70份、甲基丙烯酸3.5份投入反应釜中，在300转/分钟转速下，投入蓝色染料0.01份、丙烯腈_丁二烯_苯乙烯共聚物20份、气相二氧化硅1.7份、乙二胺四乙酸四钠0.04份、对苯二酚0.3份、2，6-二叔丁基对甲酚0.25份，搅拌8小时至完全溶解，投入异丙苯过氧化氢4.2份，搅拌30分钟，密封独立分装，即得B组分。实施例3A组分的制备按重量份配比，将甲基丙烯酸四氢糠醛酯50份、甲基丙烯酸12份、甲基丙烯酸酯5份投入反应釜中，在300转/分钟转速下，投入红色染料0.01份、四甲基硫脲4份、三乙胺1.99份、邻苯磺酰亚胺1份、丁腈橡胶7份、N，N-4，4-双马来酰亚胺7份、丙烯腈-丁二烯_苯乙烯共聚物12份，搅拌8小时至完全溶解，密封独立分装，即得A组分。B组分的制备按重量份配比，将甲基丙烯酸四氢糠醛酯63份、甲基丙烯酸5份投入反应釜中，在300转/分钟转速下，投入蓝色染料0.01份、丙烯腈_丁二烯_苯乙烯共聚物24份、气相二氧化硅2份、乙二胺四乙酸二钠0.12份、对苯二酚0.35份、对苯醌0.12份，搅拌8小时至完全溶解，投入叔丁基过氧化氢5.4份，搅拌30分钟，密封独立分装，即得B组分。比较例4A组分的制备按重量份配比，将甲基丙烯酸甲酯48份、甲基丙烯酸18份投入反应釜中，在300转/分钟转速下，投入红色染料0.01份、四甲基硫脲3.8份、三乙胺1.69份、邻苯磺酰亚胺1.5份、丁腈橡胶7份、丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物20份，搅拌8小时至完全溶解，密封独立分装，即得A组分。B组分的制备按重量份配比，将甲基丙烯酸甲酯66份、甲基丙烯酸4.6份投入反应釜中，在300转/分钟转速下，投入蓝色染料0.01份、丙烯腈_丁二烯_苯乙烯共聚物22份、气相二氧化硅1.8份、乙二胺四乙酸0.14份、对苯二酚0.4份、2，6-二叔丁基对甲酚0.25份，搅拌8小时至完全溶解，投入异丙苯过氧化氢4.8份，搅拌30分钟，密封独立分装，即得B组分。实施例13、比较例4的双组分丙烯酸酯胶粘剂的相关性能采用以下方法测试。1.气味的测定用一次性塑料杯分别取等量适量的A、B两个组分的胶液，混合均匀，用鼻感觉胶液反应时气味的大小。2.耐热性的测定采用不锈钢试片制取试件，将制好的试片分别在室温和120°C鼓风干燥烘箱中放置24h，取出后立即测试试件的拉伸剪切强度。参考标准GB7124-1986胶粘剂拉伸剪切强度测定方法(金属对金属)进行。3.贮存稳定性将A、B两个组分的胶液分别放入8(TC烘箱中不凝胶的时间。实施例13、比较例4的双组分丙烯酸酯胶粘剂所得的相关性能测试结果如下表l所示。表1<table>tableseeoriginaldocumentpage8</column></row><table>由上表可以看出，本发明一种低味双组分丙烯酸酯胶粘剂与现有技术(比较例4)相比，气味低，耐热性好，粘接性能优异。主要原材料名称、技术指标1.甲基丙烯酸四氢糠醛酯级别工业级外观无色透明液体含量(％)97.02.甲基丙烯酸级别工业级外观无色透明液体含量(％)97.03.甲基丙烯酸羟乙酯级别工业级外观无色透明液体含量(％)97.04.红色染料型号FN大红HR供应商广州沪安颜料染料化工有限公司5.四甲基石t月尿级别工业级外观浅灰色晶体含量(％)98.0熔点(°C):70726.三乙胺级别工业级外观无色油状液体，有强烈氨臭含量(％)987.邻苯磺酰亚胺级别工业级外观白色结晶性粉末熔点(°C):2282308.丁腈橡胶型号JSR220生产厂家日本合成橡胶公司9.丙烯腈_丁二烯_苯乙烯共聚物外观白色或微黄不透明粒状物熔点(°C):175生产厂家镇江奇美化工有限公司10.蓝色染料型号FN兰RS供应商广州沪安颜料染料化工有限公司11.气相二氧化硅外观白色无定形微细粉末比表面积(m2/g):150200二氧化硅含量(％，基于灼烧产物)>99.8供应商广州市华力森贸易有限公司12.异丙苯过氧化氢级别工业级外观无色透明液体含量(％)98.013.乙二胺四乙酸级别工业级外观白色粉末含量(％)99.014.乙二胺四乙酸二钠级别工业级外观白色粉末含量(％)99.015.乙二胺四乙酸四钠级别工业级外观白色粉末含量(％)99.016.对苯二酚级别工业级外观白色至浅灰色针状结晶含量(％)99.017.2，6-二叔丁基对甲酚级别工业级外观白色结晶初熔点(°C)6918.对苯醌级别工业级外观黄色结晶粉末含量(％)99.019.N，N-4，4-双马来酰亚胺级别工业级外观浅黄色结晶粉末熔点(°C):152160含量(％)98.020.2，4_甲苯二异氰酸酯级别工业级外观水白透明液体含量(％)99.021.—縮乙二醇级别工业级外观无色粘稠状液体沸程(°C):24124822.甲基丙烯酸羟丙酯级别工业级外观无色透明液体酯含量(%)98.023.二月桂酸二丁基锡级别工业级外观淡黄色油状液体锡含量(％):18.019.024.叔丁基过氧化氢级别工业级外观无色透明液体含量(％)98.0。权利要求本发明一种低味双组分丙烯酸酯胶粘剂特征在于，由等份的A组分、B组分组成，使用时A组分、B组分按1∶1比例混合均匀，其按重量份配比为A组分甲基丙烯酸四氢糠醛酯40～60份甲基丙烯酸5～20份甲基丙烯酸酯0～10份丁腈橡胶0～10份N，N-4，4-双马来酰亚胺0～10份丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物10～30份促进剂1～10份红色染料0～0.01份B组分甲基丙烯酸四氢糠醛酯60～80份甲基丙烯酸0～10份丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物10～30份气相二氧化硅0～5份金属螯合剂0.01～1份稳定剂0.1～3份过氧化物2～8份蓝色染料0～0.01份。2.如权利要求1所述一种低味双组分丙烯酸酯胶粘剂特征在于，所述的甲基丙烯酸酯的制备方法为按重量份配比，将2，4-甲苯二异氰酸酯2040份投入反应釜中，开通冷却水保持4(TC，在50150转/分钟转速下，加入已除水的一縮乙二醇515份、甲基丙烯酸羟丙酯2540份；用二正丁胺法检测-NC0的含量约50%时，加入甲基丙烯酸羟丙酯2540份、对苯二酚0.050.5份、二月桂酸二丁基锡0.050.5份，升温至80°C95°C反应2h;当-NCO含量小于0.05%时，停止反应，趁热倒入黑色聚乙烯塑料桶中备用。3如权利要求1所述一种低味双组分丙烯酸酯胶粘剂特征在于，所述的丁腈橡胶在使用前需用开炼机塑炼35遍。4.如权利要求1所述的一种低味双组分丙烯酸酯胶粘剂的特征在于，所述的促进剂为三乙胺、四甲基硫脲、邻苯磺酰亚胺中至少一种。5.如权利要求1所述的一种低味双组分丙烯酸酯胶粘剂的特征在于，所述的金属螯合剂为乙二胺四乙酸二钠、乙二胺四乙酸二胺、乙二胺四乙酸四钠、乙二胺四乙酸四胺中的至少一种。6.如权利要求1所述的一种低味双组分丙烯酸酯胶粘剂的特征在于，所述的稳定剂为2，6-二叔丁基对甲酚、对苯二酚、对苯醌中的至少一种。7.如权利要求1所述的一种低味双组分丙烯酸酯胶粘剂的特征在于，所述的过氧化物为异丙苯过氧化氢、叔丁基过氧化氢中的至少一种。8.如权利要求l所述的一种低味双组分丙烯酸酯胶粘剂的特征在于，制备方法为A组分包括步骤按重量份配比，将甲基丙烯酸四氢糠醛酯、甲基丙烯酸、甲基丙烯酸酯投入反应釜中，在60300转/分钟转速下，投入红色染料、促进剂、丁腈橡胶、N，N-4，4-双马来酰亚胺、丙烯腈_丁二烯_苯乙烯共聚物，搅拌810小时至完全溶解，密封独立分装，即得A组分。B组分包括步骤按重量份配比，将甲基丙烯酸四氢糠醛酯、甲基丙烯酸投入反应釜中，在60300转/分钟转速下，投入蓝色染料、丙烯腈_丁二烯_苯乙烯共聚物、气相二氧化硅、金属螯合物、稳定剂，搅拌810小时至完全溶解，投入过氧化物，搅拌30分钟，密封独立分装，即得B组分。全文摘要本发明公开了一种低味双组分丙烯酸酯胶粘剂。其主要成分包括A组分甲基丙烯酸四氢糠醛酯、甲基丙烯酸、甲基丙烯酸酯、丁腈橡胶、N，N-4，4-双马来酰亚胺、丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物、促进剂和红色染料；B组分甲基丙烯酸四氢糠醛酯、甲基丙烯酸、丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物、气相二氧化硅、金属螯合剂、稳定剂、过氧化物和蓝色染料；使用时，A组分、B组分按1∶1比例混合均匀。本发明具有以下优点1.气味小，采用甲基丙烯酸四氢糠醛酯代替甲基丙烯酸甲酯作为主要单体，改善了胶液味大的特点；2.耐热性好，采用N，N-4，4-双马来酰亚胺作为耐热改性剂，改善了固化产物的耐热性；3.固化速度快，操作方便，对金属和非金属材料均具有较高的粘接强度。文档编号C09J4/06GK101705057SQ20091020408公开日2010年5月12日申请日期2009年10月8日优先权日2009年10月8日发明者张意田,郭蕊,陈亮,陈炳耀申请人:广东三和化工科技有限公司