一种聚醚型聚氨酯丙烯酸酯紫外光固化胶粘剂及其制备方法
【技术领域】
[0001] 本发明属于胶粘剂技术领域，尤其涉及一种聚醚型聚氨酯丙烯酸酯紫外光固化胶 粘剂及其制备方法。
【背景技术】
[0002] LED(发光二极管）以高电光转换效率、低功耗、长寿命、小体积、节能环保的优势， 已普遍用作液晶显示、平板电脑和手机屏幕背光源，并且开始在半导体照明领域迅猛发展； 贴片式LED (SMD LED)光学透镜和PCB板的连接、插件式LED管脚固定和焊点保护、LED照 明系统中灯泡和基座的组装、FPC柔性线路板和液晶玻璃基板的连接等都需要通过胶粘剂 可靠地粘接和保护。
[0003] 目前，LED背光模组中光学透镜与PCB基板的粘接多数应用环氧树脂胶粘剂，需要 加热设备进行加温固化，而高温会给已贴装和插件的芯片和电子器件带来损害；使用紫外 光固化胶粘剂具有固化速度快、可局部或点固化、高效节能的特点；且相对于环氧树脂胶粘 剂，对一些难粘塑料材质，以丙烯酸酯类材料为主的紫外光固化胶粘剂更具有优势。
[0004] 在移动手持设备、车载显示系统、汽车灯组等应用LED的器件，需要较好的抗跌 落、抗冲击、抗振动性能，需要承受高温高湿环境和高低温冲击；现有技术多采用聚酯型聚 氨酯丙烯酸酯制备紫外光固化胶粘剂，具有较好的机械强度和模量，相对刚性好而柔顺性 略欠，抗跌落、抗冲击能力较差，且耐湿热、耐化学性较低，使得粘接的可靠性降低；而以 聚醚多元醇制备的聚醚型聚氨酯丙烯酸酯，因聚醚的长链分子中含大量"-c-0-c-"链节， 键能较小，内旋转比较容易，分子间易于弯折，使合成的预聚物固化后具有较高的 柔韧性；同时聚醚分子中的醚键，可使固化物获得较好的耐水性；以聚醚型聚氨酯丙烯酸 酯预聚物制备的紫外光固化胶粘剂更适用于LED相关器件的粘接与保护。
【发明内容】
[0005] 本发明针对上述现有技术存在的不足，提供一种聚醚型聚氨酯丙烯酸酯紫外光固 化胶粘剂及其制备方法，制备的胶粘剂具有抗冲击、耐跌落、耐湿热和耐高低温冲击的显著 性特点。
[0006] 本发明解决上述技术问题的技术方案如下：一种聚醚型聚氨酯丙烯酸酯紫外光固 化胶粘剂，由如下重量份的原料组成：聚醚型聚氨酯丙烯酸酯20?70份、辅助树脂10?40 份、乙烯丙烯酸酯橡胶5?20份、丙烯酸酯单体5?40份、丙烯酸异冰片酯5?35份、光 引发剂1?7份、气相二氧化硅1?5份和硅烷偶联剂0. 5?2份。
[0007] 优选地，一种聚醚型聚氨酯丙烯酸酯紫外光固化胶粘剂，由如下重量份的原料组 成：聚醚型聚氨酯丙烯酸酯30?65份、辅助树脂15?30份、乙烯丙烯酸酯橡胶8?15份、 丙烯酸酯单体10?30份、丙烯酸异冰片酯10?20份、光引发剂2?5份、气相二氧化硅 2?5份和硅烷偶联剂0. 5?1份。
[0008] 其中，所述的聚醚型聚氨酯丙烯酸酯的制备方法为：将聚醚二元醇在110?120°C 的温度下抽真空脱水1?2h，然后加入二异氰酸酯和催化剂二月桂酸二丁基锡，并在70? 80°C的温度下充分搅拌反应2?3h，再加入含羟基丙烯酸酯，在70?80°C的温度下充分搅 拌反应2?3h，直至对取出样品测得的红外光谱中异氰酸酯基团的吸收峰消失，然后加入 活性稀释剂，搅拌均勾，降温出料，得到聚醚基聚氨酯丙烯酸酯。
[0009] 所述的辅助树脂为聚氨酯丙烯酸酯或环氧丙烯酸酯，用于调整胶粘剂的整体性 能，弥补主体树脂的如下不足之处：拉伸强度、耐高温性能等。
[0010] 所述的乙烯丙烯酸酯橡胶是一种由乙烯、甲基丙烯酸酯及硫化单体组成的三元共 聚物，具有优异的长期耐高温性，同时还具有良好的低温柔韧性，且增韧效果显著，优选杜 邦公司的Vama c甘G。
[0011] 所述的丙烯酸酯单体为三羟甲基丙烷缩甲醛丙烯酸酯、四氢呋喃丙烯酸酯、丙烯 酸异辛酯、丙烯酸月桂酯或丙烯酸异葵酯，该类化合物具有良好的耐水性和较低的固化收 缩率。
[0012] 所述的光引发剂为2-羟基-2-甲基-1-苯基丙酮（HMPP，商品名为 Irgacurell73)、1-轻基环己基苯甲酬（HCPK，商品名为Irgacurel84)、2, 4, 6_三甲基苯甲 酰基二苯基氧化磷（TPO)或A，A-二甲氧基-A-苯基苯乙酮（DMPA，商品名为Irgacure651 光引发剂）的一种或两种以上混合。
[0013] 所述的硅烷偶联剂为γ -甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷。
[0014] 上述聚醚型聚氨酯丙烯酸酯紫外光固化胶粘剂的制备方法，步骤如下：
[0015] (1)将聚醚二元醇在110?120°C的温度下抽真空脱水1?2h，然后加入二异氰酸 酯和催化剂二月桂酸二丁基锡，并在70?80°C的温度下充分搅拌反应2?3h，再加入含羟 基丙烯酸酯，在70?80°C的温度下充分搅拌反应2?3h，直至对取出样品测得的红外光谱 中异氰酸酯基团的吸收峰消失，然后加入活性稀释剂，搅拌均匀，降温出料，得到聚醚型聚 氨酯丙烯酸酯；
[0016] (2)将乙烯丙烯酸酯橡胶用橡胶粉碎机打成粒径为0. 3-1. 5cm的细小颗粒；
[0017] (3)将步骤⑴制得的聚醚型聚氨酯丙烯酸酯20?70份、辅助树脂10?40份、 乙烯丙烯酸酯橡胶5?20份、丙烯酸酯单体5?40份和丙烯酸异冰片酯5?35份依次加 入至双行星动力混合釜中，开启公转搅拌和高速分散，在35?45°C温度下搅拌4?8h，使 体系混合均匀；
[0018] (4)向步骤（3)的混合体系中继续加入气相二氧化硅1?5份、光引发剂1?7份 和硅烷偶联剂0. 5?2份，搅拌2?3h，抽真空脱泡，出料即得聚醚型聚氨酯丙烯酸酯胶粘 剂。
[0019] 其中，步骤（1)中所述的聚醚二元醇、二异氰酸酯和含羟基丙烯酸酯的用量摩尔 比为 I: (1. 16 ?2. 0) : (0· 33 ?2. 0)。
[0020] 所述的聚醚二元醇为分子量在500?3000的聚乙二醇、聚丙二醇或聚四氢呋喃二 醇，优选为聚四氢呋喃二元醇。
[0021] 所述的二异氰酸酯为甲苯二异氰酸酯、4, 4;-二苯基甲烷二异氰酸酯、六亚甲基 二异氰酸酯或异佛尔酮二异氰酸酯。
[0022] 所述的含羟基丙烯酸酯为甲基丙烯酸羟乙酯（HEMA)或甲基丙烯酸羟丙酯 (HPMA)〇
[0023] 所述的活性稀释剂为四氢呋喃丙烯酸酯、丙烯酸异辛酯、丙烯酸月桂酯、丙烯酸异 葵酯、丙烯酸异冰片酯、甲基丙烯酸异冰片酯、N，N-二甲基丙烯酰胺或丙烯酰吗啉，其用量 占步骤⑴原料总质量的10?40%。
[0024] 本发明的特点和有益效果在于：
[0025] (1)本发明选用聚醚型聚氨酯丙烯酸酯为主体树脂制备胶粘剂，相对现有技术的 以聚酯型聚氨酯丙烯酸酯制备的胶粘剂，经紫外光固化后具有较高的柔韧性，同时聚醚链 段的引入提高了耐湿热和耐水性。
[0026] (2)本发明引入乙烯丙烯酸酯橡胶，使得本发明的紫外光固化胶粘剂具有了优异 的长期耐高温性，同时还具有良好的低温柔韧性，抗冲击性能效果显著。
[0027] (3)本发明选用了低收缩和耐水性好的丙烯酸酯类单体，使得本发明的紫外光固 化胶粘剂固化后保持较低的收缩率和尺寸稳定性，在高温高湿条件下仍然保留良好的粘接 强度。
[0028] (4)本发明一种聚醚型聚氨酯丙烯酸酯紫外光固化胶粘剂相比现有技术的紫外 光固化胶粘剂具有更好的柔韧性、低固化应力和收缩率，良好耐湿热和耐水性，在保证粘接 器件有较高粘接推力前提下，具有较好抗冲击、耐跌落和抗振动性能，耐高低温冲击和耐老 化，更适用于LED相关器件的粘接和保护，具有显著的实质性进步。
【具体实施方式】
[0029] 以下结合实施例和对比例对本发明的原理和特征进行描述，所举实例只用于解释 本发明，并非用于限定本发明的范围。
[0030] 实施例1
[0031] 一种聚醚型聚氨酯丙烯酸酯紫外光固化胶粘剂，由如下重量份的原料组成：聚醚 型聚氨酯丙烯酸酯30g、环氧丙烯酸酯30g、乙烯丙烯酸酯橡胶15g、三羟甲基丙烷缩甲醛丙 烯酸酯l〇g、丙烯酸异冰片酯l〇g、l_羟基环己基苯甲酮2g、气相二氧化硅2g和γ -甲基丙 烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷lg。
[0032] 上述聚醚型聚氨酯丙烯酸酯紫外光固化胶粘剂的制备方法，步骤如下：
[0033] (1)将分子量在500?3000之间的聚醚二元醇120g加入到反应器中，在110°C的 温度下抽真空脱水lh，降温至50°C以下，加入62. Ig异佛尔酮二异氰酸酯和0. Ig二月桂酸 二丁基锡，在70°C反应3h，加入Ilg甲基丙烯酸羟乙酯，继续在75°C反应2h，取样测红外光 谱确认异氰酸酯基团的红外吸收峰消失，加入76. 4g丙烯酸异冰片脂，搅拌均匀，降温出料 即为聚醚型聚氨酯丙烯酸酯（PUl);
[0034] (2)将200g乙烯丙烯酸酯橡胶（DuPont? Vamact G)用橡胶粉碎机打成粒径为 0. 3-1. 5cm 的细小颗粒（AEMl);
[0035] (3)将30g聚醚型聚氨酯丙烯酸酯（PUl)、30g环氧丙烯酸酯（美国沙多玛公司 Sartomer, CN151)、15g 乙稀丙稀酸醋橡胶（DuPont? Vamac? G)的细小颗粒（AEMl)、IOg 三 羟甲基丙烷缩甲醛丙烯酸酯和IOg丙烯酸异冰片酯依次加入至双行星动力混合釜中，开启 公转搅拌和高速分散，在45°C温度下搅拌8h，使体系混合均勾；
[0036