树枝状聚氨酯涂料的制作方法

专利名称：树枝状聚氨酯涂料的制作方法
树枝状聚氨酯涂料领域本发明涉及用于表面的聚合物保护性涂料。特别地，其涉及用于涂漆表面，如但不 限于汽车、船舶、航空和工业的应用中找到的那些透明聚合物保护性涂料。背景表面，尤其是暴露于环境的涂漆表面，会因诸如水、雪、冰、热、尘土、烟雾、潮湿、鸟 粪、尘垢、盐、化学侵蚀和酸性降水等因素而损坏。这对于诸如机动车辆、船舶和航空器上的 涂漆表面而言尤其如此。由于表面清洁引起的微刮擦以及由于长期暴露于阳光下引起的紫 外降解也可能使涂漆表面失去光泽。当然，对于产品经常暴露于环境的工业中的技术人员而言，上述问题是众所周知 的。例如，汽车行业通常在涂漆表面上应用保护性透明涂层来减轻环境暴露对车漆的影 响。在汽车工业中使用的大多数透明涂料是丙烯酸树脂，其包括基于聚丙烯酸/三聚氰胺 树脂的热固性丙烯酸树脂(TSA)、凝胶涂层环氧树脂(gel-coat epoxies)，或者越来越多地 单-组分和双-组分聚氨酯液体和粉末涂料。然而，这些和其它常规涂料仍然十分易于受 到刮擦、碎裂或者由于清洁和保养而发生损坏，易于受到风化、环境条件、生产和配送过程 的影响并且由此而影响正常使用。需要一种比现有技术更为全面地保护表面，尤其是涂漆表面的改进的保护性涂 料。本申请提供了这样的涂层。概述因此，在一个方面，本发明涉及表面保护性涂层组合物，其包含第一组分，其包 含外周官能度(peripheral functionality)为约32至约1 的树枝状聚合物，所 述外周官能度包含可交联官能团；任选地，包含可交联官能团的丙烯酸系化合物，该丙烯酸系化合物的外周官能度 为约2至约6 ；任选地，多种金属氧化物纳米颗粒，其被任选地包封在包含可交联官能团的聚合 物和/或包含可交联官能团的含氟表面活性剂中；任选地，位阻胺光稳定剂；任选地，UV吸收剂；任选地，交联催化剂；和第一基本无水溶剂，其中溶解上述材料或在纳米颗粒的情况中，分散上述材料；以 及第二组分，其包含交联剂，和与所述第一基本无水溶剂可以相同或不同的第二基本无水溶剂，其中将第一和第二组分一起混合以形成涂层组合物。在本发明的一方面，将所述涂层涂敷至表面之前，将第一和第二组分一起混合不超过约两小时。在本发明的一方面，交联剂是嵌段的、交联剂催化剂是嵌段的或者交联剂和交联 催化剂都是嵌段的；并且从初始制备组合物的时间到临向基体表面沉积涂层组合物之前的 任何时间，将第一和第二组分一起混合来形成涂层组合物。在本发明的一方面，可交联官能团是羟基；第一和第二基本无水溶剂是极性非质 子溶剂；并且不选择多种金属氧化物纳米颗粒。在本发明的一方面，树枝状聚合物是B0LT0RN H-40 。在本发明的一方面，第一和第二基本无水溶剂独立地选自丙酮、甲基乙基酮、丙二 醇甲基醚乙酸酯及其混合物。在本发明的一方面，第一和第二基本无水溶剂是基本无水丙酮。在本发明的一方面，若选择，丙烯酸系化合物是丙烯酸多元醇。在本发明的一方面，丙烯酸多元醇是G-CURE 108BL70 。在本发明的一方面，若选择，位阻胺光稳定剂选自TINUVIN 292 和TINUVIN 123 0在本发明的一方面，若选择，UV吸收剂选自TINUVIN 1130 和TINUVIN 384_2 。在本发明的一方面，交联剂是聚异氰酸酯或嵌段聚异氰酸酯。在本发明的一方面，聚异氰酸酯是DESMODUR N-3300 。在本发明的一方面，嵌段聚异氰酸酯是DESMODUR BL 3272 。在本发明的一方面，交联催化剂是二丁基锡化合物。在本发明的一方面，二丁基锡化合物是二乙酸二丁基锡。在本发明的一方面，交联剂是三聚氰胺甲醛树脂。在本发明的一方面，三聚氰胺甲醛树脂选自CYMEL 303 、RESIMENE 747 和 RESIMENE 755。在本发明的一方面，交联催化剂是强酸。在本发明的一方面，强酸是磺酸。在本发明的一方面，磺酸选自对甲苯磺酸和十二烷基苄基磺酸(dodecylbenzyl sulfonic acid)。在本发明的一方面，交联催化剂是嵌段强酸。在本发明的一方面，嵌段强酸是NACURE 5225 。在本发明的一方面，树枝状聚合物是B0LT0RN H-40 ；丙烯酸系化合物是G-⑶RE 108BL-70 ；不选择多种金属氧化物纳米颗粒；位阻胺光稳定剂是TINUVIN 292 ；UV吸收剂 是TINUVIN 384-2 ；交联催化剂是二丁基锡催化剂；交联剂是聚异氰酸酯或嵌段聚异氰酸 酯；并且，第一和第二基本无水溶剂独立地选自基本无水丙酮、基本无水甲基乙基酮和基本 无水丙二醇甲基醚乙酸酯。在本发明的一方面，在以上组合物中，聚异氰酸酯是DESM0DURN-3300 。在本发明的一方面，在以上组合物中，嵌段聚异氰酸酯是DESMODUR BL 3272 。在本发明的一方面，树枝状聚合物是B0LT0RN H-40 ；丙烯酸系化合物是G-⑶RE 108BL-70 ；不选择多种金属氧化物纳米颗粒；位阻胺光稳定剂是TINUVIN 292 ；UV吸收 剂是TINUVIN 384-2 ；交联催化剂是强酸；交联剂选自CYMEL 303 、RESIMENE 747 和 RESIMENE 755 ；并且，第一和第二基本无水溶剂独立地选自基本无水丙酮、基本无水甲基乙基酮和基本无水丙二醇甲基醚乙酸酯。在本发明的一方面，在上述组合物中，强酸选自对甲苯磺酸和十二烷基苄基磺酸。在本发明的一方面，树枝状聚合物是B0LT0RN H-40 ；丙烯酸系化合物是G-CURE 108BL-70 ；不选择多种金属氧化物纳米颗粒；位阻胺光稳定剂是TINUVIN 123 ；UV吸收 剂是 TINUVIN 384-2 ；交联催化剂是 NACURE 5225 ；交联剂选自 CYMEL 303 、RESIMENE 747 和RESMENE 755 ；并且，第一和第二基本无水溶剂独立地选自基本无水丙酮、基本无 水甲基乙基酮和基本无水丙二醇甲基醚乙酸酯。本发明的一方面是包括权利要求1的表面保护性涂层的表面。本发明的一方面是在表面形成表面保护性涂层的方法，其包括在表面的至少一部 分上布置权利要求1的表面保护性涂层组合物；以及固化沉积的表面保护性涂层组合物。在本发明的一方面，固化包括加热布置的表面保护性涂层组合物。发明详述附图
简述图IA和IB例示本发明涂层组合物的自清洁行为(self-cleaning action)。表格简述表1是比较ZYVERE ，本发明示例性表面保护性涂料与目前可商购涂料的实验室 测试结果的总结。讨论除非另外说明，本文使用的单数包括复数，并且反之亦然。即“一(a)”和“所述 (the) ”是指“一”或“所述”位于之前的一种或多种任何事物。作为本申请具体的但非限制 性的实例，“可交联官能团”(across-linkable functional group)或“可交联官能团”(the cross-linkable functional group)是指至少两个这样的基团(否则交联将不可能存 在)。出于同样的原因，单词例如，不限于“溶剂”和“组分”将是指一种溶剂或组分以及多 种溶剂或组分，除非明确地表示或由上下文显而易见地这样的并非期望的。如本文所用的，由“基本上”或“基本上地”修饰的情况或事件意思是，当未经修饰 的单词或多个单词表明情况或事件可能是不准确地或完全地时，本领域技术人员将认为所 述情况或事件足够保证将其设定至一定程度。因此例如，为了本发明的目的，“基本上无水” 是指在目前的技术下，处理溶剂从而尽可能经济地除去多的水。即，某些非常少量的水可以 保留并且本领域技术人员仍将认为溶剂是“无水的”。考虑到用于制备本发明表面保护性涂层组合物的溶剂，认为“无水的”是指它们应 当包含少于百万分之500 (ppm)的水，目前优选地包含少于250ppm的水，并且目前最优选地 包含少于IOOppm的水。当同样地用于描述数值或范围时，近似的其它单词例如“约(about)”或“约 (approximately)”将被理解成意味着本领域技术人员可以容易地考虑到与准确值不同或 在准确范围外，但是仍然足够接近而在该数值或范围支持范围内的值。至少，“约”或“约” 将理解为给定数值或起点和终点之间的范围士 15%。本发明涉及包含交联树枝状聚合物(dendritic polymer)(或树枝状聚合物 (dendrimer))的表面保护性涂层及其制备方法。树枝状聚合物是指导致聚合物倍数增长 成基本上球状三维结构的由重复分枝序列形成的重复分枝、单分散、并且通常为高度对称的化合物。树枝状聚合物的性质导致分子的外部或外周表面暴露于环境中的大量末端基 团。“外部”或“外周”表面是指由加入到分子中的树枝状聚合物最后产生的表面。为了本 发明的目的，末端基团是交联的官能团并且它们的数目被称为树枝状聚合物的“外周官能 度”。例如，可交联官能团的实例包括但不限于，羟基(-0H)、巯基(-SH)、氨基(-NHR，其中R 是氢(伯胺或烃基(仲胺))、羧基(-C(O)OH)及其衍生物，所述衍生物例如但不限于，酯、醛
(-CH0)、环氧(—#^)、具有乙烯基(-CR = CR’ -，其中R和R’是独立地氢或烃基)的化合物寸。本领域技术人员众所周知用于每一前述官能团以及未在本文中描述的许多其它 官能团的适当交联剂，并且不需要在本文中明确地描述或讨论。所有这样的可交联官能团 和适当的交联剂都在本发明的范围内。在实施方案中，其中多于一种的交联实体包含在组 合物中，在每个这样的实体上的可交联官能团必须能够与相同的交联剂反应，尽管每个实 体上的官能团的确切性质不需要必须相同。例如不限于，羟基基团和氨基基团是可交联的， 使用聚异氰酸酯作为交联剂使得可以将诸如树枝状聚合物的一种交联实体羟基官能化，同 时组合物的其它组分氨基官能化。然而，目前优选地，本文的组合物的每个可交联实体的可 交联官能团是相同的，例如，所有羟基、所有氨基等。在目前优选的实施方案中，树枝状聚合物是羟基官能化的。即外周官能度包含羟 基基团以便羟基官能树枝状化合物可以具有外周羟基官能度的任何度数，但是目前优选为 约32至约128。如本文所用的，“羟基官能化”和“羟基官能度”是指多功能分子上提供的用于通常 与这样的基团反应的试剂反应的指定官能团的类型和数目。例如，对于树枝状聚合物，其是 指在聚合物第η代上所提供官能团的数目。因此，例如但不限于，具有64个羟基官能度的 树枝状聚合物将被理解为在聚合物外部或外周“表面”具有将与羟基反应的试剂进行反应 的64个羟基基团。因此，本文所用的羟基官能度是外周官能度的具体实例。在某些实施方案中，涂层还包括分散的纳米颗粒从而进一步改善涂料的有益特 性。所述纳米颗粒可以由官能化的聚合物涂敷或包封于其中(本文中所述术语可以交换使 用)，其中官能团能够与和树枝状聚合物官能团反应的相同试剂进行反应。如此，纳米颗粒 将参与交联并且将成为树脂涂层的主要部分。因此，如果选择目前优选的羟基官能化树枝 状聚合物用于制备本发明的涂层，则用于包封纳米颗粒的聚合物也优选为羟基官能化的。 用于包封纳米颗粒的目前优选的羟基官能化聚合物是羟基官能化硅酮丙烯酸多元醇。通过组合两组分来形成涂层组合物，其中一种包含羟基官能化树脂前体和任选的 其它组分，并且另一种包含能够与羟基反应的交联剂。组分组合的时间确定所得涂层体系 的类型。即，如果仅在组合物沉积到表面之前，即优选不超过约两小时之前，将两组分组合， 即一起混合，则在本领域中，整个涂层体系通常被称为两组分、两锅(two-pot)或I体系。 另一方面，可以在组合物沉积到表面之前的任何时间(考虑保质期)，将两组分组合或混 合，随后，对于这样的组合目前优选的时间作为组合物初始制备的步骤，即在生产时，如果 组合物是市售的，因此，整个涂层体系变为一个组分、一锅(one-pot)或IK体系。当组合时， 如果整个体系是I体系，两组分可以在环境条件下或热固化条件下进行固化。另一方面， 当整个体系是IK体系时，通常使用本领域技术人员公知的使用常规处理步骤的热固化条件。本领域技术人员将知道根据交联剂(非嵌段(unblocked)或嵌段)和/或催化剂(非 嵌段强酸或嵌段强酸)的性质来选择所用体系并且因此调整固化温度。目前优选的交联剂是聚异氰酸酯，其可以与羟基反应来形成尿烷。另一种可用的 交联剂是三聚氰胺甲醛树脂，根据羟基-官能化基团的性质，其可与羟基反应来形成各种 交联基团。当使用本文组合物中的羟基官能化树枝状聚合物和其它任选的羟基官能化实 体并且用聚异氰酸酯作为交联剂时，在分离的容器中或在相同容器的分离的隔室中组合物 的两组分应当保持分离，并应当在使用之前优选在沉积到被保护的表面之前混合仅约两小 时。这是上述标准的I体系。聚异氰酸酯的实例包括但不限于，甲苯二异氰酸酯、二苯基甲烷4，4’ - 二异氰酸 酯、亚甲基双-4，4’_环己基异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯、1，6_六亚甲基二异氰酸酯、1， 4-环己烷二异氰酸酯、对苯二异氰酸酯、三苯基甲烷_4，4’，4”-三异氰酸酯、四甲基二甲苯 二异氰酸酯(tetramethylxylene diisocyanate)、高级聚异氰酸酯，即具有多于三个异氰 酸基团的化合物以及任何前述的异氰脲酸酯。使用本文两组分涂层组合物用于制备I涂 层体系的异氰酸酯的非限制性实例是DESMODUR N-3300 。若优选，而不是包括在表面保护性涂层组合物中游离的聚异氰酸酯，能够使用嵌 段的聚异氰酸酯，在该情况下，表面保护性涂层组合物的第一和第二组分可以在将涂料涂 敷至表面之前的任何时间混合。当然，在沉积至受保护的表面之前，IK体系实际的保质期将 是准确地确定本发明的第一和第二组分可以混合在一起的时间的因素，然而这样的确定是 在本领域技术人员的能力范围内，并不需要在本文中进一步说明。对于本领域技术人员而言，用作异氰酸酯嵌段物部分的适当基团是众所周知的并 且在本发明的范围内。这样的基团包括但不限于，醇、内酰胺、肟、丙二酸酯、烷基乙酰乙酸 酯(alkylacetoacetate)、三唑、酚和胺。使用本文的两组分涂层组合物用于制备IK或I 涂层体系的嵌段异氰酸酯的非限制性实例是DESMODUR BL 3272 。当在本文的组合物中使用具有羟基官能化树枝状聚合物和其它羟基官能化实体 的三聚氰胺交联剂时，游离强酸或嵌段强酸可以用作交联催化剂。若使用游离酸，则本发 明的表面保护性涂层组合物应当在将组合物沉积到表面之前，即通常在仅约两小时之前形 成。另一方面，如果使用诸如NA⑶RE 5225 的嵌段强酸，则两组分可以在任何时间混合，优 选现在作为最初的通常商业制备组合物的步骤，即在制备组合物时，在该情况下，组合物可 以作为以上所述的具有嵌段的聚异氰酸酯体系而市售为“一组分”体系。本发明各种实施方案适合的应用包括但不限于，汽车原始设备制造商(OEM)抛光 (finishes)、汽车售后整修、汽车售后市场定制喷涂、船艇市场(fleet market)、工业机械 与设备、船舶整修、军用、航空和消费品应用。涂层提供了极硬的保护性表面，其具有长期保 光性、超高防水性、优异的抗刮擦性和灰尘易清除性。涂层表面能够具有自清洁性能使得当 水滴滚过整个固化涂层表面时，水滴带走灰尘和污物而留下清洁的表面。前述特性为将表 面保护性质赋予本发明涂层组合物的那些，所述涂层组合物被称为“表面保护性涂层组合 物，，。本发明的涂料表现出超过诸如用在汽车工业中那些的现有多用途保护性涂料的 许多优点。例如，前体涂层组合物，即当两组分进行混合但未固化时出现的组合物具有较 高固体含量(例如，50%至65% )和低粘度，这促进组合物在基体上的应用。此外，固化的涂层具有独特的物理性质，其包括但不限于长期耐候性、自清洁灰尘易清除性、超高抗刮擦 性(基于ASTM D3363高达6H铅笔硬度)、高耐化学型(超过1500次甲基乙基酮(MEK)摩 擦而无表面损伤(ASTM D475》)、疏水性(接近或超过90度至100度的水接触角)、高光泽 (基于ASTM D523为92. 2)、优异的保光性和长期的UV保护性。例如，本发明的实施方案与 Ceramiclear· (PPG, Pittsburgh, PA)相比已经表现出更高耐刮擦性。本文的涂层组合物可以采用诸如刷涂、浸涂和喷涂的传统汽车涂漆工艺方法而施 加到基体的头道底漆(base coat)上。高流量低气压(HVLP)、低流量低气压(LVLP)、压缩 空气喷涂，以及原始设备制造商(OEM)传统使用的静电喷涂装置都可以使用。涂敷后，可以 通过环境空气固化或热固化来使该涂层组合物固化。本文中涂料的湿膜构造(wet film build)的厚度范围可以为约1至约2密耳 (mil) (25微米至50微米)，而干膜构造(dry film build)厚度范围可以为约2至约4密 耳(50微米至100微米)。与传统涂层相比，所得涂层产生具有独特的流平性、流动性和抗 流挂性的高光泽度表面。“湿膜构造”是指喷涂到表面后仍为液体形式存在的前体组合物。当所述组合物固 化而变硬时，其被称为“干膜构造”。“流平性”是指涂层整平或变得更平坦或成为玻璃状表 面的特性。“流动性”是指涂料被喷涂并易于流过表面时的特性。“抗流挂性”是指当涂料 以垂直方式被喷涂时不发生垂挂或流挂的特性。由本文中的组合物获得的涂层由于纳米颗 粒而表现出优异的熔垂，在应用该纳米颗粒时有助于保持涂料不沿垂直表面垂挂或流挂。本发明的涂层具有自清洁行为 (SELF-CLEANING ACTION )，其是指涂料有助于 除去尘垢颗粒并减少污垢的累积以及从已涂敷的表面防潮的能力。自清洁行为产生透明涂 层表面，其与具有传统透明涂层的表面相比更易于清洁和保养。不受任何具体理论的限制，应当确信涂层组合物的自清洁行为可归因于本发明涂 层表面的氧化锌纳米颗粒的光催化性质。同时，氧化锌吸收UV光，也保护表面避免发生UV 诱导的基体劣化。其涂层也能够为基体表面赋予防尘性质，这能够减少或防止尘垢、污垢以 及其它污物附着到完全固化的涂敷表面。另外，不期望的累积或残留，如尘垢、污垢、涂料或 墨水通过擦洗就能相对容易地去除掉。而且，不受任何具体理论的限制，防尘性质可以至少 部分归因于涂层组合物中树枝状骨架树脂结构和包封在诸如硅酮聚丙烯酸酯的聚合物内 的氧化铝和氧化锌纳米颗粒。另外，涂层组合物也能够通过逆向粉化(reversing chalking)在涂漆表面还原颜 色。“粉化”在随时间变化由于风化或由阳光的紫外降解在涂层表面上裂解时发生。纳米颗 粒和纳米结构化树脂颗粒能够渗透基体内的小凹进处，包括随时间变化由于紫外降解发生 粉化的降解的涂漆。涂层组合物是透明的并且能够抗变黄。涂层的自清洁性质也可以至少部分来自于本发明涂层组合物的疏水性。疏水性涂 层从涂敷基体上排斥水分。水滴易于成珠以便从本发明完全固化的组合物上滚落。应当确 信在水滴沿着表面移动时，其可带走尘垢和其它表面污物，这进一步增加了本文中涂层的 自清洁性质。这种现象的示意性说明在图IA和图IB中示出。图IA描述了具有表面污物 的裸露面上的水滴。图IB描述了由Zyvere 纳米涂料涂敷的表面上的水滴，其为本发明的 商业化实施方式。在图IB中，随着水滴滚落涂敷表面，从该涂敷表面上带走表面污物。本发明的涂层的疏水性也有助于清洁和保养表面。例如，加速涂敷基体的干燥，其会导致减少或消除“污点”。经表面处理的氧化铝纳米颗粒进一步提高了疏水性并提高了耐 刮擦性。树枝状骨架树脂结构和包封的氧化锌纳米颗粒也有助于这种疏水性。传统的聚氨酯汽车涂料采用具有2至6个羟基基团的羟基官能度的丙烯酸多元醇 合成。该多元醇用异氰酸酯官能度同样为2至6的聚异氰酸酯固化。四丁基锡催化剂一 般用于加速固化时间。另外，通常也添加其它添加剂，包括表面流平剂(surface leveling agent)、流动助剂、着色颜料以及有助于流动、整平和固化时间的各种溶剂。这样的多元醇 和交联剂也可以用于制备本发明的表面保护性涂层组合物。在本发明目前优选的实施方案中，树枝状聚合物是具有约32至约1 羟基官能度 的树枝状聚酯。该树枝状聚酯的分子量能够为约5000至约10，000。具体地，目前优选具有 羟基官能度为64的B0LT0RNH-40 。羟基官能树枝状聚酯能够采用具有异氰酸酯官能度为 2至6的聚异氰酸酯交联剂进行交联。目前优选的聚异氰酸酯是DESMODUR N-3300 。二丁 基锡催化剂能够用于加速固化时间。羟基官能化树枝状聚酯也可以使用具有三聚氰胺甲醛 官能度的交联剂和强酸或嵌段强酸催化剂进行交联。大量的交联催化剂可用于与嵌段或非嵌段聚异氰酸酯一起使用，其包括但不限于 N-乙基-N-苯基氨基甲酸锌、金属乙酸基丙酮(metal acetonyl acetate)、季铵盐、环己胺 乙酸盐、辛酸锡、氯化锡、三氯丁基锡、二乙酸二丁基锡、二丁基二月桂酸锡、双O-乙基己 基)氧化锡、1，3-二乙酸基四丁基锡酯(l，3_diacetoxy tetrabutyl stannoxate)、二丁基 二丁氧基锡、三氯化铋、辛酸亚锡、辛酸锆、硝酸锌、硝酸钡、硬脂酸铅、二氯二甲基锡、环烷 酸亚锡(stannous naphthate)和二氯噻吩基锑。然而，如上所涉及，二丁基锡交联催化剂， 尤其是目前的二乙酸二丁基锡是优选的交联催化剂。替代聚异氰酸酯交联剂的是三聚氰胺甲醛树脂交联剂，例如但不限于，CYMEL 303 、RESIMENE 747 或RESIMENE 755。三聚氰胺甲醛树脂的交联通常需要强酸催化。用 于制备本发明涂层的目前优选的酸催化剂是有机酸，特别是有机磺酸，例如但不限于对甲
苯磺酸或十二烷基苄基磺酸。为了形成本发明两组分体系中的第一组分，能够将树枝状聚酯溶解于适当的溶剂 中，所述溶剂例如但不限于基本无水丙酮、基本无水甲基乙基酮、基本无水甲基正戊基酮、 基本无水乙烯或丙二醇正丙基醚乙酸酯及其混合物。在本发明的某些实施方案中，除了树枝状聚酯之外，最终的树脂组合物也能够包 含具有羟基官能度2至6的丙烯酸多元醇。添加丙烯酸多元醇是为了降低涂层组合物的硬 度和脆度。在目前优选的实施方案中，涂层组合物也能够包含分散于交联的涂层组合物中的 金属纳米颗粒。这样的纳米颗粒的代表性实例包括但不限于，氧化铝(Al2O3)和/或氧化 锌(SiO)纳米颗粒。氧化铝纳米颗粒能够具有的粒径为约10纳米至约500纳米，目前优选 为约20纳米至约60纳米。目前优选的氧化铝纳米颗粒为可商购的NANOBI 3610 氧化铝 纳米颗粒。类似地，氧化锌纳米颗粒能够具有的粒径为约IOnm至约500nm但目前优选为约 50nm至约70nm。目前优选的氧化锌纳米颗粒同样可作为NANOBI 3840 氧化锌纳米颗粒 商购获得。Al和Si纳米颗粒为本文其它地方描述的涂层组合物赋予所需的性质。在本发 明的实施方案中，纳米颗粒能够在溶剂中分散以形成悬浮液。然后纳米颗粒悬浮液能够与 包含以上描述的前体组分的溶液混合。然后包含前体组合物组分和纳米颗粒的悬浮液能够
11与交联剂混合，从而在固化之后最终形成包含分散纳米颗粒的高度交联的聚氨酯涂层。在目前本发明特别优选的实施方案中，铝和锌纳米颗粒被包封于聚合物中。该聚 合物优选地表现出对纳米颗粒的高度附着性。另外，该聚合物能够具有能够与所选交联剂 发生交联的官能团。例如，如果所选的交联剂是聚异氰酸酯或三聚氰胺甲醛树脂，那么包封 聚合物能够是羟基官能化聚合物。然后，包封聚合物能够参与到交联反应中，由此将纳米颗 粒固定到最终交联的涂层树脂组合物中的树枝状聚合物中。目前优选的羟基官能化硅酮聚 丙烯酸酯，例如但不限于BISILCLEAN 3700 。包封的氧化铝和/或氧化锌纳米颗粒提高 了涂层的耐刮擦性，改善了涂层的疏水性并增强了涂层的自清洁性能。目前本发明优选的 涂料包含氧化铝和氧化锌这两种纳米颗粒。本发明的某些实施方案中也包含羟基官能化氟碳化合物，目前特别是羟基官能化 氟化的甲基丙烯酸酯聚合物，例如但不限于Z0NYL8857A 含氟表面活性剂(DuPont)。ZONYL 8857A 为最终的涂层提供了更多的拒油性和拒水性和更强的抗垢性。如同本文讨论的其 它羟基官能化添加剂一样，羟基官能化氟碳将参与最终树脂的交联，因为它也将与所选交 联剂，也就是聚异氰酸酯、三聚氰胺甲醛树脂或另一种适合的交联剂发生反应。当如此选择 时，基于树脂的总重量，目前优选加入约0. 2%至0. 3%以重量计的含氟表面活性剂。在某 些实施方案中，羟基官能化氟碳聚合物和羟基官能化硅酮聚丙烯酯一起包含在涂层组合物 中。在其它实施方案中，用其代替羟基官能化硅酮聚丙烯酸酯。在某些实施方案中，涂层组合物中能够包含位阻的胺光稳定剂(HALS)。对于本领 域技术人员而言，HALS作为抵抗聚合物的光诱导降解的有效稳定剂是众所周知的。目前优 选的HALS是TINUVIN292 ，其可用于本文所述任何表面保护性涂层组合物中，其中交联对 酸催化剂不敏感而对于本文所述组合物中的TINUVIN 123 ，其中交联对酸催化剂敏感。在某些实施方案中，组合物中能够包含UV吸收剂，其中的实例不限于TINUVIN 1130 和 TINUVIN 384-2 。在与包含交联剂的第二组分混合之前，涂层组合物的第一组分中可以包含每一种 以上添加剂。如果一种或多种附加组分已知或已表现出与所选交联剂不发生反应，则其可 以包含在两组分体系的第二组分中。当然，如果总体涂层体系是IK体系，那么全部组分能 够在同一混合物中混合。树枝状聚酯提高了交联涂层的耐刮擦性、耐候性、耐化学性、疏水性、表面硬度和 耐UV性。树枝状聚合物具有高度支化的树状结构，其最外层分枝能够包含大量反应官能 团，例如目前实例中的多羟基基团。这些羟基基团，与如果包含在组合物中的丙烯酸多元 醇、如果包含在组合物中的含氟表面活性剂和羟基官能化聚合物涂敷的Al和Si纳米颗粒 的那些羟基一起，都与聚异氰酸酯交联剂发生反应以产生三维树脂结构。所获得的包含树 脂结构的树枝状聚合物能够制备比合成自丙烯酸二醇或三醇和二异氰酸酯或聚异氰酸酯 交联剂的常规聚氨酯汽车涂料的耐刮擦性和耐候性强得多的涂层。尽管本发明的基础组合物是透明的且能够用于保护表面而不影响表面的外观， 然而在本发明的某些实施方案中，向树脂组合物加入各种涂料颜料以产生着色的掩蔽 (colored masking)、消光外观或夜光效果。本发明的示例性交联树枝状聚氨酯透明涂料能够由以下所示的反应混合物形成。 该实例仅通过例证说明，而不希望，也不能以任何方式将它们理解为限制本发明的范围。
标识“A面(Side Α) ”和“B面(Side B) ”是指本发明涂层组合物的单个组分，在使 用时将它们盛装在单独的容器中并且如果交联剂和/或交联催化剂没发生嵌段的前提下， 在使用前才将它们进行混合。另一方面，如果第一和第二组分的上述任一单元或两种单元 发生嵌段，则第一和第二组分的全部内容物能够在其沉积在表面前的任意时间进行混合， 实际上优选在生产涂层组合物时。a)高固体(40wt%至60wt% )的羟基官能化聚酯树枝状聚合物具有约32至约 128(在A面中使用)的羟基官能度。如果它们没有用羟基官能化硅酮聚丙烯酸酯和/或含 氟表面活性剂涂敷，则树枝状聚酯能够作为纳米颗粒的粘结剂。树枝状聚酯能够溶解在丙 酮或其它合适的溶剂中，这降低其粘度。丙酮是VOC豁免溶剂(VOC exempt solvent)。与 具有蒸发速率为1的乙酸正丁酯相比，丙酮是具有3. 8的高蒸发速率的无色溶剂。b)高固体(40wt%至60wt% )的羟基官能化丙烯酸多元醇具有2至约6的羟基官 能度(在A面中使用)。C)具有平均粒径为约20至约40纳米的分散或悬浮在适当溶剂中(例如但不限于 丙二醇甲醚乙酸酯)的包封的氧化铝纳米颗粒。氧化铝纳米颗粒包封于具有羟基官能度为 2至约4的羟基官能化硅酮聚丙烯酸酯和/或含氟表面活性剂中(在A面中使用)。d)具有平均粒径为约50至约70nm的分散或悬浮在适当溶剂中(例如但不限于丙 二醇甲醚乙酸酯)的包封的氧化锌纳米颗粒(在A面中使用)。氧化锌纳米颗粒也可包封 于以上所提到的具有羟基官能度为2至约4的羟基官能化硅酮聚丙烯酸酯和/或以上所提 到的含氟表面活性剂中。e) 二乙酸二丁锡聚氨酯催化剂(在A面中使用)。f)位阻胺光稳定剂(在A面中使用)。g)羟基苯基苯并三唑UV吸收剂(在A面中使用)。h)高固体(40wt%至60wt% )的聚异氰酸酯交联剂具有2至约6的异氰酸酯官能 度(在B面中使用)。传统聚异氰酸酯具有15%至20%的异氰酸酯(NCO)含量。本发明的 实施方案包括使用NCO含量大于20 %的聚异氰酸酯。可交联的组合物前体(树枝状聚酯、丙烯酸多元醇、羟基官能化含氟表面活性剂、 羟基官能化硅酮聚丙烯酸酯和聚异氰酸酯)采用以下描述的那些处理技术进行混合。由混 合的前体获得的组合物在交联之前是低粘度溶液(或者如果存在纳米颗粒，则是分散体)。 交联之后的涂料是高交联密度的透明涂料。本发明涂料的全部功能和性质取决于以下因素所使用的粘结剂类型、粘结剂浓 度和固体水平，支化的程度和类型、交联度、官能度/反应性、NCO含量、NC0/0H比率、羟基含 量、催化剂类型和浓度、溶剂的选择和质量、涂层中添加剂的类型、反应性基团的含量和原 料的物理状态。一般而言，特定反应物的羟基含量越高，涂层组合物就越硬、耐化学性就越强。反 之，羟基含量越低，获得的交联涂层组合物就越软并且柔性越强。通常，支化程度越高，交联 密度就越高，就会导致耐化学性、耐刮擦性和耐候性越高。而且，一般而言，聚异氰酸酯交联 剂的NCO含量越高，涂层组合物的硬度就越高并且耐化学性就越强。本文描述的示例性实 施方案使用高NCO含量，其制备具有高度柔性和耐候性的高耐刮擦性涂料。目前优选的羟基官能化树枝状聚酯是由聚羟基官能化酯类，例如但不限于2，2-二羟甲基丙酸制成。树枝状聚酯颗粒的结构域尺寸(domain size)为约1至约20nm。由 扫描电镜(SEM)、小角度中子散射(SANS)、小角度X射线散射(SAXS)研究已经观察到，树脂 网络的整个主体中存在这些结构域的均勻三维分布。由树枝状官能化聚酯合成的交联涂层 组合物附着在各种基体上，其包括涂漆的金属、涂漆的塑料表面、玻璃、某些裸露的塑料、玻 璃纤维和其它材料。如前面提到的，术语“树枝状聚合物”是指具有树枝分支结构的聚合物。为使交联 最大化并且最优化交联涂料的性能，使用化学计量比例的反应物，即使用化学计量比例的 羟基化合物和交联剂，例如可以使用化学计量的羟基官能化树枝状聚酯、丙烯酸多元醇、聚 异氰酸酯或三聚氰胺甲醛树脂和羟基官能化硅酮聚丙烯酸酯树酯进行反应。所选的反应比 率能够从与所使用的聚异氰酸酯当量成比例的树枝状聚酯、丙烯酸多元醇和羟基官能化硅 酮聚丙烯酸酯树酯进行计算。树枝状聚合物的特征在于高度支化的结构，这使得其比支化 度较小或未支化的聚合物具有更大数量的反应性基团。树枝状聚合物倾向于具有产生优异 流动特性的球状结构，即使是在高分子量下也便于进行处理。高浓度的反应基团有利于定 制用于宽范围最终用途的性质。树枝状聚酯具有高度的分子均勻性、相对窄的分子量分布、 特定的尺寸和形状特性，以及高度官能化的终端表面或端基。树枝状聚合物的合成包括起始于中间引发剂核的一系列重复性步骤。每个随后 的生长步骤表示产生具有较大分子直径、反应表面位点数为前代两倍和分子量为前代的约 二倍的新一“代(generation)”聚合物。本发明实施方案中所使用的示例性树枝状聚合物 B0LT0RNH-40 为具有64羟基官能度的第四代树枝状聚合物。稠密支化的脂族结构和高官 能度的树枝状聚酯使得能够使用具有低挥发性的有机含量(VOC)的溶剂进行合成和使得 反应混合物快速干燥。树枝状聚酯的稠密支化的脂族结构和高官能度也使得能够合成具有 超高耐刮擦性、优异柔性、抗水性和超高耐化学性的交联组合物。在本发明的涂料制备中，羟基官能化树枝状聚酯用作交联的构造体和弹性交联 剂。使用与聚异氰酸酯交联的羟基官能化树枝状聚酯制备的本发明高度交联的聚氨酯 倾向于提高所获得树脂的玻璃化温度，Tgo通常，玻璃化温度越高，通过诸如肖氏硬度 (Shore-hardness)方法检测的涂层表面就越硬。为了使交联最大化并且最优化交联涂料的性能，化学计量比例的丙烯酸多元醇、 羟基官能化的树枝状聚酯、羟基官能化硅酮聚丙烯酸酯和/或含氟表面活性剂可以与聚异 氰酸酯或三聚氰胺甲醛树脂进行反应。反应比率能够由羟基官能化的树枝状聚酯、丙烯酸 多元醇和羟基官能化硅酮聚丙烯酸酯的当量和聚异氰酸酯或三聚氰胺甲醛树脂的当量进 行计算。丙烯酸树脂传统上用于涂漆、金属、木材和塑料上的高固体透明涂层。诸如二乙酸二丁锡(目前优选)和二月桂酸二丁锡的催化剂通常用在两组分聚氨 酯涂料中以缩短固化时间，尤其用在包含脂族聚异氰酸酯的那些中。各种其它化合物例如 二乙酸二丁锡、辛酸锌和三乙二胺也能够用作两组分涂料和一组分湿固类型的适合的备选 催化剂。纳米颗粒能够以多种方式改善涂料性能。例如，当涂料中包含氧化铝和氧化硅的 硬颗粒时能够改善耐刮擦性和耐磨性是众所周知的。然而，使用直径为几微米的大颗粒能 够导致不期望的结果，例如透明涂层的光泽度和透明度能够降低并且涂料的柔性或韧性可 以显著降低。
另一方面，纳米颗粒通常不具有这些负面影响，因此具有优于微米尺寸颗粒的优 点。纳米颗粒能够是尺寸约Inm至约500nm的颗粒。某些纳米颗粒，例如氧化铝和锌提高 耐刮擦性，但是对其它涂料性能几乎不产生影响，具体地，涂料的光泽度、透明度和柔性能 够不发生变化或基本上不受纳米颗粒的影响。通过纳米颗粒在涂料中的均勻或基本均勻的分散和稳定化，有助于改善由纳米颗 粒带来的涂料性能。纳米颗粒能够作为液体有机载体中良好分散的分散体而商购获得。采 用本领域技术人员公知的方法，以中等剪切力将纳米分散体添加到涂料反应混合物中。本文描述的树枝状聚氨酯透明涂料使用铝和锌金属氧化物纳米颗粒。在某些实施 方案中，颗粒没有或基本上没有结块。使用物理气相合成(PW)工艺能够制造这些金属氧 化物纳米颗粒。在该工艺中，向固体前体(通常为金属)施加电弧能以在高温下产生气相。 然后将反应气体加入到气相中，然后以可控的速率进行冷却并冷凝以形成纳米颗粒。通过 PVS工艺制备的纳米颗粒包括指定洁净度的离散的、无孔的或基本上无孔的颗粒。通常，该 方法产生平均粒径范围约8nm至约75nm的颗粒。将氧化铝和氧化锌纳米颗粒的一种或两种引入到交联的聚氨酯涂料中，以提高涂 层组合物的耐刮擦性和硬度。氧化铝纳米颗粒能够具有约1至约500nm均勻或基本均勻的 颗粒尺寸分布，目前优选约20至约40nm。氧化锌纳米颗粒能够具有约1至约500nm均勻或 基本均勻的颗粒尺寸分布，目前优选约50至约70nm。由于交联组合物的强化作用，纳米颗 粒能够提高耐刮擦性。通过将纳米颗粒的液体分散体包含到反应混合物中能够将纳米颗粒 引入到整个聚合物网络中。氧化铝或氧化锌纳米颗粒能够作为例如但不限于丙二醇甲醚乙 酸酯中的分散体使用。与蒸发速率为约1的乙酸正丁酯相比，丙二醇甲醚乙酸酯是蒸发速 率为0. 30的无色溶剂。丙二醇甲醚乙酸酯对所描述的反应性成分具有优异的溶解能力特 性。在某些实施方案中，纳米颗粒能够经受表面处理或包封于羟基官能化硅酮聚丙烯 酸酯树脂和/或氟化甲基丙烯酸酯聚合物(表面活性剂)中。羟基官能化硅酮聚丙烯酸酯 能够交联到涂层组合物的树脂网络中。包封聚合物的交联能够起到提高涂层组合物表面 的耐刮擦性和增加疏水性的作用。另外，引入的纳米颗粒能够产生或增强涂层组合物的自 清洁行为。当纳米颗粒包封于羟基官能化硅酮聚丙烯酸酯和/或氟化甲基丙烯酸酯聚合物 (表面活性剂)中时，由于纳米颗粒带来的涂料耐刮擦性的提高倾向于得到显著增强。硅 酮聚丙烯酸酯和/或羟基官能化氟化甲基丙烯酸酯含氟表面活性剂倾向于显著改善纳米 颗粒的全部性能，包括提高耐刮擦性和耐磨性、长时间的疏水性和滑移性和抗擦伤性。纳米 颗粒能够提供长期耐刮擦、刮伤和/或耐磨性而不会显著影响光学透明度、光泽度、颜色或 其它物理涂层性能。这些颗粒具有低长径比、高表面性能，和化学纯度以及可控的表面化 学性。纳米颗粒能够用硅烷、硅酮或含氟表面活性剂包封以提高可分散性。通过实验已经 发现，使用羟基官能化硅酮聚丙烯酸酯或羟基官能化氟化甲基丙烯酸酯聚合物(表面活性 剂)处理纳米颗粒的表面能够显著增强表面涂层的性能。在涂层组合物中引入氧化锌纳米颗粒，倾向于减少或防止涂敷的基体发生UV降 解并且减少或防止尘垢附着在涂层表面。这些效果是由光催化过程造成的，其中氧化锌纳 米颗粒中的电子由于暴露于UV光而被激发。光催化过程减少或防止基体变黄。氧化锌分 散体采用丙二醇甲醚乙酸酯进行稀释。
如以上所讨论的，羟基官能化硅酮聚丙烯酸酯和/或羟基官能化氟化甲基丙烯酸 酯聚合物(表面活性剂)能够用于表面处理氧化铝和氧化锌纳米颗粒以产生贯穿交联聚合 物网络的疏水性、抗涂鸦性和自清洁防尘效果。羟基官能化硅酮聚丙烯酸酯树脂或羟基官 能化氟化甲基丙烯酸酯聚合物(表面活性剂)与所描述的其它反应性成分发生交联以产生 具有疏水性和防尘性能的耐久涂层。
实施例提供以下实施例仅是为帮助理解本发明，并不希望，也不能以任何方式将它们解 释为限制本发明的范围。实施例1实施例1例示了两组分树枝状聚氨酯透明涂层的制备。部分A是指树脂成分而部 分B是指交联剂组分，或在本描述中有时可互换称为“活化剂”组分。部分A和部分B按照 体积1 1进行混合。步骤1:部分(A)向200ml圆底密封烧瓶中装入4_6克B0LT0RN H40 羟基官能化树枝状聚酯 (Perstorp Specialty Chemicals，Perstorp，Sweden)和 12 克无水丙酮。将材料搅拌 5 至 10分钟。步骤2:部分(A)向单独的 IOOml 圆底烧瓶中装入 20-30 克 G CURE108BL70 (Cognis Polymers, Cincinnati，OH)。该烧瓶将作为基础混合容器而产生部分(A)。步骤3:部分(A)使用步骤2中描述的IOOml圆底烧瓶，向其中加入15_20克步骤1中描述的树枝 状聚酯并且将混合物搅拌40-60秒直到树枝状聚酯溶液完全分散。步骤4:部分(A)使用步骤3中描述的IOOml圆底烧瓶，向其中加入0. 25-0. 3克二乙酸二丁基锡 (DBTA，OMG Group, Cleveland, OH)并且将混合物搅拌40-60秒直到催化剂溶于溶液中。步骤5:部分(A)向单独的50ml圆底烧瓶中装入3. 5-5. 5克NANOBI 3610 氧化铝纳米颗粒(Bi Chemie, ffesel, Germany，10 %氧化铝纳米颗粒(20_40nm)和90 %丙二醇甲醚乙酸酯)。 然后向该烧瓶装入0. 5-0. 8克氧化锌纳米分散体(ΝΑΝ0ΒΥΚ 3840 , BYK Chemie, ffesel, Germany, 10%氧化锌纳米颗粒(50_60nm)和90%丙二醇甲醚乙酸酯)。然后加入0. 25至 0.7 克 BYK SILCLEAN 3700ff(BYK Chemie, ffesel, Germany)并且将混合物搅拌 40-60 秒直 到完全分散。对纳米颗粒具有高度亲和性的羟基官能化硅酮聚丙烯酸酯树脂粘附至并包封 纳米颗粒以产生具有硅酮聚丙烯酸酯壳的纳米颗粒核结构。步骤6:部分(A)使用步骤4中描述的100ml圆底烧瓶，向其中加入4_6克步骤5中描述的纳米颗 粒分散体溶液并搅拌40-60秒直到羟基官能化硅酮丙烯酸酯表面处理的纳米颗粒分散体 很好地分散于整个组合混合物中。步骤7:部分(A)
然后，向步骤6中描述的IOOml圆底烧瓶中装入0. 3_0. 5克位阻胺光稳定剂 (TINUVIN 292 , Ciba Specialty Chemicals, Tarrytown, NY)，然后加入 0· 8_0· 3 克羟苯 基-苯并三唑 UV 吸收剂(TINUVIN 1130 ,CibaSpecialty Chemicals, Tarry town, NY) 将 混合物搅拌40-60秒直到材料完全分散。部分A树脂粘结剂溶液制备完成。步骤7准备以 11的体积比加入部分B活化剂溶液的制成的溶液。步骤8:部分(B)向单独的 IOOml 圆底烧瓶中装入 8-15 克 DESMODUR N-3300 (Bayer Material Sciences, Leverkusen, Germany.也可以使用 DESMODUR N_10(l· )。步骤9:部分(B)向步骤8中描述的IOOml圆底烧瓶中装入15_22克甲基乙基酮或丙酮以降低粘 度。然后将混合物搅拌40-60秒。步骤10 部分(B)然后向步骤9中描述的IOOml圆底烧瓶中装入另外3_5克具有0. 30蒸发速率的 丙二醇甲醚乙酸酯以降低粘度并减慢涂层组合物的蒸发速率。然后将混合物搅拌40-60秒 直到丙二醇甲醚乙酸酯完全分散。步骤11使用步骤7中描述的IOOml圆底烧瓶，步骤10中描述的材料的全部内容物
克)与步骤7中描述的46-50g材料共混并搅拌40-60秒直到组合的混合物全部分散。步 骤11包含用于最终涂层组合物的全部原料。以下实施例是用于基于树枝状聚氨酯纳米复合物涂料的应用信息。ZYVERE 是对 应于该涂料实施方案的注册商标。A. 一般性说明活化剂(交联剂)是湿度敏感性的。要保持容器密封以避免湿气污染。表面应该 完全干燥而无湿气。ZYVERE 能够应用在传统底漆涂料上1. ZYVERE 透明纳米涂料性能与表面制备的程度成比例。在涂敷之前，表面必须非 常干净和十分干燥。使用合适的非水清洁剂或聚氨酯等级溶剂去除尘垢、脱脂、去除松散颗 粒和蜡。2.涂敷前应该使用P800粗砂纸或微细砂纸在随机轨道砂轮机上进行砂磨或用灰 色思高-拭亮垫擦拭打磨表面面板。3.重复步骤1，然后用干净的粘性布罩住完全干燥的表面。4.合适的基体(在涂敷前必须砂磨和清洁)0ΕΜ瓷漆、聚氨酯底漆涂层、单级聚 氨酯、丙烯酸瓷漆、丙烯酸清漆、聚碳酸酯、玻璃纤维、玻璃、陶瓷和大多数涂漆的塑料。B.两组分体系的应用说明1.为确保适当的附着，表面应该用1500-2000粗砂纸或000钢丝绒轻度湿砂磨。2.在涂敷前，表面必须非常干净和干燥。使用合适的溶剂去除尘垢、脱脂、去除松 散颗粒和任何外来物质包括蜡。3.在温度为72 °卩至80 °F (19°C至27°C )和湿度为50%至65%时在通风喷漆间 使用以确保适当固化。4.将等体积份的ZYVERE 树脂(部分A)和ZYVERE 活化剂(部分B)按照体积比1 1进行混合，例如IOOml树脂部分+IOOml活化剂部分。5.使用专业的HVLP/LVLP喷涂器涂敷ZYVERE 混合物。流体喷嘴1. 3-1. 4mm或 相同大小。空气压力在HVLP/LVLP喷枪帽处为8-10PSI。6.以5-7英寸的枪距涂敷一个连续的中间涂层，然后1完整涂层O个涂层)。涂 敷之间可间隔5-10分钟，在烘烤前等待5-10分钟以使得涂敷的涂层流平和溶剂蒸发。7.混合组分的贮存期为60分钟。8.推荐在150-170 T (金属温度)进行30分钟的烘烤并进行2个小时的冷却。 如果使用本文描述的IK体系，那么推荐在约250 温度下烘烤约30分钟。9.在72 °F进行空气干燥固化在无尘环境下进行30分钟。处理4小时。在48小 时内在72下抛光(在抛光前测试表面硬度)。10.清洗能够使用丙酮、MEK、Dowanol PMA或MIBK进行铺展清洗和喷洒清洗。C.涂敷参数1.枪压在HVLP/LVLP喷枪帽处采用8-10PSI。将喷枪中的空气压力调节至传统的50-55PSI。2.喷嘴(Flash Tip) :1. 3-1. 4mm 或相同大小3.闪光时间(Flash Time)涂层之间5_10分钟4.混合1 1体积比5.成膜厚度(Film bulid) :1. 4-1. 5 密耳 / 涂层6.最终干膜厚度2-3密耳7.推荐热固化a.抛光150-170 °F (金属温度)进行30分钟并在室温下2个小时b.红外中波15分钟，短波8分钟8.空气固化时间-J2 °F下贮存期为60分钟a.无尘72 °F下30分钟b.表干72 °F下2小时c.带时间(Tape time) :72 °F下 5-6 小时d.红外中波15分钟，短波8分钟e.抛光72°F下48小时
9.涂敷信息以5-7英寸的枪距涂敷一个连续的中间涂层，然后涂敷1个完整涂 层O个涂层)。在涂层之间容许溶剂蒸发和涂层流平。在开始的5-10分钟内涂敷涂层以 防止可能的重铸翘起(recast lift)。在烘烤前留出10分钟。10.重要使用之后立即用喷漆稀料或清洗溶剂清洗喷枪。避免使用矿物酒精。11.为了保证适当的原子化，使用工具包检测空气罐是很关键的。C.固化时间表基于推荐的干膜厚度来确定固化时间，对于有色底漆该干膜厚度为1.0-1. 5密耳 而对于Zyvere透明纳米涂层为2. 0-3. 0密耳。D.抛光说明1. 2K体系的热固化(目前优选)在砂磨或抛光前使ZYVERE 在150-170 °F (金 属温度)下固化30分钟并在室温下固化2小时。
2.空气固化在砂磨或抛光之前在标准环境条件下使ZYVERE 固化48小时。3.如果必要的话，用1500至2000粗砂纸砂磨。4.利用具有抛光垫的机器使用高品质微米级精细加工化合物进行抛光，接着进行 微米级精细上釉。实施例3ZYVERE 涂料通过 Stonebhdge Technical Services, Fenton, MI.进行测试。结 果总结于表1中，证实了本文描述的涂层提供了比在配方中使用了纳米颗粒的包括PPG 的CERAMICLEAR 在内的最接近的汽车OEM售后聚氨酯透明涂料(第2003/016^76和 2003/0162015号US公开专利申请)更优的性能。本文描述的涂层组合物特征在于低粘度以有利于喷涂和有利于化学附着于包括 涂漆金属、铝、涂漆塑料、某些塑料、玻璃纤维、木材、环氧树脂、丙烯酸树脂和大多数基于聚 氨酯的涂漆和粉末涂料的各种基体上。所述涂层组合物通过使用2号(#2)粘度杯(Zahn Cup)在室温(约18°C )下检测15-18秒的涂料粘度来表征。表 权利要求
1.表面保护性涂层组合物，其包含 第一组分，其包含外周官能度为约32至约128的树枝状聚合物，所述外周官能度包含可交联官能团； 任选地，包含所述可交联官能团的丙烯酸系化合物，所述丙烯酸系化合物的外周官能 度为约2至约6 ；任选地，多种金属氧化物纳米颗粒，其被任选地包封在包含所述可交联官能团的聚合 物和/或包含所述可交联官能团的含氟表面活性剂中； 任选地，位阻胺光稳定剂； 任选地，UV吸收剂； 任选地，交联催化剂；和第一基本无水溶剂，其中溶解上述材料或在纳米颗粒的情况中，分散上述材料；以及 第二组分，其包含 交联剂，和与所述第一基本无水溶剂可以相同或不同的第二基本无水溶剂，其中 将所述第一和第二组分一起混合以形成所述涂层组合物。
2.如权利要求1所述的表面保护性涂层组合物，其中将所述涂层涂敷至表面之前，将 所述第一和第二组分一起混合不超过约两小时。
3.如权利要求1所述的表面保护性涂层组合物，其中所述交联剂是嵌段的、所述交联催化剂是嵌段的或者所述交联剂和所述交联催化剂都 是嵌段的；并且，从初始制备组合物的时间到临向基体表面沉积涂层组合物之前的任何时间，将所述第 一和第二组分一起混合来形成所述涂层组合物。
4.如权利要求1所述的表面保护性涂层组合物，其中 所述可交联官能团是羟基；所述第一和第二基本无水溶剂是极性非质子溶剂；并且 不选择所述多种金属氧化物纳米颗粒。
5.如权利要求4所述的表面保护性涂层组合物，其中所述树枝状聚合物是BOLTORN H-40 。
6.如权利要求5所述的表面保护性涂层组合物，其中所述第一和第二基本无水溶剂独 立地选自丙酮、甲基乙基酮、丙二醇甲基醚乙酸酯及其混合物。
7.如权利要求6所述的表面保护性涂层组合物，其中所述第一和第二基本无水溶剂是 基本无水丙酮。
8.如权利要求5所述的表面保护性涂层组合物，其中若选择，所述丙烯酸系化合物是 丙烯酸多元醇。
9.如权利要求5所述的表面保护性涂层组合物，其中所述丙烯酸多元醇是G-CURE 108BL70 。
10.如权利要求9所述的表面保护性涂层组合物，其中若选择，所述位阻胺光稳定剂选 自 TINUVIN 292 和 TINUVIN 123 。
11.如权利要求5所述的表面保护性涂层组合物，其中若选择，所述UV吸收剂选自TINUVIN 1130 和 TINUVIN 384-2 。
12.如权利要求5所述的表面保护性涂层组合物，其中所述交联剂是聚异氰酸酯或嵌 段聚异氰酸酯。
13.如权利要求12所述的表面保护性涂层组合物，其中所述聚异氰酸酯是DESMODUR N-3300 。
14.如权利要求12所述的表面保护性涂层组合物，其中所述嵌段聚异氰酸酯是 DESMODUR BL 3272 。
15.如权利要求12所述的表面保护性涂层组合物，其中所述交联催化剂是二丁基锡化 合物。
16.如权利要求15所述的表面保护性涂层组合物，其中所述二丁基锡化合物是二乙酸二丁基锡。
17.如权利要求5所述的表面保护性涂层组合物，其中所述交联剂是三聚氰胺甲醛树脂。
18.如权利要求17所述的表面保护性涂层组合物，其中所述三聚氰胺甲醛树脂选自 CYMEL 303 、RESIMENE 747 和 RESIMENE 755。
19.如权利要求17所述的表面保护性涂层组合物，其中所述交联催化剂是强酸。
20.如权利要求19所述的表面保护性涂层组合物，其中所述强酸是磺酸。
21.如权利要求20所述的表面保护性涂层组合物，其中所述磺酸选自对甲苯磺酸和 十二烷基苄基磺酸。
22.如权利要求17所述的表面保护性涂层组合物，其中所述交联催化剂是嵌段强酸。
23.如权利要求22所述的表面保护性涂层组合物，其中所述嵌段强酸是NACURE5225 。
24.如权利要求1所述的表面保护性涂层组合物，其中 所述树枝状聚合物是BOLTORN H-40 ；所述丙烯酸系化合物是G-CURE 108BL-70 ； 不选择所述多种金属氧化物纳米颗粒； 所述位阻胺光稳定剂是TINUVIN 292 ； 所述UV吸收剂是TINUVIN 384-2 ； 所述交联催化剂是二丁基锡催化剂； 所述交联剂是聚异氰酸酯或嵌段聚异氰酸酯；并且，所述第一和第二基本无水溶剂独立地选自基本无水丙酮、基本无水甲基乙基酮和基本 无水丙二醇甲基醚乙酸酯。
25.如权利要求24所述的表面保护性涂层组合物，其中所述聚异氰酸酯是DESMODUR N-3300 。
26.如权利要求24所述的表面保护性涂层组合物，其中所述嵌段聚异氰酸酯是 DESMODUR BL 3272 。
27.如权利要求1所述的表面保护性涂层组合物，其中 所述树枝状聚合物是BOLTORN H-40 ；所述丙烯酸系化合物是G-CURE 108BL-70 ； 不选择所述多种金属氧化物纳米颗粒；所述位阻胺光稳定剂是TINUVIN 292 ； 所述UV吸收剂是TINUVIN 384-2 ； 所述交联催化剂是强酸；所述交联剂选自 CYMEL 303 、RESIMENE 747 和 RESIMENE755 ；并且， 所述第一和第二基本无水溶剂独立地选自基本无水丙酮、基本无水甲基乙基酮和基本 无水丙二醇甲基醚乙酸酯。
28.如权利要求27所述的表面保护性涂层，其中所述强酸选自对甲苯磺酸和十二烷基苄基磺酸。
29.如权利要求1所述的表面保护性涂层组合物，其中 所述树枝状聚合物是BOLTORN H-40 ；所述丙烯酸系化合物是G-CURE 108BL-70 ； 不选择所述多种金属氧化物纳米颗粒； 所述位阻胺光稳定剂是TINUVIN 123 ； 所述UV吸收剂是TINUVIN 384-2 ； 所述交联催化剂是NACURE 5225 ；所述交联剂选自 CYMEL 303 、RESIMENE 747 和 RESIMENE755 ；并且， 所述第一和第二基本无水溶剂独立地选自基本无水丙酮、基本无水甲基乙基酮和基本 无水丙二醇甲基醚乙酸酯。
30.表面，其包括权利要求1所述的表面保护性涂层。
31.在表面形成表面保护性涂层的方法，其包括在所述表面的至少一部分上布置权利要求1所述的表面保护性涂层组合物；以及， 固化沉积的表面保护性涂层组合物。
32.如权利要求31所述的方法，其中固化包括加热布置的表面保护性涂层组合物。
全文摘要
本发明涉及表面保护性树枝状聚合物涂层组合物并且涉及由其形成的交联的表面保护性涂料。
文档编号C09D175/04GK102099429SQ200980126211
公开日2011年6月15日 申请日期2009年7月8日 优先权日2008年7月9日
发明者托马斯·F·乔特 申请人:纳诺威尔技术公司