专利名称：用于自粘标签的粘合性组合物和包含它的制品的制作方法
技术领域：
本发明的目的是适合使具有持久粘性的自粘标签粘贴在任何类型的光滑或者粗糙表面载体上的热熔性压敏粘合性组合物(HMPSA)、包含所述粘合性组合物的制品以及制备所述制品的方法。
背景技术：
热熔性粘合剂(通常在英语中称为“Hot Melt adhesives”或者HM)是在室温下是不包含水也不包含溶剂的固态物质。它们以熔融状态进行施用并且在冷却期间固化，由此形成确保待装配的基材固定在一起的接合胶。配制某些热熔体以便向用它涂覆的载体提供相对硬度的特性并且没有任何粘性(tack)。其它热熔体向载体提供相对软的特性并且很强的粘性这些是广泛用于制造自粘标签的PSA ；相应的粘合剂被称为“热熔性压敏粘合剂”(或者HMPSA)。压敏粘合剂(还被称为自粘胶或者在英语中取名为“Pressure Sensitive Adhesives”或PSA)是在室温下向用它们涂覆的载体提供即时粘合力(通常表示为粘性) 的物质，这使得它们在轻微并且短的压力的作用下瞬间粘附在基材上。所谓的持久等级PSA广泛用于制造自粘标签，该标签被固定到制品以显示信息 (如条形码、名称、价格)和/或用于装饰目的。PSA 一般地通过在大尺寸的可印刷的载体层(由纸或者具有一个或多个层的聚合材料膜组成)的整个表面上的连续涂覆方法进行施用。覆盖该可印刷的载体层的粘合层本身用保护层(在英语中通常称为“release liner")覆盖，该保护层例如由含硅酮的膜或纸组成。获得的多层体系一般地通过将它盘绕为具有最高2米宽度和最高1米直径的宽绕组形式进行包装，其可以进行储存和运输。这种多层体系可以随后借助于转化方法被转变为可以是由最后用户施用的自粘标签，该转化方法包括在该载体层的可印刷面上印刷需要的信息和/或装饰元素，然后将它们裁剪为希望的形状和尺寸。保护层可以容易地被除去而不改变粘合层，其保持固定在可印刷的载体层上。在分离它的保护层后，在0°c -50°c的温度在待涂覆的制品上手动地或者在自动包装生产线上使用贴标签机施用该标签。PSA,由于它们在室温下的高粘性，使得该标签快速地被凝固或者粘附于待涂覆的制品上，适合于获得高的工业生产速率。然而，根据制品的表面状态(即根据它的粗糙度水平)，根据所使用的粘合剂的组合物的配方和根据标签载体的品质，自粘标签随着时间不是同样地表现。在贴标签之前，在机器出口可以观察到涉及标签在制品上差的安放的边缘起卷问题(卷曲)。在贴标签之后， 还可能观察到标签的边缘的分离问题(呈圆形污迹(auWole)或者“晕圈化”(“haloing”) 形式)。这些问题对优良应用和在制品的使用寿命期间的标签的优良保持是有害的。
发明内容
因此，本发明的第一目的是提出一种粘合剂，其可以使标签持久地粘附在制品上， 如包装和/或容器，例如玻璃瓶或者塑料瓶)并且其还提供改善标签的保持的可能性，如避免在贴标签之前、之中和之后该自粘标签的边缘起卷问题(卷曲(curing))或者边缘分离问题(晕圈化)的可能性，这与标签表面的粗糙度无关。本发明更特定的目的还是提供透明的自粘标签，该标签可以获得所谓的“无标签外观(no label look) ”的制品，即在其上该标签是不可见的并在其中仅仅显示印刷的制品。为此，初始的透明自粘标签(在施用在该制品上之前)在与在它的销售之前的制造和交付过程相适合的时间段(所谓的“浸湿(wet out)”时间))后在制品表面上变得不可见的，同时没有任何边缘分离(晕圈化)并且这与在其上施用标签的制品表面糙度无关。
在每种情况下，本发明的目的还是获得在其上自粘标签在最多36小时期间，优选在M小时期间或者在12小时期间保持与该制品的表面可分离的制品。这意味着可以使标签与跟它粘附的制品完全分离而在制品表面上不留下任何粘合剂残余物，以当贴标签的制品是不一致时使回收该贴标签的制品的方法更容易。本发明的第一目的因此是热熔性压敏粘合性组合物，其包含
-20至50重量％的聚合物部分A)，其包含由以下组成的苯乙烯嵌段共聚物的混合物i) 10至100重量％的一种或多种苯乙烯-丁二烯-苯乙烯(SBQ、苯乙烯-异戊二烯-苯乙烯(SIS)、苯乙烯-乙烯/ 丁烯-苯乙烯(SEBS)、苯乙烯-异戊二烯/ 丁烯-苯乙烯(SIBS)、苯乙烯-乙烯/丙烯-苯乙烯(SEPS)类型的星形或者线型三嵌段共聚物，和 ii)低于90重量％、优选地0%到80%的一种或多种苯乙烯-丁二烯(SB)或者苯乙烯-异戊二烯(Si)或者苯乙烯-乙烯/ 丁烯(SEB)或者苯乙烯-异戊二烯/ 丁烯(SIB)或者苯乙烯-乙烯/丙烯(SEP)类型二嵌段共聚物，所述混合物的总苯乙烯单元含量小于或等于 35质量％，优选地为10-25质量％ ；
-50-80%树脂部分，其由液体部分B和固体部分C组成；
-液体部分B)占混合物B+C的25-100重量％并且具有-10°C -50°C，优选地 5°C-20°C的根据ASTM E观标准或者DSC方法测量的最低软化点，所述液体部分包括含有一种或多种选自液体极性化合物的增粘性树脂的(Bi)，其任选地与包含至少一种极性油， 优选地苯甲酸酯油的(B》混合；
-固体部分C)占混合物B+C的0-75重量％，并且具有高于70°C，优选地为 90-150°C的根据ASTM E观标准测量的软化点，并且由一种或多种极性或者非极性固体增粘性树脂(resins tackifiantes)组成；
-所述部分B+C包含0-40重量％，优选地5-35重量％的非极性树脂，和 60-100重量％，优选地65-95重量％的极性树脂。优选地，在根据所述发明的粘合性组合物中，液体部分B仅仅由包含一种或多种选自基于松香或者它们的松香的酯衍生物的极性液体化合物的增粘性树脂的部分Bl组成。尤其，本发明的目的是热熔性压敏粘合性组合物(HMPSA是优选的)，其包含
-20至50重量％的聚合物部分A)，其包含由以下组成的苯乙烯嵌段共聚物的混合物i) 10至100重量％的一种或多种苯乙烯-丁二烯-苯乙烯(SBQ、苯乙烯-异戊二烯-苯乙烯(SIS)、苯乙烯-乙烯/ 丁烯-苯乙烯(SEBS)、苯乙烯-异戊二烯/ 丁烯-苯乙烯(SIBS)、苯乙烯-乙烯/丙烯-苯乙烯(SEPS)类型的星形或者线型三嵌段共聚物，和 ii)低于90重量％、优选地0%到80%的一种或多种苯乙烯-丁二烯(SB)或者苯乙烯-异戊二烯(Si)或者苯乙烯-乙烯/ 丁烯(SEB)或者苯乙烯-异戊二烯/ 丁烯(SIB)或者苯乙烯-乙烯/丙烯(SEP)类型二嵌段共聚物，所述混合物的总苯乙烯单元含量小于或等于 35%，优选地为10-25质量％ ；
-50-80%树脂部分，其由液体部分B和固体部分C组成；
-液体部分B)占混合物B+C的25-100重量％，并且具有-10°C -50°C，优选地 5°C-20°C的根据ASTM E观标准或者DSC方法测量的最低软化点，所述液体部分包括含有一种或多种选自基于松香或者它们的松香的酯衍生物的液体极性化合物的增粘性树脂的 (Bi)，其任选地与包含至少一种苯甲酸酯油的(B》混合，任选地使用一种或多种环烷烃或者石蜡类型的烃类非极性油补充；有利地仅仅由部分(Bi)组成；
-固体部分C)占混合物B+C的0-75重量％，并且具有高于70°C，优选地为 90-150°C的根据ASTM E观标准测量的软化点，并且由一种或多种非极性固体增粘性树脂或者在弗瑞德-克来福特催化剂存在时由萜烯烃的聚合反应产生的并且通过酚的作用进行改性的萜烯树脂组成；
-所述部分B+C包含0-40重量％，优选地5-35重量％的非极性树脂，和60重量％-100重量％，优选地65重量％-95重量％的极性树脂。优选地在根据本发明的粘合性组合物中，部分C的固体增粘性树脂选自非极性树脂。优选地，在根据本发明的粘合性组合物中，所述部分A占粘合性组合物的25-45重量％和部分B+C占粘合性组合物的55-75重量％。本发明的第二目的是多层体系，包括
-粘合层，由如上面所定义的优选的HMPSA组成
-与所述粘合层邻接的可印刷的载体层，其由透明的或非透明的无孔材料组成； -与所述粘合层邻接的保护层。本发明的第二目的是多层体系，包括 -粘合层，由如上面所定义的HMPSA组成
-与所述粘合层邻接的可印刷的载体层，其由透明的无孔材料组成； -与所述粘合层邻接的保护层。优选地，在该多层体系中，该载体层由透明的具有一个或多个层的聚合物膜组成， 优选地由单层OPP或者PE聚合物膜组成。优选地，在多层体系中，该单层膜的被印刷的面与粘合层接触。本发明的第三个目的是自粘标签，其可以通过裁剪如上面所定义的多层体系获得，其中在该载体的表面上粘合剂的量为10-70g/m2，优选为15-25g/m2。本发明的第四个目的是使用干涉测量显微镜测量的其外表面粗糙度Ra大于或等于0. 1微米，优选地大于或等于1微米的制品，其用如上面所定义的自粘标签涂覆。优选地，该制品选自由玻璃、塑料构成的物品，如包装、容器或者轮胎。优选地，所谓“无标签外观”的制品由用自粘标签涂覆的塑料组成，在该标签中该载体层由透明的聚合物膜组成并且该自粘标签是不可见的。本发明的第五目的是用于制备用自粘标签涂覆的制品的方法，包括
a)在0°C -50°C的温度将在权利要求8中定义的自粘标签施用在优选地为粗糙的表面上，其外表面粗糙度Ra大于0. 1微米，优选地为2-5微米，
b)任选地，在前面的步骤中在该制品的表面上的标签的定位不一致的情况下，在最多M小时的时间段后手动分离该标签，然后通过返回至步骤a)回收所述在其表面上不包含任何微量粘合剂的制品。优选地，该方法可以制备所谓“无标签外观”的制品，其中自粘标签是透明的并且在少于10天内，优选地在1-7天变得不可见的。本发明的第六个目的是如上面所定义的自粘标签用于涂覆制品，优选地塑料封装或者轮胎的表面的用途。优选地，使用的标签在至少72小时的时间段之后不出现边缘起卷 (卷曲)或者边缘分离(晕圈化)现象。
具体实施例方式1. 粘合件组合物、配方 1. 1. 聚合物部分(A)
该粘合性组合物包含20-50%，优选地25-45重量％的包含苯乙烯嵌段共聚物的混合物的聚合物部分(A)。在根据本发明的HMPSA中可以使用的嵌段共聚物具有一般为60kDa-400kDa的重均摩尔质量Mw并且由不同的聚合的单体的嵌段组成。它们具有以下通式的三嵌段构造 A-B-A (I)
其中
-A代表非弹性体苯乙烯嵌段(或者聚苯乙烯)，和 -B代表所谓弹性体的嵌段，其可以是
-聚异戊二烯该嵌段共聚物这时具有结构聚苯乙烯-聚异戊二烯-聚苯乙烯， 并取名为SIS;
-聚异戊二烯-聚丁二烯该嵌段共聚物这时具有聚苯乙烯-聚异戊二烯-聚丁二烯-聚苯乙烯的结构，并且名字为SIPS ；
-完全地或者部分地氢化的聚异戊二烯该嵌段共聚物这时具有结构聚苯乙烯-聚(乙烯丙烯)-聚苯乙烯，并取名为SEPS ；
-聚丁二烯该嵌段共聚物这时具有结构聚苯乙烯-聚丁二烯-聚苯乙烯，并取名为SBS ；
-完全地或者部分地氢化的丁二烯该嵌段共聚物这时具有结构聚苯乙烯-聚 (乙烯丁烯)_聚苯乙烯，并取名为SEBS。这种SEBS共聚物可以任选地用马来酸酐进行化学改性。这些三嵌段苯乙烯共聚物可以根据本身已知的方法获得和可商业获得。用于获得这些销售产品的方法还一般地引起不同量的式A-B 二嵌段化合物的形成。因此，在本文的意义上，术语SIS、SIBS、SEBS、SEPS和SBS实际上表示三嵌段和二嵌段的混合物。二嵌段的量可以基于苯乙烯共聚物的总重量在0至80%变化而没有任何缺陷。除了式(I)的线型结构，在根据本发明的HMPSA中可以使用的三嵌段苯乙烯共聚物还可以具有星形结构。当然理解的是，在根据本发明的HMPSA中包括的一种或多种苯乙烯嵌段共聚物， 其选自SIS、SBS、SIBS、SEBS, SEPS，可以属于这五类共聚物的仅仅一类或者多类。苯乙烯嵌段的量本身可以在宽范围内变化，如，例如10%_50% (基于嵌段共聚物的
总重量)。可以提到以下销售产品作为例子
-线型SIS 来自ExxonMobil公司的Vector 4111(其具有0%的二嵌段含量和19% 的苯乙烯含量)，来自Kraton公司的Kraton Dl 113 (56%的二嵌段和16%的苯乙烯)；
-星形SIS，来自ExxonMobil公司的Kraton Dl 124(29%的二嵌段和30%的苯乙烯)，Vector DPX 586 (80%的二嵌段和18%的苯乙烯)；
-SIBS :Kraton MD 6455 (35% 的二嵌段和 18% 的苯乙烯)；
-SBS 来自 Polimeri Europa(Italy)公司的 Europrene Sol T 166(10% 的二嵌段和 30% 的苯乙烯)，来自 Firestone 公司的 Stereon 840A ；Kraton Dl 118 (75% 的二嵌段和 30% 的苯乙烯)；来自Dynasol公司的Solprene 1205(100%的二嵌段)；
-SEBS :Kraton G1726 (70% 的二嵌段和 30% 的苯乙烯)。该 Kraton G1924 (30% 的二嵌段和13%的苯乙烯)是使用1%马来酸酐接枝的SEBS。1. 2树脂部分B)和C)
该粘合性组合物包含50-80%，优选地55-75重量％的由液体部分B和固体部分C组成的树脂部分。部分(B)
液体部分B)占混合物B+C的25-100%，优选地50-80重量％并且具有在_10°C -50°C， 优选地5°C -20°C的最低软化点，软化点根据ASTM E 28标准(对于20°C -50°C )或者通过 DSC (差示扫描量热法)方法(对于-10°C -20°C )进行测量。该液体部分包含含有一种或多种选自液体极性化合物的增粘性树脂部分(Bi)，其任选地与包含至少一种极性油，优选地苯甲酸酯油的(B2)混合。部分Bl包含具有通常为200-5000的重均摩尔质量Mn的并且特别地选自固体或者液体极性化合物的增粘性树脂。作为实例，可以提到极性产品，天然来源的或者改性的松香，如，例如从粗松脂提取的松香、从树根提取的木松香和它们的氢化的、脱氢的、二聚合的、聚合或者使用单醇或者多元醇(如丙三醇)进行酯化的衍生物。作为液体树脂，可以提到来自Arizona Chemicals的具有约12°C的软化点的 Sylvatac RE 12 和来自 Eastman 的具有约 10°C的软化点的 Maybelite ester 3E。B2部分包含至少一种极性油，优选地苯甲酸酯油，如，例如来自Velsicol的 Benzoflex 2088或者基于邻苯二甲酸酯的油如邻苯二甲酸二异壬基酯。这种B2部分可以使用一种或者多种环烷烃或者石蜡类型的烃非极性油，如石蜡或者环烷烃油(如来自hso 的I^rimoΓ352)进行补充。当所述一种或多种增粘性树脂Bl选自其软化温度是高的树脂时，它可以对使它们与包含例如至少一种苯甲酸酯油的极性油混合以获得其软化温度为-10°C -50°c的液体混合物是有用的。根据优选的实施方案，当部分Bl的一种或多种增粘性树脂选自极性液体树脂(如，例如基于松香的树脂，它们的软化温度为0°C -50°C )时，它对使它们与B2类型的油混合不是有用的。特别地优选包含(Bi)的液体部分，其中Bl包含一种或多种选自基于松香和它们的松香的酯衍生物的液体极性化合物的增粘性树脂，其任选地与包含至少一种苯甲酸酯油的(B》混合，任选地补充有的一种或多种环烷烃或者石蜡类型的非极性烃油。有利地，优选的是液体部分B仅仅由包含一种或多种选自基于松香或者基于它们的松香的酯衍生物的极性液体化合物的增粘性树脂的部分Bl组成。部分(C)
固体部分C)占混合物B+C的0-75重量％，优选地20-50重量％并且具有高于70°C，优选地90-150°C的根据ASTM E观标准测量的软化点，并且由一种或多种极性或者非极性固体增粘性树脂组成。部分B+C整体上包含0-40%，优选地5-35重量％的非极性树脂，和60-100重量％， 优选地65-95重量％的极性树脂。在该组合物的部分C的范围内，选择的一种或多种极性或者非极性固体增粘性树脂具有300-5000的重均摩尔质量Mn，并且尤其选自
极性树脂，如
(i)天然来源的或者改性的松香，如，例如从粗松脂提取的松香，从树根提取的木松香和它们的氢化、脱氢、二聚合、聚合的或者与单醇或者多元醇(如二醇、丙三醇、季戊四醇) 酯化的衍生物，
( ) 一般地由在弗瑞德-克来福特催化剂存在时萜烯烃(如，例如单-萜烯(或者菔烯)、α-甲基苯乙烯)的聚合反应产生，并且在酚的作用下改性的萜烯树脂；在优选的 HMPSA范围内后者是优选的并且代表极性树脂； 非极性树脂，如
(iii)通过来自石油馏分的具有大约5、9或者10个碳原子的不饱和脂肪烃的混合物的氢化、聚合反应或者共聚合(与芳烃)获得的树脂；
(iv)一般地在弗瑞德-克来福特催化剂存在时由萜烯烃(如单萜烯(或者菔烯))的聚合反应产生的萜烯树脂，基于天然萜烯的共聚物，例如苯乙烯-萜烯、α -甲基-苯乙烯/ 萜烯和乙烯基甲苯/萜烯共聚物。这些树脂是可商业获得的，并且在具有80-150°C的软化温度的树脂中，例如在上面类别中可以提到以下产品
(i)来自Arizona Chemical 的 Sylvalite RE100S，来自法国公司 DRT 的 Dertoline G2L,来自 Eastman 的 Dertopoline CG、Foral AX-E ；
(ii)来自DRT 的 Dertophene T ；来自 Arizona Chemical 的 Sylvarez TP95，其是具有95°C的软化温度和大约1120Da的Mw的酚萜烯树脂；
(iii)可以从ExxonChemicals中获得的hcorez 5600 (5615分别地)，其是用具有100°C (分别地120°C )的软化温度和大约980Da的Mw的芳族化合物改性的氢化的二环戊二烯树脂；也来自Exxon Chemicals的hcorez 5400，具有100°C的软化温度；来自 Cray-Valley 的 ffingtack Extra Eastman 的 Regalite R5100 ；
(iv)来自Arizona Chemical 的 Sylvarez ZT105LT，其是具有 105°C软化点的苯乙烯-萜烯共聚物，来自Cray Valley的Norselene W100，具有100°C的软化点。用于粘合性组合物中的增粘性树脂被认为是相容的，即当它以50%/50%比例与所选择的苯乙烯嵌段共聚物(SIS或者SBQ混合时得到基本上均勻的混合物的增粘性树脂。所述具有95_130°C的软化温度的增粘性树脂是优选的，如，例如hcorez 5600或 5615。L 3其它添加剂
用于本发明的组合物还可以包括来自聚乙烯均聚物的蜡(如来自Honeywell的 A-C 8)，或者聚乙烯和醋酸乙烯酯的共聚物的蜡，优选地其量为粘合性组合物的0-5重量％。优选地在本发明的组合物中还包括0. 1-3%量的一种或多种稳定剂(或者抗氧化剂)。将这些化合物引入以保护该组合物不受由与氧的反应引起的退化，该氧能够在热、光或在某些原材料(如增粘性树脂)上的残余催化剂的作用下形成。这些化合物可以包括主抗氧化剂，其俘获自由基并且通常是取代酚，如来自CIBA的Irgano/ 1010或Sumilize/ GS。该主抗氧化剂可以单独或者与其它抗氧化剂(如亚硫酸盐，比如也来自CIBA的 Irganox PS800)，或者与UV稳定剂(如胺，如Tinuvin 770 (HALS种类))或UV滤光剂(如 Tinuvine 328)组合使用。2. 粘合件组合物的制备
根据本发明的热熔性自粘组合物在130-200°C的温度下通过仅仅使它的组分混合，直至获得均勻混合物进行制备。需要的混合技术对于本领域的技术人员是熟知的。3. 粘合性组合物的性质
根据本发明的热熔性自粘组合物属于持久粘合剂的种类，其具有的粘合系数使得它们具有使70g仿羊皮纸分离纤维的特征，在该仿羊皮纸上，该标签(一旦用粘合剂涂覆)在已经放置20分钟之后使该纸张分离纤维。该粘合性组合物具有大于或等于2. 5N/cm的根据FINAT no. 1标准通过在玻璃上剥离测量的初始粘合力。这种粘合力可以随着时间提高以在超过M小时甚至36小时后变得大于或等于3N/cm。因此，在低于36小时的时间段后，通过根据本发明的粘合性组合物粘附在载体上的标签保持从载体可手动分离而在载体上不残存任何微量的粘合剂。4. 多层体系
本发明的目的还是包含以下的多层体系
-由根据本发明的热熔性压敏粘合性组合物(尤其优选HMPSA)组成的粘合层； -与所述粘合层邻接的可印刷的载体层，其由透明的或非透明的无孔材料组成，优选地具有一个或多个层的聚合物膜； -与所述粘合层邻接的保护层。覆盖该可印刷的载体层的粘合层本身用保护层(通常取英文名为“release liner")覆盖，该保护层由含硅酮的膜或者纸组成。获得的多层体系一般地通过盘绕为具有最高2米宽度和1米直径的宽绕组形式进行包装，其可以进行储存和运输。该载体层可以包括在待粘合的面上的所谓“阻挡层”的涂覆层。该涂层，如，例如丙烯酸聚合物，一般地具有防止粘合剂的组分迁移进入膜中并且避免卷曲现象的目的。但是这种附加处理对膜附加了不可忽视的成本。根据优选的实施方案，在待粘合的面上不具有阻隔层的OPP或者PE类型的“单层”膜优选用作为可印刷的载体层。这可以降低标签的总成本。根据本发明的HMPSA在高于120°C的温度以熔融状态施用在保护层(release liner)上并且在生产线上以10_70g/m2量的水平转移到可印刷的载体上以形成粘合层。粘合剂量根据一旦被施用在最后载体上时所希望的厚度进行限定并且与目标载体的表面状态有关。该施加通过已知的涂覆技术，如，例如唇式喷嘴类型的涂覆技术(在大约 160-180°C的温度下)或者幕涂类型的涂覆技术(在大约120-180°C的温度下)来进行。通过唇式喷嘴施加HMPSA —般地在保护层上进行，然后将整体层压在载体层(转移涂覆)上。 通过幕涂类型的涂覆施加HMPSA可以根据涂覆温度直接地在载体层上进行。在没有阻隔层的单层膜情况下，印刷可以是在将沉积粘合剂的面上进行。这种技术可以使标签印刷更好地防止划痕。5.自粘标签:
本发明还涉及自粘标签，其可以通过如先前描述的多层体系的转化获得。使用的转化方法一般地包含至少一个裁剪步骤与在可印刷的载体层上的预先印刷步骤(如果在制备多层体系时印刷还没有在载体层上完成的话)。裁剪步骤后面跟有使它们盘绕以储存该标签的步骤。根据本发明的自粘标签在载体的表面上包含粘合剂的量为10_70g/m2，优选地 15-25 g/m2。6. 贴标签的制品
本发明的目的还是用所述标签涂贴的制品。根据本发明的贴标签的制品优选地是由玻璃或者通常塑料组成的物品(包装或者容器)，所述塑料选自聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)、聚氯乙烯(PVC)、聚乙烯(PE)或者聚丙烯(PP)、聚碳酸酯、丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物(ABS)，聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)···。根据另一优选的实施方案，经涂贴的制品可以是用于任何类型车辆的轮胎。6. 1测量制品的表面状态
在本发明范围内，制品的外部表面状态通过它的通过3D干涉测量显微术根据在实施例中描述的方法进行测量的粗糙度Ra进行定义。实际上，有关的物品，根据它们的表面处理或者它们的组成，可以具有高度地不同的表面糙度。例如塑料容器，其组成包含或多或少颜料，可以具有定性为光滑的表面到定性为粗糙的表面的表面糙度。根据干涉测量显微术方法，光滑表面材料用小于或等于1微米，优选地0. 1微米至 1微米的Ra表示。在具有光滑表面的最终材料中，可以提到PET瓶，其不包含颜料并且通过吹制法获得。根据干涉测量显微术方法，具有粗糙表面的材料用严格地大于1微米，优选地为 1. 5微米-5微米的Ra表示。在具有粗糙表面的材料中，可以提到着色PP制成的不透明瓶。当将标签沉积在制品上时，粘合剂应该在没有任何应力或者压力时展开并且浸渍该表面以便除去能保持在制品的表面处的气泡或者空隙。这些缺陷应该在与制备和交付过程相适合的时间段后绝对地被除去以最后获得在其上该透明标签是不可见的制品。这种被称为"浸湿(wet out)"时间的浸渍时间取决于使用的粘合性组合物的物理参数，如它的粘度、它的表面能、它的内聚力、它的流变学或者它的极性。因此，使用根据本发明的粘合性组合物，这种“浸湿”时间低于10天，优选地为3-5 天，无论什么该载体的粗糙度水平怎样。在本发明范围内，所有的制品，不管它们的表面糙度和用如上所述的自粘标签进行涂覆，在贴标签之前不显示出卷曲或者边缘起卷的现象，和不显示在贴标签之后在测试的整个持续时间期间任何边缘分离现象，所谓的“晕圈化”。一旦对塑料瓶或者玻璃瓶贴标签时以及在对轮胎面(bands de roulement)贴标签期间，这种优点是更特别地观察到。进一步地，当支撑该标签的层是透明的聚合物膜时，该自粘标签一旦施用在制品 (优选地由塑料制成)的表面上变得不可见的，不管它的粗糙度水平，并且在低于10天内获得所谓的“无标签外观”制品。根据特别有利的实施方案，自粘标签在1-7天变得不可见，甚至当它施用在非常粗糙的塑料制品的表面(即，其表面具有超过1微米，优选地1. 5-5微米的粗糙度)上时也如此。根据更特别优选的实施方案，使用根据本发明的粘合剂，设法使用15_30g/m2，优选地15-25g/m2的降低量的粘合剂保留如上所述的标签的保持和不可见的性质，并且这特别地当该标签施用在粗糙载体上时尤其如此。在本发明范围内，将自粘标签施用于制品，优选地装满待销售产品的制品的表面上。在该制品上施用标签不一致的情况下，可以人工地分离该标签而不损害该粘附的载体并且在最大36小时的时间段后不留下任何微量的粘合剂，以在贴标签方法中再循环该制品。7. 制备方法和用途
用于制备用自粘标签涂覆的制品的方法，包括
a)在0°C _50°C的温度下，在优选粗糙的表面上，特别地其外表面粗糙的Ra为2_5 微米的粗糙表面上施用如上面所定义的自粘标签，
b)任选地，标签在该制品的表面上的定位不一致的情况下，在最多M小时的时间段后人工地分离该标签，然后通过返回至步骤a)再循环在其表面时不包含任何微量粘合剂的所述制品。优选地，该方法可以制备所谓的“无标签外观”的制品，其中自粘标签是透明的并且在低于10天内，优选地在1-7天变得不可见的。本发明的目的还是如上面所定义的自粘标签用于涂覆制品表面的用途，优选地塑料包装或者轮胎。优选地，在至少72小时的时间段后，使用的标签不显示出任何边缘的起卷(卷曲)，也不显示边缘分离现象(晕圈化)。8. 性能的评价
8. 1.粘合件组合物的粘度测量
粘度使用Brookfield RVT类型的粘度计根据ASTM D 3236标准进行测量。8. 2. R&B 测量
固体树脂的软化点，其高于20°C，通过球环法(m6thode de la bille ed de l'anneau) 根据ASTM E观方法进行测量。原理如下具有大约2厘米直径的黄铜环填满熔融状态的待测试的树脂。冷却至室温后，将环和固体树脂水平地放置在恒温甘油浴中，其温度可以以每分钟5°C变化。使直径大约9. 5mm的钢球定位于该固体树脂圆片的中心。软化温度是(在用于以5°C每分钟的速率升高该浴的温度的阶段期间)树脂圆片因该球的重量而从25. 4 mm的高度流动时的温度。树脂的软化点，其为-10°C-20°C，通过DSC (差示扫描量热计)方法进行测量。原理如下该测量在已经消除产品的热记忆(m6m0ire thermique)之后在一旦以10°C /分钟的速率升高样品的温度时进行。我们获得吸热(转化)曲线和熔解温度是该曲线的极值。8.3. “卷曲”的测量
卷曲使用将尺寸为10 cmXIO cm的标签设置在具有5mm直径的玻璃或者金属心轴 (mandrin)上进行目视测量。将没有其保护性载体的标签在它中心裸露地nue en son centre)并且成切线地粘附在该心轴上。将心轴固定到载体上，使得在没有任何沿着垂直面的应力下定位该标签。将该整体放置在23°C /50%湿度的装有空调设备的房间中，检查该标签最开始时是完全地平面。放置该整体48小时并且记录该标签的可能的翘曲。如果测量的翘曲角度低于约5°，便记录它没有任何卷曲。8.4. “晕圈化”的测量.
晕圈化通过将具有圆角(直径Icm)的7 cmXIO cm长方形的标签放置在具有10 cm 曲率半径的瓶上进行目视测量。在工业条件下自动地剪裁该标签并且人工地粘附到这些瓶上。该瓶在23°C /50%相对湿度下储存M小时，然后在40°C在烘箱中保存48小时。在该测试结束时，记录是否存在或不存在任何边缘分离。8.5. “浸湿”时间的测量
使用具有已知的并且测量的粗糙度的瓶测量该“浸湿”时间。10cmX5cm的表面标签人工地或者自动地粘附在该瓶上。施加轻微压力以赶出可能的气泡。贴标签的瓶因此保存在在23°C/50%湿度的装有空调设备的房间中。每M小时，进行目视检查该透明度。一旦该透明度是完全的，停止该测试并且记录浸湿时间或者“浸湿”时间。8.6. 粘附力测量剥离试验
如描述在发布在Manual Technical FINAT第6版2001年中的测试法FINAT No. 1中的那样，根据本发明的HMPSA的粘合力通过在180°C在玻璃板上或者在HDPE上的剥离试验进行评价。FINAT是自粘标签的制造商和转化商(transformateurs)的国际联盟。该测试的原理为如下。预先以20g/m2的量预先将HMPSA涂覆在由具有19微米厚度的PET膜组成的载体层的OPP面上，将借助于双组分聚氨酯粘结剂将其以50微米厚度层压在OPP膜上。 在如此获得的自粘载体中剪裁矩形条05 mmX175 mm)形式的样品。使该样品固定在由玻璃板组成的基材上。获得的装配件在室温下放置20 min0然后将其引入到能够在180°的角度下并且使用每分钟300mm的分离速度进行剥离或者分离该带的牵引机中。该机器测量在这些条件下用于分离该带所需的力。结果用N/cm表示。用于制备自粘标签的粘合剂在玻璃板上180°剥离一般地大于2N/cm，优选地大于4N/cm。在玻璃上的即时粘性(Looptack)
根据本发明的HMPSA的即时粘合力或者粘性使用所谓的环的瞬时附着试验进行评价， 其描述在测试法FINAT No. 9中，该HMPSA以20g/m2的量预先涂覆在具有50微米厚度的OPP 膜上，以获得25mmX 175mm矩形条。该带的两端相连以便形成环，粘合层向外朝向。将该两个连接端放置于能够沿着垂直轴施加300mm/分钟位移速度(可能来回运动)的牵引机的移动钳口中。该放置在垂直位置中的环的较低部分首先在约25mm边的正方形区域上与 25mm X 30mm水平玻璃板接触。一旦存在这种接触，该钳口的位移方向反转。即时粘合力是完全地使该环与该板分离所需要的力的最大值。PSA的粘合力一般地大于或等于lN/cm2。8. 7. 耜緒度的测量
粗糙度定性地可通过在载体上的光反射进行视觉观察呈小的凹进部和突出部形式。粗糙度定性地通过使用干涉测量显微镜(如Zygo New View)根据在出版物ife Goot，P. , Colonna de Lega X. C. , Kramer, J.禾口 Turzhitsky，M(2002) (Determination of fringe order in white-light interference microscopy，，Appl. Opt. , Vol. 41，pp. 4571-4578中描述的方法进行测量。该设备和它的相关的软件重建该表面的整个地貌并且如在 Zygo New View 200 设备的使用手册(在 06/2005 版手册 Metropo 1 Reference OMP 0514A)中描述地测定3D参数Ra的值。不同载体的Ra值示于表II中。
实施例以下实施例旨在举例说明本发明而不限制其范围。实施例1 粘合性组合物的制备
以下表1中显示的组成通过仅仅在180°C热混合所述成分直至获得均勻混合物进行制备。需要的混合技术对于本领域的技术人员是熟知的。代表对比组合物的配制剂C1-C3示于表1中。这些组合物在液体部分B中仅仅包含非极性油，其不可以使它们达到所希望的由根据本发明的组合物得到的不卷曲性质。实际上，根据FINAT 1测试，配制剂C1、C2在20分钟之后在玻璃上产生内聚破裂。根据本发明的组合物的配制剂F4-F13描述在表1中。对组合物的测试结果显示在表II中。根据本发明的配制剂在20分钟和1小时之后产生粘合破裂，这为在贴标签生产线上回收该瓶并且除去标签以将瓶再循环至贴标签留出了时间。特别地，配制剂F6、F7、 F8、F9、F11和F12可以获得在M小时之后的粘合破裂，随着时间剥离仅仅轻微的升高(约 20%)。
权利要求
1.热熔性压敏粘合性组合物，其包含-20至50重量％的聚合物部分A)，其包含由以下组成的苯乙烯嵌段共聚物的混合物 i) 10至100重量％的一种或多种苯乙烯-丁二烯-苯乙烯(SBS)、苯乙烯-异戊二烯-苯乙烯(SIS)、苯乙烯-乙烯/ 丁烯-苯乙烯(SEBS)、苯乙烯-异戊二烯/ 丁烯-苯乙烯(SIBS)、 苯乙烯-乙烯/丙烯-苯乙烯(SEPS)类型的星形或者线型三嵌段共聚物，和ii)低于90 重量％、优选地0%到80%的一种或多种苯乙烯-丁二烯(SB)或者苯乙烯-异戊二烯(Si) 或者苯乙烯-乙烯/ 丁烯(SEB)或者苯乙烯-异戊二烯/ 丁烯(SIB)或者苯乙烯-乙烯/ 丙烯(SEP)类型二嵌段共聚物，所述混合物的总苯乙烯单元含量小于或等于35质量％，优选地为10-25质量% ；-50-80%树脂部分，其由液体部分B和固体部分C组成；-液体部分B)占混合物B+C的25-100重量％并且具有-10°C -50°C，优选地5°C -20°C 的根据ASTM E观标准或者DSC方法测量的最低软化点，所述液体部分包括含有一种或多种选自基于松香或者它们的松香的酯衍生物的液体极性化合物的增粘性树脂的(Bi)，其任选地与包含至少一种苯甲酸酯油的(B》混合，任选地使用一种或多种环烷烃或者石蜡类型的烃类非极性油补充；-固体部分C)占混合物B+C的0-75重量％，并且具有高于70°C，优选地为90-150°C的根据ASTM E观标准测量的软化点，并且由一种或多种非极性固体增粘性树脂或者在弗瑞德-克来福特催化剂存在时由萜烯烃的聚合反应产生的并且通过酚的作用进行改性的萜烯树脂组成；-所述部分B+C包含0-40重量％，优选地5-35重量％的非极性树脂，和60-100重量％， 优选地65-95重量％的极性树脂。
2.根据权利要求1的粘合性组合物，其中部分C的固体增粘性树脂选自非极性树脂。
3.根据权利要求1-2之一的粘合性组合物，其中所述部分A占粘合性组合物的25-45 重量％和部分B+C占粘合性组合物的55-75重量％。
4.多层体系，包括-粘合层，由如在权利要求1 一 3之一所定义的HMPSA组成-与所述粘合层邻接的可印刷的载体层，其由透明的或非透明的无孔材料组成；-与所述粘合层邻接的保护层。
5.多层体系，包括-由热熔性压敏粘合性组合物构成的粘合层，该组合物包含-20至50重量％的聚合物部分A)，其包含由以下组成的苯乙烯嵌段共聚物的混合物 i) 10至100重量％的一种或多种苯乙烯-丁二烯-苯乙烯(SBQ、苯乙烯-异戊二烯-苯乙烯(SIS)、苯乙烯-乙烯/ 丁烯-苯乙烯(SEBS)、苯乙烯-异戊二烯/ 丁烯-苯乙烯(SIBS)、 苯乙烯-乙烯/丙烯-苯乙烯(SEPS)类型的星形或者线型三嵌段共聚物，和ii)低于90 重量％、优选地0%到80%的一种或多种苯乙烯-丁二烯(SB)或者苯乙烯-异戊二烯(Si) 或者苯乙烯-乙烯/ 丁烯(SEB)或者苯乙烯-异戊二烯/ 丁烯(SIB)或者苯乙烯-乙烯/ 丙烯(SEP)类型二嵌段共聚物，所述混合物的总苯乙烯单元含量小于或等于35%，优选地为 10-25 质量 % ；-50-80%树脂部分，其由液体部分B和固体部分C组成；-液体部分B)占混合物B+C的25-100重量％，并且具有-10°C _50°C，优选地5°C -20°C 的根据ASTM E观标准或者DSC方法测量的最低软化点，所述液体部分包括含有一种或多种选自液体极性化合物的增粘性树脂的(Bi)，其任选地与包含至少一种极性油，优选苯甲酸酯油的(B2)混合；-固体部分C)占混合物B+C的0-75重量％，并且具有高于70°C，优选地为90-150°C 的根据ASTM E观标准测量的软化点，并且由一种或多种极性或非极性固体增粘性树脂组成；所述部分B+C包含0-40重量％，优选地5-35重量％的非极性树脂，和60重量％_100重量％，优选地65重量％-95重量％的极性树脂；-与所述粘合层邻接的可印刷的载体层，其由透明的无孔材料组成；-与所述粘合层邻接的保护层。
6.根据权利要求4或5的多层体系，其中该载体层由透明的具有一个或多个层的聚合物膜组成，优选地由单层OPP或者PE聚合物膜组成。
7.根据权利要求6的多层体系，其中该单层膜的经印刷的面与粘合层接触。
8.自粘标签，其可以通过裁剪如在权利要求4-7之一中所定义的多层体系获得，其中在该载体的表面上的粘合剂的量为10-70g/m2，优选为15-25g/m2。
9.使用干涉测量显微镜测量的其外表面粗糙度Ra大于或等于0.1微米，优选地大于或等于1微米的制品，其用如在权利要求8中所定义的自粘标签涂覆。
10.根据权利要求9的制品，其选自由玻璃、塑料构成的物品，如包装、容器或者轮胎。
11.根据权利要求9或10的所谓“无标签外观”的制品，由用自粘标签涂覆的塑料组成，在该标签中由聚合物膜组成的载体层是透明的并且该自粘标签是不可见的。
12.用于制备用自粘标签涂覆的制品的方法，包括a)在0°C-50°C的温度将在权利要求8中定义的自粘标签施用在优选地为粗糙的表面上，其外表面粗糙度Ra大于0. 1微米，优选地为2-5微米，b)任选地，在前面的步骤中在该制品的表面上的标签的定位不一致的情况下，在最多 24小时的时间段后手动分离该标签，然后通过返回至步骤a)使所述在其表面上不包含任何微量粘合剂的制品再循环。
13.根据权利要求12的制备所谓“无标签外观”的制品的方法，其中自粘标签是透明的并且在少于10天内，优选地在1-7天是透明的。
14.如权利要求8中所定义的自粘标签用于涂覆制品，优选地塑料包装或者轮胎的表面的用途。
15.根据权利要求14的用途，其中标签在至少72小时的时间段后不出现边缘起卷(卷曲)也不出现边缘分离现象(晕圈化)。
全文摘要
本发明涉及适合使具有持久粘性的自粘标签粘贴在任何类型的光滑或者粗糙表面载体上的热熔性压敏粘合性组合物、包含所述粘合性组合物的制品以及制备所述制品的方法。
文档编号C09J109/06GK102171302SQ200980138588
公开日2011年8月31日 申请日期2009年7月30日 优先权日2008年7月31日
发明者古巴尔 D. 申请人:博斯蒂克股份公司