专利名称：薄片状粘接剂及晶片加工用胶带的制作方法
技术领域：
本发明涉及薄片状粘接剂及晶片加工用胶带。
技术背景
在半导体装置的制造工序中，实施下述工序将半导体晶片切断分离(切割)成半 导体芯片单元的工序；拾取(pick up)分离后的半导体芯片的工序；以及将拾取的半导体 芯片粘接于引线框或封装基板等的管芯焊接(装配)工序。
近年，作为用于上述半导体装置的制造工序的晶片加工用胶带，例如提出了在基 材薄膜上设置了粘贴剂层的晶片加工用胶带、具有在粘贴剂层上进一步层叠了粘接剂层的 结构的晶片加工用胶带(切割管芯焊接薄膜DDF)，并已实际应用。
另外，为了提高管芯焊接(装配)工序中的半导体芯片与引线框或封装基板之间 的粘接力，公开了下述方法，添加硅烷偶联剂作为晶片加工用胶带的薄片状粘接剂的组合 物(参见专利文献1)。但是，由于硅烷偶联剂是低分子量的，所以有发生下述现象的问题， 随着时间的经过，存在于薄片状粘接剂表面的硅烷偶联剂进入薄片状粘接剂的内部，使薄 片状粘接剂表面粘接力降低(以下称为渗出)。
为了解决上述问题，也公开了使硅烷偶联剂彼此反应，并且添加晶片加工用胶带 的薄片状粘接剂的组合物的方法(参见专利文献2)。
现有技术文献
专利文献
专利文献1日本专利第3620156号公报
专利文献2日本专利第4165065号公报发明内容
但是，即使是专利文献2所示的使硅烷偶联剂彼此反应得到的材料，由于硅烷偶 联剂与水分反应而发生劣化，所以在制造薄片状粘接剂前的阶段，必须在严格的条件下保 管作为材料的硅烷偶联剂，并且有使薄片状粘接剂或晶片加工用胶带的生产效率降低的问题。
为此，本发明是为了解决上述问题而得到的，其目的在于提供材料保管容易且生 产效率高、粘接力经时劣化少、保管容易的薄片状粘接剂、以及使用该薄片状粘接剂制作的 晶片加工用胶带。
本发明人等对上述课题进行了潜心研究，结果发现通过含有螯合物改性环氧树脂 作为薄片状粘接剂组合物，可以制作材料保管容易且生产效率高、粘接力经时劣化少、保管 容易的薄片状粘接剂及晶片加工用胶带，从而完成了发明。
S卩，本发明的第1方案的薄片状粘接剂的特征在于，作为固化树脂成分，含有被热 或高能量射线固化的固化树脂和使环氧基固化的环氧固化剂，所述固化树脂的一部分或全 部是螯合物改性环氧树脂，所述固化树脂成分中含有10质量％以上所述螯合物改性环氧树脂。
本发明的第2方案的薄片状粘接剂的特征在于，在上述本发明的第1方案中的薄 片状粘接剂中，相对于100质量份所述固化树脂成分，含有130 270质量份丙烯酸树脂共 聚物。
本发明的第1方案的晶片加工用胶带的特征在于，在于基材膜上层叠了粘贴剂层 的粘贴膜上，本发明的第1或第2方案的薄片状粘接剂层叠于所述粘贴膜的所述粘贴剂层。
根据本发明，可以制作材料保管容易且生产效率高、粘接力的经时劣化少、保管容 易的薄片状粘接剂。另外，通过使用该薄片状粘接剂制作晶片加工用胶带，可以制作材料保 管容易且生产效率高、粘接力的经时劣化少、保管容易的晶片加工用胶带。
图1是表示使用本发明一个实施方案的薄片状粘接剂12的粘接膜的截面图。
图2是表示发明一个实施方案的晶片加工用胶带的截面图。
符号说明
10:晶片加工用胶带
11 脱模膜
12 薄片状粘接剂
13 粘贴膜
13a 基材膜
13b 粘贴剂层
20 粘接膜具体实施方式
以下基于附图详细说明本发明的实施方案。
图1是表示使用本发明一个实施方案的薄片状粘接剂12的粘接膜20的截面图。
如图1所示，粘接膜20具有下述构成，即在脱模膜11上层叠有本发明的薄片状粘 接剂12。需要说明的是，粘接膜20也可以是下述构成的粘接膜，并卷绕成辊状，所述构成是 在与设置有脱模膜11的面相反的薄片状粘接剂12的面上进一步层叠与脱模膜11不同的 脱模膜。另外，上述薄片状粘接剂12可以根据使用工序或装置预先切断(预剪切)成规定 的形状。
然后，说明将本发明的薄片状粘接剂12与在基材膜上层叠了粘贴剂层的粘贴膜 的粘贴剂层贴合而得到的晶片加工用胶带(切割管芯焊接薄膜)。图2是表示本发明一个 实施方案的晶片加工用胶带10的截面图。
如图2所示，本发明的一个实施方案的晶片加工用胶带10具有粘贴膜13和层叠 于该粘贴膜13上的薄片状粘贴剂12，所述粘贴膜13由薄膜状的基材膜13a和形成于其上 的粘贴剂层1 构成。由此，晶片加工用胶带10中，依次形成基材膜13a、粘贴剂层1 和 薄片状粘接剂12。
需要说明的是，粘贴剂层1 可以具有一层粘贴剂层的构成，也可以具有二层以 上的粘贴剂层层叠的构成。另外，图2表示还在薄片状粘接剂12上设置脱模膜11的情况的晶片加工用胶带10。
粘贴膜13及薄片状粘接剂12可以根据使用工序或装置预先切断(预剪切)成规 定形状。本发明的晶片加工用胶带10包括切断成一张张半导体晶片的形态和将多个半导 体晶片形成的长条膜卷绕成辊状的形态。
以下，详细说明本实施方案的粘接膜20及晶片加工用胶带10的各构成要素。
(脱模膜)
脱模膜11用于优化薄片状粘接剂12的操作性。
作为脱模膜11，例如，可以使用聚乙烯膜、聚丙烯膜、聚丁烯膜、聚丁二烯膜、聚甲 基戊烯膜、聚氯乙烯膜、氯乙烯共聚物膜、聚对苯二甲酸乙二醇酯膜、聚萘二甲酸乙二醇酯 膜、聚对苯二甲酸丁二醇酯膜、聚氨酯膜、乙烯·乙酸乙烯酯共聚物膜、离子键树脂膜、乙 烯·(甲基)丙烯酸共聚物膜、乙烯·(甲基)丙烯酸酯共聚物膜、聚苯乙烯膜、聚碳酸酯膜、 聚酰亚胺膜、氟树脂膜等。另外，也可以使用它们的交联膜。还可以是上述膜的层叠膜。
脱模膜11的表面张力优选为40mN/m以下，较优选为35mN/m以下。上述表面张力 低的脱模膜11可适当选择材质，且可以对膜表面涂布硅酮树脂等实施脱模处理来得到。
脱模膜11的膜厚通常为5 300 μ m，优选为10 200 μ m，特别优选为20 150 μ m左右。
(薄片状粘接剂)
贴合了半导体晶片等进行切割后，拾取半导体芯片时，薄片状粘接剂12附着于半 导体芯片背面，用作将芯片固定于基板或引线框时的粘接剂。
薄片状粘接剂12含有被热或高能量射线固化的固化树脂，该固化树脂的一部分 或全部由螯合物改性环氧树脂构成。即，该固化树脂可以仅为螯合物改性环氧树脂，也可以 是含有螯合物改性环氧树脂及未经螯合物改性的环氧树脂的其他固化树脂。
螯合物改性环氧树脂可以是使含有金属氧化物及/或金属氢氧化物的螯合物成 分与分子内具有2个以上环氧基的环氧成分反应得到的物质。
作为金属氧化物及/或金属氢氧化物，优选使用氧化镁、氧化钙、氧化锌、氧化钛、氧化镉、氧化铅、氢氧化镁、氢氧化钙、磷酸等。
作为环氧成分，例如，可以优选使用对苯二酚、间苯二酚、邻苯二酚、 fluoroglucosinoK日文7 α α 7 A夕* 7 — A )等单环多元酚化合物的聚缩水甘油基 醚化合物；二羟基萘、双酚、亚甲基双酚(双酚F)、亚甲基双(邻甲酚)、亚乙基双酚、异亚 丙基双酚(双酚Α)、异亚丙基双(邻甲酚)、四溴双酚A、l，3-双(4-羟基枯基苯)、1，4_双 0-羟基枯基苯)、1，1，3-三0-羟基苯基)丁烷、1，1，2，2-四(4-羟基苯基)乙烷、硫代双 酚、磺基双酚、氧代双酚(oxybisphenol)、酚醛清漆、邻甲酚清漆、乙基酚醛清漆、丁基酚醛 清漆、辛基酚醛清漆、间苯二酚清漆、萜烯酚等多环多元酚化合物的缩水甘油基醚化合物； 乙二醇、丙二醇、丁二醇、己二醇、聚乙二醇、硫二甘醇、甘油、三羟甲基丙烷、季戊四醇、山梨 醇、双酚A-环氧乙烷加成物等多元醇类的聚缩水甘油基醚；马来酸、富马酸、衣康酸、琥珀 酸、戊二酸、辛二酸、己二酸、壬二酸、癸二酸、二聚酸、三聚酸、邻苯二甲酸、间苯二甲酸、对 苯二甲酸、偏苯三酸、苯均三酸、苯均四酸、四氢化邻苯二甲酸、六氢化邻苯二甲酸、甲桥四 氢化邻苯二甲酸(endomethylene tetrahydrophthalic acid)等脂肪族、芳香族或脂环族 多元酸的缩水甘油基酯类与甲基丙烯酸缩水甘油基酯的均聚物或共聚物；N，N-二缩水甘油基苯胺、双甲基-N-缩水甘油基氨基)苯基)甲烷等具有缩水甘油基氨基的环 氧化合物；乙烯基环己烯二环氧化物、二环戊二烯二环氧化物、3，4-环氧基环己基甲基-3， 4-环氧基环己烷羧酸酯、3，4_环氧基-6-甲基环己基甲基-6-甲基环己烷羧酸酯、双(3， 4-环氧基-6-甲基环己基甲基)己二酸酯等环状烯烃化合物的环氧化物；环氧化聚丁二 烯、环氧化苯乙烯-丁二烯共聚物等环氧化共轭二烯聚合物、异氰脲酸三缩水甘油基酯等 杂环化合物等。
作为螯合物改性环氧树脂以外可以任意使用的固化树脂，可以举出未经螯合物改 性的环氧树脂、丙烯酸树脂、有机硅树脂、酚醛树脂、热固化型聚酰亚胺树脂、聚氨酯树脂、 密胺树脂、脲醛树脂等或其混合物或者改性物，特别是基于耐热性、作业性、可靠性优异的 观点来看，优选使用环氧树脂。
另外，薄片状粘接剂12至少含有使螯合物改性环氧树脂固化的环氧固化剂。需要 说明的是，作为螯合物改性环氧树脂以外可以任意使用的固化树脂，含有未经螯合物改性 的环氧树脂时，该环氧树脂也优选使用环氧固化剂。作为环氧固化剂，例如可以使用酚系树 脂。作为酚系树脂，可以没有特别限定地使用烷基酚、多元酚、萘酚等酚类与醛类的缩合物 等。上述酚系树脂所含的酚性羟基与环氧树脂的环氧基在加热的作用下容易进行加成反 应，可以形成耐冲击性高的固化物。
酚系树脂中优选使用酚醛清漆树脂、邻甲酚清漆树脂、对甲酚清漆树脂、叔丁基酚 醛清漆树脂、二环戊二烯甲酚树脂、聚对乙烯基酚醛树脂、双酚A型清漆树脂或它们的改性物等。
此外，作为固化剂，也可以使用热活性型潜在性环氧树脂固化剂。该固化剂是室温 下不与环氧树脂反应，经一定温度以上的加热而活化才与环氧树脂反应的类型的固化剂。
作为活化方法，存在下述方法利用加热进行的化学反应生成活性种(阴离子、阳 离子)的方法；在室温附近稳定地分散于环氧树脂中，在高温下与环氧树脂相溶·溶解，引 发固化反应的方法；利用分子筛(molecular sieve)封入型固化剂在高温下溶出引发固化 反应的方法；以及利用微胶囊进行的方法等。
作为热活性型潜在性环氧树脂固化剂，可以举出各种鐺盐、二元酸二酰胼化合物、 双氰胺、胺加成物固化剂、咪唑化合物等高熔点活性氢化合物等。
另外，作为助剂，也可以使用固化促进剂等。作为可以用于本发明的固化促进剂， 没有特别限定，可以使用例如叔胺、咪唑类、季铵盐等。作为本发明中优选使用的咪唑类， 例如可以使用2-甲基咪唑、2-乙基-4-甲基咪唑、1-氰基乙基-2-苯基咪唑、1-氰基乙 基-2-苯基咪唑鐺偏苯三酸盐、2-苯基-4，5- 二羟基甲基咪唑等，上述促进剂可以用1种或 并用2种以上。咪唑类例如由四国化成工业(株)以2MZ、2E4MZ、2PZ-CN、2PZ-CNS、2PHZ的 商品名进行销售。
本说明书中，将上述螯合物改性环氧树脂、任意使用的固化树脂以及环氧固化剂 称为固化树脂成分，薄片状粘接剂12中，在该固化树脂成分中含有10质量％以上螯合物改 性环氧树脂。如果少于10质量％时，则粘接力不足，拾取时容易产生裂纹。
另外，薄片状粘接剂12优选含有聚合物，作为聚合物，可以使用苯氧基树脂、丙烯 酸共聚物等。从柔软性优异的观点来看，优选使用丙烯酸共聚物，进而优选玻璃化温度(Tg) 为-10°c以上30°C以下的丙烯酸共聚物。玻璃化温度低于-10°C时，难以膜化，超过30°C时，膜的可挠性降低。
丙烯酸共聚物的聚合方法没有特别限定，例如可以举出成珠聚合、溶液聚合、悬浮 聚合等。通过上述方法能得到共聚物。悬浮聚合因耐热性优异而优选，作为上述丙烯酸共 聚物，例如可以举出SG-708-6(长濑精细化工株式会社制、商品名)。
丙烯酸系共聚物的重均分子量优选为5万以上，特别优选在20万 100万的范围 内。分子量过低时，膜的形成不充分，过高时，与其他成分的相溶性变差，结果妨碍膜形成。
另外，相对于100质量份上述固化树脂成分，优选含有130 270质量份丙烯酸树 脂共聚物。丙烯酸树脂共聚物少于130质量份时，固化収缩量增多，所以拾取时容易产生裂 纹，多于270质量份时，粘接力降低，拾取时容易产生裂纹。
另外，薄片状粘接剂12中，作为其他成分，可以使用聚酰亚胺树脂、聚酰胺树脂、 聚醚酰亚胺树脂、聚酰胺酰亚胺树脂、聚酯树脂、聚酯树脂、聚酯酰亚胺树脂、苯氧基树脂、 聚砜树脂、聚醚砜树脂、聚苯硫醚树脂、聚醚酮树脂、氯化聚丙烯树脂、丙烯酸树脂、聚氨酯 树脂、环氧树脂、聚丙烯酰胺树脂、密胺树脂等或其混合物。
另外，薄片状粘接剂12中可以配合填料。作为填料，可以举出结晶二氧化硅、熔融 二氧化硅、合成二氧化硅等二氧化硅、氧化铝、玻璃球等无机填料。通过在固化性保护膜形 成层中添加无机填料，可以提高固化后的粘接剂的硬度。另外，可以使固化后的粘接剂的热 膨胀系数接近半导体晶片的热膨胀系数，由此可以降低半导体晶片的翘曲。作为填料，优选 二氧化硅，特别是尽力除去了导致半导体装置错误运行的α射线的射线源的类型的二氧 化硅最为适当。作为填料的形状，能使用球形、针状、无定形的类型的填料中的任一种，特别 优选能最致密填充的球形填料。
薄片状粘接剂12由于含有螯合物改性环氧树脂，所以具有良好的粘接力，无需使 用偶联剂。但是，偶联剂少的话，对由吸水导致材料劣化或由薄片状粘接剂12的渗出现象 导致经时劣化的影响少，所以为了在不劣化的情况下进一步提高粘接力，也可以配合少量 偶联剂。此时，相对于总计100质量份的其他组合物，优选硅烷偶联剂为0. 1质量份以下。 作为偶联剂，优选硅烷偶联剂。作为硅烷偶联剂，可以举出Y-甲氧丙氧基丙基三甲氧基硅 烷、Y-巯基丙基三甲氧基硅烷、Y-氨基丙基三乙氧基硅烷、Y-脲基丙基三乙氧基硅烷、 N- β -氨基乙基-Y -氨基丙基三甲氧基硅烷等。
另外，蜡化的溶剂优选使用沸点较低的甲基乙基酮、丙酮、甲基异丁基酮、2-乙氧 基乙醇、甲苯、丁基溶纤剂、甲醇、乙醇、2-甲氧基乙醇等。另外，基于提高涂膜性等的目的， 可以加入高沸点溶剂。作为高沸点溶剂，可以举出二甲基乙酰胺、二甲基甲酰胺、甲基吡咯 烷酮、环己酮等。
薄片状粘接剂12的厚度可以适当设定，但优选5 100 μ m左右。
为了提高薄片状粘接剂12的断裂强度，增加聚合物、减少填料、减少环氧树脂(固 态)是有效的。另外，为了降低薄片状粘接剂12从脱模膜11剥离的剥离力，减少聚合物、 减少环氧树脂(液态)是有效的。
(粘贴膜)
作为粘贴膜13，没有特别限定，可以是将半导体晶片进行切割时，具有使半导体晶 片不剥离的那样充分的粘贴力，且具有切割后拾取半导体芯片时可以容易地从薄片状粘接 剂12剥离的那样低的粘贴力即可。例如，可以优选使用在基材膜13a上设置粘贴剂层1 的粘贴膜。
作为粘贴膜13的基材膜13a，只要是现有公知的，就可以没有特别限定地使用， 但作为下述的粘贴剂层1 使用放射线固化性的材料时，优选使用具有放射线透射性的材 料。
例如，作为该材料，可以列举聚乙烯、聚丙烯、乙烯-丙烯共聚物、聚丁烯-1、 聚-4-甲基戊烯-1、乙烯-乙酸乙烯酯共聚物、乙烯-丙烯酸乙酯共聚物、乙烯-丙烯酸甲 酯共聚物、乙烯-丙烯酸共聚物、离聚物等α -烯烃的均聚物或共聚物或者它们的混合物、 聚氨酯、苯乙烯-乙烯-丁烯或者戊烯系共聚物、聚酰胺-多元醇共聚物等热塑性弹性体、 以及它们的混合物。另外，基材膜13a可以是混合了从上述组中选择的2种以上材料的基 材，上述材料可以为单层或多层化了的材料。
基材膜13a的厚度没有特别限定，可以适当设定，优选50 200 μ m。
作为用于粘贴膜13的粘贴剂层1 的树脂，没有特别限定，可以使用用于粘贴剂 的公知的氯化聚丙烯树脂、丙烯酸树脂、聚酯树脂、聚氨酯树脂、环氧树脂等。
粘贴剂层13b的树脂优选适当配合丙烯酸系粘贴剂、放射线聚合性化合物、光聚 合引发剂、固化剂等来调制粘贴剂。粘贴剂层1 的厚度可以没有特别限定地适当设定，优 选5 30 μ m。
将放射线聚合性化合物配合于粘贴剂层13b，可以利用放射线固化从薄片状粘接 剂12容易地剥离。该放射线聚合性化合物使用例如利用光照能发生三维网状化的分子内 至少具有2个以上光聚合性碳-碳双键的低分量化合物。
具体而言，可使用三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、季戊四醇三丙烯酸酯、季戊四醇四丙 烯酸酯、二季戊四醇单羟基五丙烯酸酯、二季戊四醇六丙烯酸酯、1，4_ 丁二醇二丙烯酸酯、 1,6-己二醇二丙烯酸酯、聚乙二醇二丙烯酸酯或寡酯丙烯酸酯等。
另外，除上述丙烯酸酯系化合物之外，也可以使用聚氨酯丙烯酸酯系寡聚物。聚 氨酯丙烯酸酯系寡聚物能如下得到，使聚酯型或聚醚型等多元醇化合物与多元异氰酸酯化 合物(例如，2，4-甲苯二异氰酸酯、2，6-甲苯二异氰酸酯、1，3-苯二亚甲基二异氰酸酯、1， 4-苯二亚甲苯二异氰酸酯、二苯基甲烷4，4_ 二异氰酸酯等)反应得到的末端异氰酸酯聚 氨酯聚合物，与具有羟基的丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯(例如，丙烯酸2-羟基乙酯、甲基丙烯 酸2-羟基乙酯、丙烯酸2-羟基丙酯、甲基丙烯酸2-羟基丙酯、聚乙二醇丙烯酸酯、聚乙二 醇甲基丙烯酸酯等)反应而得到。
粘贴剂层1 可以混合选自上述树脂的2种以上树脂。
使用光聚合引发剂时，例如可以使用异丙基苯偶姻醚、异丁基苯偶姻醚、二苯甲 酮、米氏酮(Michler ketone)、氯噻吨酮、十二烷基噻吨酮、二甲基噻吨酮、二乙基噻吨酮、 苄基二甲基缩酮、α-羟基环己基苯基酮、2-羟基甲基苯基丙烷等。上述光聚合引发剂的配 合量相对于100质量份丙烯酸系聚合物优选0. 01 5质量份。
(实施例)
然后，说明本发明的实施例，但本发明并不限定于下述实施例。
(薄片状粘接剂的制作方法)
在下述表1所示配合的薄片状粘接剂组合物IA IH中加入甲基乙基酮进行搅拌 混合，制作粘接剂蜡。将制作的薄片状粘接剂组合物IA IH的粘接剂蜡涂布于脱模膜11上，使得干燥后的厚度为20μπι，在110°C下干燥3分钟，分别制作薄片状粘接剂12。然后， 将脱模膜11从薄片状粘接剂12剥离，制作下述表2所示的实施例1 5及下述表3所示 的比较例1 3的薄片状粘接剂。
表1
权利要求
1.一种薄片状粘接剂，其特征在于，作为固化树脂成分，含有被热或高能量射线固化的固化树脂和使环氧基固化的环氧固 化剂，所述固化树脂的一部分或全部为螯合物改性环氧树脂，所述固化树脂成分中含有10质量％以上的所述螯合物改性环氧树脂。
2.如权利要求1所述的薄片状粘接剂，其特征在于，相对于100质量份所述固化树脂成 分，含有130 270质量份丙烯酸树脂共聚物。
3.一种晶片加工用胶带，其特征在于，在于基材膜上层叠了粘贴剂层的粘贴膜上，权利 要求1或2所述的薄片状粘接剂层叠于所述粘贴膜的所述粘贴剂层。
全文摘要
本发明提供材料保管容易、生产效率高、粘接力的经时劣化少、保管容易的薄片状粘接剂及使用该薄片状粘接剂而制作的晶片加工用胶带。薄片状粘接剂12含有被热或高能量射线固化的固化树脂和使环氧基固化的环氧固化剂，所述固化树脂的一部分或全部为螯合物改性环氧树脂，所述固化树脂成分中含有10质量％以上的所述螯合物改性环氧树脂。
文档编号C09J133/00GK102031070SQ20101026883
公开日2011年4月27日 申请日期2010年8月30日 优先权日2009年9月24日
发明者盛岛泰正, 石渡伸一, 石黑邦彦 申请人:古河电气工业株式会社