专利名称：一种用于有机氯农药污染土壤的洗脱液及其修复方法
技术领域：
本发明涉及污染土壤修复技术领域，尤其涉及一种用于有机氯农药高污染场地土 壤的洗脱液及其利用该洗脱液修复污染土壤的方法。
背景技术：
目前有机氯土壤污染物的修复，有多种修复方式，主要分为微生物修复、动植物修 复和物理化学法修复。其中，申请号=200910032690. 8提供了一种超声波修复DDT污染土壤 的方法，该方法主要利用超声波的空化效应与扰动效应降解或消减土壤中的DDT等有机氯 农药污染物。但该方法对设备的投资较大，不利于推广。申请号=200610053042. 7提供了 一种阳离子表面活性剂增强金属还原有机氯化物脱氯的方法；申请号=200810235114. 9提 供了一种固定化微生物_人工湿地处理化工尾水工艺；上述两件发明都是对水体中的有机 氯去除，而不适用于土壤有机氯污染的修复。与本发明最接近的现有技术是表面活性剂洗脱技术。现有技术存在的缺陷主要是 洗脱效率相对较低、回收利用存在技术困难、洗脱修复成本昂贵，市场运用前景不明。而缺 陷产生的主要原因有表面活性剂虽然能洗脱污染土壤中部分有机污染物，但总体效率不 高；土壤颗粒对表面活性剂分子存在吸持效应，导致表面活性剂的投入量较高；表面活性 剂市场价格相对较高，从而导致总体修复成本昂贵。因此，研发经济、高效的增效洗脱液新配方具有重要的现实意义。
发明内容
技术问题本发明针对上述技术缺陷，提供一种用于有机氯农药污染土壤的洗脱 液及应用该洗脱液修复污染土壤的方法，该洗脱液的修复效果好，提高了单批次有机氯农 药污染场地土壤洗脱修复效率；降低有机氯农药污染场地土壤洗脱修复成本。技术方案一种用于有机氯农药污染土壤的洗脱液，该洗脱液包括59TlO%v/v沸 程为60-90°C的石油醚、10%v/v正丙醇，余量为水。所述水中含有体积浓度不超过20%的双 氧水。利用洗脱液修复有机氯农药污染土壤的方法，修复步骤为对污染土壤进行筛分， 将粒径小于2毫米的土粒置于搅拌器内，搅拌器的容积与土壤体积比不小于3. 5 ；向搅拌器 内加入相当于土壤2倍体积的洗脱液并加热搅拌，加热温度为50°C;搅拌广3小时；停止搅 拌并静置，将搅拌器中上层液体分离，而对下层土壤悬液体系以板框压滤实现土水分离完 成洗脱修复。本发明的工作原理是1、石油醚对土壤中有机氯农药类污染物有良好的溶解性； 2、正丙醇具有亲油亲水二重性，可促进不同相间物质迁移；3、双氧水具有氧化土壤有机质 能力，可促进有机氯农药从土壤颗粒解吸；4、升温有助于强化解吸进程。四者的集成可以有 效促进有机氯农药分子从土壤颗粒中解吸并由水相向油相(石油醚)迅速传质，协同产生大 于单一试剂洗脱效率的显著效应。
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有益效果本发明能完成的任务是对超高浓度有机氯农药高污染场地土壤中的目 标污染物能够实现高效经济洗脱修复。具有的优点是洗脱效率高且洗脱成本相对较低， 对于有机氯农药总浓度大于IOppm且小于IOOppm污染土壤，在1小时内单批次去除率达到 80 士 5%，洗脱液成本低于600元/吨土 ；对于有机氯农药总浓度大于IOOppm且小于IOOOppm 污染土壤，在1小时内单次去除率在达到80士5%，洗脱液成本低于1000元/吨土 ；对于 有机氯农药总浓度大于IOOOppm且小于IOOOOppm污染土壤，在2小时内单次去除率在达 到80士5%，洗脱液成本低于1500元/吨土 ；对于有机氯农药总浓度大于IOOOOppm且小于 15000ppm污染土壤，在3小时内单次去除率在达到75士5%，洗脱液成本低于2000元/吨土 ； 对于有机氯农药总浓度大于15000ppm且小于20000ppm污染土壤，在3小时内单次去除率 在达到80士5%，洗脱液成本低于2500元/吨土。工业级石油醚价格较低，对有机氯农药有 较大的溶解性；工业级正丙醇亲水亲油性可对有机氯农药起到助溶作用，加速污染物从土 壤解吸并转移至石油醚；工业级双氧水价格较低，氧化作用降低污染物质与土壤颗粒结合 程度；加热可以强化污染物从土壤解吸；水能使固液混合充分，洗脱均勻，且由于密度比石 油醚大，可以使石油醚自然分层，从而减少土壤对石油醚的吸持。
具体实施例方式实施例1 对于有机氯农药总浓度大于IOppm且小于IOOppm污染土壤
污染土壤采自江苏某关闭农药生产场地，采样点距离地表约1米处，土壤有机质含量 0. 66%，pH值6. 84，阳离子交换量18cmolkg_1, 土壤颗粒小于2 μ m粒径占25. 5%，2-50 μ m 粒径占66. 9%，大于50 μ m占7. 6%，目标污染物为有机氯农药类DDTs，其污染物总浓度 为82. 99士4. 28mg kg、其四种同系物的浓度分别为p，ρ，-DDT 58. 80士3. 80 mg kg、 ο, ρ，-DDT 6.92士0· 63 mg kg-1, ρ, p' -DDD 15. 55士0· 89 mg kg-1，ρ, ρ，-DDE 1· 69士0· 09 mg kg—1。洗脱前，先将污染土壤风干过筛，去除土壤中粒径较大的石块、植物根系等不易 破碎的物质，再取粒径小于2毫米的土壤颗粒倾倒入搅拌器中，之后加入相当于土壤2倍 体积的洗脱液，其洗脱液成分按体积比由5%的工业级石油醚、10%的正丙醇和85%的自 来水组成；接着对土壤悬液体系进行持续搅拌，同时加热温控至50°C，最后对土壤悬液静 置分层，脱水，洗脱后土壤监测结果显示其中污染物总含量为17. 40 士 1.2 mg kg—1，总去 除率为79. 89士5. 28%，四种同系物的去除率分别为p，p，-DDT 80. 95士 1. 8%，o，p，-DDT 75. 14 士 1. 30%, p, p，-DDD 71. 64 士 1. 54%, p, p，-DDE 87. 57 士 0· 59%。洗脱液成本约 600 元 人民币/吨土，具有广泛的应用前景。实施例2 对于有机氯农药总浓度大于IOOppm且小于IOOOppm污染土壤
污染土壤采自江苏省溧阳某关闭农药生产场地，采集土壤表层0-50cm处，土壤有机 质含量4. 12%，pH值6. 87，阳离子交换量16cmol/kg, 土壤颗粒小于2 μ m粒径占20. 24%， 2-50 μ m粒径占71. 36%，大于50 μ m占8. 40%，目标污染物为有机氯农药类DDTs，其污染 物总浓度为616.7±9.82mg kg—1，其五种同系物的浓度分别为p，ρ，-DDT 67. 37士3. 05 mg kg-1, ο, p' -DDT 316. 58 + 15. 81 mg kg-1, ρ, p' -DDD 1. 65 + 0. 05 mg kg-1, ρ, ρ' -DDE 134. 30 士 3. 50 mg kg-1, ο, p' -DDE 96. 17 士 3. 24 mg kg人洗脱前，先将污染土壤风干过 筛，去除土壤中粒径较大的石块、植物根系等不易破碎的物质，再取粒径小于2毫米的土壤颗粒倾倒入搅拌器中，之后加入相当于土壤2倍体积的洗脱液，其洗脱液成分按体积比 由5%工业级石油醚、10%正丙醇和80%体积浓度为5%的双氧水组成；接着对土壤悬液体 系进行持续搅拌，同时加热温控至50°C，最后对土壤悬液静置分层，脱水，洗脱后土壤监测 结果显示其中污染物总含量为117. 13士4. 12mg kg—1，总去除率为80. 98士0. 81%，五种同系 物的去除率分别为 p, p，-DDT 100 %，ο, p，-DDT 80. 95士 1. 8%, ρ, ρ，-DDD 100%, ρ, ρ，-DDE 67. 63士3. 85%, ο, ρ，-DDE 69. 43士2. 32%。从上述实例中可知此方法单次洗脱效果良好，洗 脱液成本约1000元人民币/吨土，具有广泛的应用前景。实施例3 对于有机氯农药总浓度大于IOOOppm且小于IOOOOppm污染土壤
污染土壤采自河北省某关闭农药生产场地，采集土壤表层0-50cm处，土壤有机质含量 4. 72%，pH值6. 47，阳离子交换量21cmol/kg，土壤颗粒小于2 μ m粒径占18. 24%, 2-50 μ m 粒径占51. 51%，大于50μπι占30. 25%，目标污染物为有机氯农药类DDTs，其污染物总浓度 为 1219. 28士 16. 41mg kg—1，其五种同系物的浓度分别为 p，ρ，-DDT 114. 80士6. 40 mg kg—1， o，ρ，-DDT 688. 43士9. 14 mg kg-1，p，ρ，-DDD 0.48士0.06 mg kg-1，ρ, ρ，-DDE 184. 45士8. 21 mg kg—1，。，？，· 231. 12士 15. 05 mg kg—1。洗脱前，先将污染土壤风干过筛，去除土壤中粒 径较大的石块、植物根系等不易破碎的物质，再取粒径小于2毫米的土壤颗粒倾倒入搅拌 器中，之后加入相当于土壤2倍体积的洗脱液，其洗脱液成分按体积比由5%工业级石油醚、 10%正丙醇和85%体积浓度为10%的双氧水组成；接着对土壤悬液体系进行持续搅拌2小 时，同时加热温控至50°C，最后对土壤悬液静置分层，脱水，洗脱后土壤监测结果显示其中 污染物总含量为144. 23士 11. 5mg kg—1，总去除率为88. 18士0. 79%，五种同系物的去除率分 别为 P，P，-DDT 100%，o，p，-DDT 94. 93士0. 13%，ρ, ρ，-DDD 100%，ρ, ρ，-DDE 76. 26士0· 67%， o，ρ，-DDE 71. 61 士4. 25%。洗脱液成本约1500元人民币/吨土。实施例4 对于有机氯农药总浓度大于IOOOOppm且小于15000ppm污染土壤 污染土壤采自江苏省盐城某关闭农药生产场地，采集土壤表层0-50cm处，土壤有机
质含量5. 13%，pH值5. 97，阳离子交换量19cmol/kg, 土壤颗粒小于2 μ m粒径占20. 16%， 2-50 μ m粒径占57. 32%，大于50 μ m占22. 52%，目标污染物为有机氯农药类DDTs，其 污染物总浓度为11095. 33 士 196. 47mg kg—1，其五种同系物的浓度分别为ρ，ρ，-DDT 1017. 13士54. 55 mg kg-1，o，p，-DDT 6167. 90士 190. 64 mg kg-1，p，ρ，-DDD 14. 90士0.13 mg kg-1，p，p，-DDE 1216. 62士55. 99 mg kg-1，o，p，-DDE 2678. 78士60. 54 mg kg-1。洗脱前，先 将污染土壤风干过筛，去除土壤中粒径较大的石块、植物根系等不易破碎的物质，再取粒径 小于2毫米的土壤颗粒倾倒入搅拌器中，之后加入相当于土壤2倍体积的洗脱液，其洗脱 液成分按体积比由5%工业级石油醚、10%正丙醇和、85%体积浓度为15%的双氧水组成；接 着对土壤悬液体系进行持续搅拌连续工作3小时，同时加热温控至50°C，最后对土壤悬液 静置分层，脱水，洗脱后土壤监测结果显示其中污染物总含量为2861. 57士83. 20mg kg—1，总 去除率为74. 20士 1. 06%，五种同系物的去除率分别为ρ, p，-DDT 78. 63士 1. 26%，o，p，-DDT 74. 50士 1. 56%，ρ, ρ，-DDD 100%，p, p，-DDE 65. 30士0. 88%，ο, ρ，-DDE 75. 66士0.93%。洗脱 液成本约2000元人民币/吨土。实施例5 对于有机氯农药总浓度大于15000ppm且小于20000ppm污染土壤 污染土壤采自河北省石家庄某关闭农药生产场地，采集土壤表层0-50cm处，土壤
有机质含量5. 27%，pH值6. 16，阳离子交换量22cmol/kg，土壤颗粒小于2 μ m粒径占25. 56%，2-50 μ m粒径占61. 45%，大于50 μ m占12. 99%，目标污染物为有机氯农药类DDTs， 其污染物总浓度为18280. 12士231. Olmg kg—1，其五种同系物的浓度分别为p，p，-DDT 1488. 53士56. 63 mg kg-1, ο, ρ，-DDT 10414. 80士 168. 84 mg kg、ρ, ρ，-DDD 14. 25士0· 66 mg kg-1，p，p，-DDE 2660. 37士65. 67 mg kg-1, ο, p'-DDE 3702. 17士87. 83 mg kg-1。洗脱前， 先将污染土壤风干过筛，去除土壤中粒径较大的石块、植物根系等不易破碎的物质，再取粒 径小于2毫米的土壤颗粒倾倒入搅拌器中，之后加入相当于土壤2倍体积的洗脱液，其洗脱 液成分按体积比由10%工业级石油醚、10%正丙醇和、80%体积浓度为20%的双氧水组成； 接着对土壤悬液体系进行持续搅拌连续工作3小时，同时加热温控至50°C，最后对土壤悬 液静置分层，脱水，洗脱土壤监测结果显示其中污染物总含量为3881. 80士90. 31mg kg—1，总 去除率为78. 77士0. 38%，五种同系物的去除率分别为p，p，-DDT 78. 23士 1. 55%，o，p，-DDT 78. 91 士0. 32%，ρ, ρ，-DDD 100%，p, p，-DDE 78. 99士0. 29%，ο, ρ，-DDE 78. 30士0.87%。洗脱 液成本约2500元人民币/吨土，具有广泛的应用前景。
权利要求
1. 一种用于有机氯农药污染土壤的洗脱液，其特征在于该洗脱液包括59Γ Ο%ν/ν沸程 为60-90°C的石油醚、10%ν/ν正丙醇，余量为水。
2.根据权利要求1所述的一种用于有机氯农药污染土壤的洗脱液，其特征在于所述水 中含有体积浓度不超过20%的双氧水。
3.利用权利要求1或2所述洗脱液修复有机氯农药污染土壤的方法，其特征在于修复 步骤为a.对污染土壤进行筛分，将粒径小于2毫米的土粒置于搅拌器内，搅拌器的容积 与土壤体积比不小于3. 5 ；b.向搅拌器内加入相当于土壤2倍体积的洗脱液并加热搅拌， 加热温度为50°C;搅拌广3小时；c.停止搅拌并静置，将搅拌器中上层液体分离，而对下层 土壤悬液体系以板框压滤实现土水分离完成洗脱修复。
全文摘要
本发明公开了一种用于有机氯农药污染土壤的洗脱液及其修复方法，该洗脱液包括5%~10%v/v沸程为60-90℃的石油醚、10%v/v正丙醇，余量为水。修复有机氯农药污染土壤的方法对污染土壤进行筛分；加入相当于土壤2倍体积的洗脱液并加热搅拌；将搅拌器中上层液体分离，而对下层土壤悬液体系以板框压滤实现土水分离完成洗脱修复采用该洗脱液洗脱有机氯农药浓度为10~20000ppm污染土壤时，目标污染物去除率都可达约80%，随污染程度的不同，洗脱成本为约600~2500元人民币/吨土。本方法对于关闭搬迁的有机氯农药生产企业污染场地土壤修复具有运用前景。
文档编号C09K17/14GK102002367SQ201010547630
公开日2011年4月6日 申请日期2010年11月17日 优先权日2010年11月17日
发明者卞永荣, 叶茂, 杨兴伦, 王芳, 蒋新, 谷成刚, 魏海江 申请人:中国科学院南京土壤研究所