基于细薄合成基底的珠光颜料的制作方法

专利名称：基于细薄合成基底的珠光颜料的制作方法
基于细薄合成基底的珠光颜料本发明涉及基于基本透明的薄片形合成基底的珠光颜料，涉及它们的用途和制备，并涉及包含本发明珠光颜料的涂料组合物。EP 0723997B1描述了具有珍珠光泽的片状颜料，其包含金属氧化物涂布的合成氟金云母。该合成氟金云母具有不超过I. 58的平均折光指数、重量分数不大于0. I重量％的铁含量和> 10的珠光参数，即比体积(A) X粉末的光泽值(B)。这种颜料据说具有降低的黄色调和改进的干涉效应。在EP 1564261A2中描述了干涉颜料，其基于涂有由二氧化钛构成的高指数涂层的透明薄片形基底。该薄片形基底具有0. 02微米至2微米、优选0. I微米至I微米、更优 选0. 2微米至0. 8微米的平均厚度。为了实现具有叠加的角依赖性色调的强颜色效果，各薄片的平均厚度必须位于< 15%的标准偏差内。在EP 1072651A1中描述了基于平均粒度为0. 5微米至10微米、优选2微米至8微米的薄片的颜料，其首先被球形SiO2粒子涂布，此后被超细二氧化钛粒子涂布。由于它们的柔焦效应等原因，这种类型的颜料作为填料添加到化妆品配方中。由于SiO2和TiO2粒子的球形结构，反射基本不定向，这在化妆品用途中在皮肤上引起不想要的泛白效果。上述珠光颜料的用途包括化妆品的着色。缺点在于，这些已知珠光颜料没有充足的柔焦效应——即在化妆品中，它们没有能力令人满意地隐匿皮肤中的皱纹或不平整而不同时引起不想要的泛白效果。此外，标准商业珠光颜料具有可测得的铅含量，这在化妆品制剂中不合意。为消费者的利益起见，化妆品制剂中的重金属污染情况不合意。特别是化妆品制剂中提高的铅含量在近代已受到批判。FDA监控着色添加剂的铅含量，绝不能超过20 u g/g的限额。其它化妆品成分在铅含量方面受制造商的责任约束(Nancy M. Hepp, WilliamR. Mindak, John Cheng, J. Cosmet. Sci.，60，405 - 414 (2009 年 7 月 /8 月))。因此需要具有极低的总铅含量的改进的珠光颜料。特别希望提供在皮肤上具有改进的柔焦性和合意感觉的珠光颜料。这些珠光颜料应兼具传统珠光颜料的性质(例如干涉、深光泽和适当时的着色)与额外的柔焦效应。最后，该珠光颜料应具有良好的不透明性和强的雾化效果，同时具有强干涉色。通过提供珠光颜料实现了作为本发明基础的目的，所述珠光颜料包含具有密度P s的基本透明的薄片形合成基底和至少一个具有密度P 的光学活性涂层，所述基底具有2. 0微米至8. 0微米的平均粒度d5(l和40纳米至110纳米的平均高度hs，且所述珠光颜料的总铅含量< I Oppm。在从属权利要求2至7中规定了本发明珠光颜料的优选扩展。还通过制造本发明珠光颜料的方法实现了作为本发明基础的目的，所述方法包括下述步骤a)将所述基本透明的薄片形合成基底分级，以产生平均高度hs为40纳米至110纳米的基底，b)用至少一个光学活性的、优选高指数的层涂布所述分级的基本透明的薄片形合成基底，以产生平均粒度d5(l为2. I微米至8. 6微米的珠光颜料。此外，还通过本发明的珠光颜料在油漆、印刷油墨、喷墨油墨、调色剂、化妆品、塑料、织物、玻璃、搪瓷、釉料或陶瓷中的用途实现了本发明的目的。还通过提供包含本发明珠光颜料的涂料组合物、更特别是化妆品来实现作为本发明基础的目的。术语“涂层”和“层”在本发明中可互换使用。本发明人已经出乎意料地发现，当粒度d5(l值和平均高度hs各自位于上述数值范围内时，基于基本透明的薄片形合成基底的珠光颜料在皮肤上具有良好的柔焦效应和良好的感觉。本发明的珠光颜料随之具有直径非常小且基底厚度非常小的基底。已出乎意料地 表明，当这些基底用于制造珠光颜料时，获得在皮肤上具有良好柔焦效应和舒适感觉的珠光颜料。同时，本发明的珠光颜料尽管直径小，但具有强干涉色，因此本发明的珠光颜料尤其适用于化妆品的着色。包含本发明的珠光颜料的化妆品在例如彩妆品中以提供均匀外观为特征。由于本发明的珠光颜料的透明度，赋予皮肤以自然外观而没有遮蔽效应。本发明的珠光颜料的低粒度防止不想要的光泽，同时提供不透明性和，如果需要，着色。还已出乎意料地表明，尽管由于所述珠光颜料的较小直径，因而与基物的接触面积较小，但当用在化妆品中时，本发明的珠光颜料更可靠附着到基物(例如皮肤、眼皮、头发、睫毛、手指甲和/或脚指甲)上。关于附着到基物上的这种出乎意料的结果，现在推测，对较大的珠光颜料而言，该颜料没有整个面积都落在基物上，因此这些较大珠光颜料的横截面“悬离”在基物上，在受到机械力时，例如在眨眼或肌肉运动时，或在液体(例如水或身体分泌物，例如汗液)的影响下，较大的珠光颜料更容易脱离基物。特别地，较熟龄或较老的皮肤具有相对较多的不平整，在其上，本发明的珠光颜料可能以其整个面积附着，或与可能较大的效果颜料可实现的相比，以更大的相对面积比例附着。在头发或睫毛(它们通常具有40微米至120微米厚度)的情况下，将头发的曲率计入考虑，本发明的珠光颜料可能基本在颜料的整个面积上贴着头发或睫毛。因此，出乎意料地，本发明的珠光颜料非常好地附着到头发和睫毛上，因此在头发梳理或扰动过程中(例如在风中)不会脱落。如果珠光颜料脱落，则极其有害，因为一方面头发或睫毛不再具有所需的均匀着色，另一方面所产生的视觉效果是头皮屑状的，因此，例如，脱落的珠光颜料落在连衣裙或套装的肩部区域。根据本发明，光学活性涂层是指，例如，半透明金属层。该半透明金属层的层厚度通常位于5纳米至30纳米、优选10纳米至25纳米的范围内。20纳米至25纳米的层厚度也经证实非常合适。此外，根据本发明，光学活性涂层是指金属氧化物层，优选高指数金属氧化物层。高指数金属氧化物层的折光指数优选高于I. 8，更优选高于2. O。大于2. 2或大于2. 6的折光指数也经证实非常合适。高指数金属氧化物层的几何层厚度优选位于10纳米至300纳米、更优选20纳米至200纳米、再更优选50纳米至150纳米的范围内。代替高指数金属氧化物，也可以使用其它高指数材料，例如金属硫化物、金属硒化物或金属氮化物，几何层厚度优选具有关于高指数金属氧化物所述的范围。根据本发明的一个非常优选的实施方案，该光学活性涂层是一个(数I)高指数金
属氧化物层。要认识到，也可以向基底上施加多于一个高指数金属氧化物层。在这种变体的情况下，优选在两个高指数金属氧化物层之间设置至少一个低指数层，其折光指数优选小于
I.8，更优选小于1.6。作为低指数层，优选使用低指数金属氧化物层，更特别为氧化硅和/或氧化铝。 所用低指数层优选为下述材料的层氧化硅，优选SiO2,氧化铝，优选Al2O3,A100H,氧化硼，优选B2O3, MgF2或其混合物。该基底具有2. 0微米至8. 0微米、优选2. I微米至7. 0微米、更优选2. 5微米至6. 0微米、特别优选3. 0微米至5. 0微米的平均粒度d50。如果平均粒度d5(l高于8. 0微米，则本发明的珠光颜料的有利性质(例如在浑圆表面如睫毛上的附着)不再明显。如果平均粒度d5(l低于2. 0微米，则本发明的珠光颜料的有利性质不再明显，因为提高的每克粒子数造成无定向光散射的比例提高并因此造成不想要的泛白效应。在本发明中，平均粒度d5(l是指通过激光衍射法获得的那种体积平均粒度分布函数的累积频率分布的d5(l值。在这种情况下,优选地,使用来自Quantachrome公司的仪器(仪器=Cilas 1064)测定粒度分布曲线。在此通过夫琅和费法分析散射光信号。d50值是指50%基底或颜料粒子的直径小于或等于指定的值，例如6微米。此外，本发明珠光颜料的基底具有40纳米至110纳米、优选40纳米至100纳米、更优选40纳米至95纳米、更优选45纳米至94纳米、特别优选50纳米至90纳米的平均高度(层厚度)hs。如果低于40纳米的层厚度，则该珠光颜料在机械上太脆，并且由于非常高的比表面积，用金属或高指数金属氧化物涂布的时间持续太久以致无法经济可行。比表面积是指每单位重量的表面积。由于本发明珠光颜料的基底的层厚度极低，因此，这些基底与传统基底相比具有非常大的每单位重量表面积。如果高于110纳米的层厚度，本发明的优点几乎不存在。在另一实施方案中，本发明的珠光颜料具有25%至80%、优选30%至60%、更优选28%至50%的基底高度hs的标准偏差。根据本发明的一个优选变体，该珠光颜料具有d9(l值为5. 0微米至11. 0微米、优选5. I微米至10. 0微米、更优选5. 5微米至9. 0微米、特别优选6. 0微米至8. 5微米的粒度分布。根据本发明的另一变体，该珠光颜料具有d5(l值为2. I微米至8. 6微米、优选2. 2微米至7. 6微米、更优选2. 6微米至6. 6微米、特别优选3. I微米至5. 6微米的粒度分布。本发明的珠光颜料因此构成了极细珠光颜料形式的新型珠光颜料，其基于具有非常低平均粒度和非常低平均层厚度的基本透明的基底。这种颜料由于边缘相对于面积的高的比例而表现出异常高的散射光分数。例如，在油漆用途中，这造成高雾化效果。然而，出乎意料地，尽管事实上散射效应通常阻碍或大大衰减了干涉色，但本发明的珠光颜料表现出强的干涉色。本发明的珠光颜料具有至少一个具有密度Pm的光学活性涂层，优选为高指数涂层、优选高指数金属氧化物层、和/或半透明金属涂层形式。密度P M是指所述光学活性涂层的密度。因此，在是金属氧化物层的情况下，P M是金属氧化物层的密度，在是半透明金属层的情况下，P M是半透明金属层的密度。在本发明中，基于基本透明的薄片形合成基底和半透明金属层的颜料又被称作珠光颜料。本发明的珠光颜料优选具有干涉效应。要涂布的合适的基本透明的薄片形基底是非金属的合成薄片形基底。该基底优选基本透明即它们至少部分可透过可见光。根据本发明的一个优选实施方案，所述基本透明的薄片形合成基底可选自由合成云母、SiO2薄片、Al2O3薄片、聚合薄片、薄片形氯氧化铋、包含无机-有机混合层的薄片形基 底及其混合物组成的组。该基本透明的薄片形合成基底优选选自由合成云母、SiO2薄片、Al2O3薄片及其混合物组成的组。该基本透明的薄片形合成基底进一步优选选自由SiO2薄片、Al2O3薄片及其混合物组成的组。该基本透明的薄片形合成基底进一步优选选自由合成云母、SiO2薄片及其混合物组成的组。该基本透明的薄片形合成基底进一步优选选自由合成云母、Al2O3薄片及其混合物组成的组。尤其优选的是合成云母。另外优选的是Al2O3薄片。同样优选的是SiO2薄片。与天然基底(例如天然云母)不同，合成基底基本不含插入的外来离子，它们可能改变色调。此外，由于杂质，亮度(L*值)可能显著降低。这可以例如通过使用来自KonicaMinolta的CR 310比色计对各粉末床进行的扩散比色法测定。
合成云母 L*=97. 6 天然云母 L*=83. 6在另一实施方案中，所用基本透明的薄片形合成基底可以具有彡90、优选彡92、更优选> 95的L*值在另一实施方案中，所用基本透明的薄片形合成基底可以具有最多0.2重量％的铁含量。铁含量可以位于0. 01重量％至0. 2重量％、优选0. I重量％至0. 19重量％、更优选0. 12重量％至0. 18重量％的范围内。在另一实施方案中，所用基本透明的薄片形合成基底可具有0. 15重量％至0.2重量％的铁含量。在另一实施方案中，所用基本透明的薄片形合成基底可以具有I. 55至I. 70、优选
I.58至I. 68、更优选I. 59至I. 65的折光指数。 在一个优选实施方案中，本发明的珠光颜料具有至少一个高指数涂层。该高指数涂层优选具有> 2. 0的折光指数nM，更优选> 2. 2的折光指数nM。特别优选地，所述高指数涂层具有或者是金属氧化物层和/或金属氢氧化物层和/或水合金属氧化物层。所用高指数层优选是高指数金属氧化物、金属氢氧化物和/或水合金属氧化物。所用金属氧化物优选是由氧化钛、氧化铁、氧化铈、氧化铬、氧化锡、氧化锆、氧化钴、及其混合物组成的组的金属氧化物。要认识到，代替上述氧化物或除它们之外，也可以使用相应的金属氢氧化物和/或水合金属氧化物。在本文中，氧化钛可以选自由金红石、锐钛矿和板钛矿组成的组。该氧化钛优选以锐钛矿型TiO2的形式存在。氧化铁优选选自由赤铁矿、针铁矿和/或磁铁矿组成的组。该氧化铁优选以Fe2O3(赤铁矿)和/或Fe3O4 (磁铁矿)的形式存在。特别优选的是TiO2和Fe2O3,以及它们的混合物和组合。在这些氧化物的混合物中，TiO2以铁板钛矿或假金红石型或钛铁矿形式存在。TiO2涂布的颜料能够提供银色调。这些颜料由于所谓的“即刻增白效应”而极其有利。这一术语包括使得皮肤具有较白外观的皮肤化妆品制剂。迄今，TiO2颜料常用于实现这种即刻增白效应。不利的是，传统TiO2颜料常常具有所谓的遮盖效应。由于现有光泽和特殊的细碎性的组合，本发明的颜料可实现更自然的效果。 在铁氧化物作为高指数涂层的情况下，本发明的珠光颜料可有利地特别用在头发制剂中。这种颜料支持自然发色，但由于它们的微细性，不会表现得像“头皮屑”。这在这种情况下特别适用于深色头发，优选黑头发。包含本发明的“金色”或“米黄色”珠光颜料的头发化妆品也可支持或增进金发的着色。此外，相应颜色的珠光颜料可支持红色、蓝色或绿色头发的着色。作为光学活性涂层或层，代替所述一个或多个高指数金属氧化物层或除它们之夕卜，还可以施用一个或多个半透明金属层。为了制造半透明金属层，优选施用选自由银、金、铝、铁、镁、铬、铜、锌、锡、锰、钴、钛、钽、钥及其混合物和合金组成的组的一种或多种金属。根据本发明的一个优选变体，该珠光颜料具有TiO2金属氧化物层和合成云母基
。基于TiO2和合成云母的总重量以重量％计的金属氧化物含量与TiO2涂层的平均层厚度之间的关系优选如下金属氧化物含量为30-80重量％且平均金属氧化物层厚度高于20至50纳米；金属氧化物含量为50-85重量％且平均金属氧化物层厚度高于50至75纳米；金属氧化物含量为59-89重量％且平均金属氧化物层厚度高于75至95纳米；金属氧化物含量为66-92重量％且平均金属氧化物层厚度高于95至125纳米；金属氧化物含量为69-96重量％且平均金属氧化物层厚度高于125至215纳米。特别优选地，基于TiO2和合成云母的总重量以重量％计的TiO2含量与TiO2涂层的平均层厚度之间的关系如下TiO2含量为35 - 62重量％且平均TiO2层厚度高于20至35纳米；TiO2含量为40 - 74重量％且平均TiO2层厚度高于35至45纳米；TiO2含量为45 - 78重量％且平均TiO2层厚度高于45至55纳米；TiO2含量为50 - 82重量％且平均TiO2层厚度高于55至65纳米；TiO2含量为55 - 85重量％且平均TiO2层厚度高于65至75纳米；TiO2含量为60 - 86. 5重量％且平均TiO2层厚度高于75至85纳米；TiO2含量为65 - 88重量％且平均TiO2层厚度高于85至95纳米；TiO2含量为67 - 89重量％且平均TiO2层厚度高于95至105纳米；TiO2含量为68 - 90重量％且平均TiO2层厚度高于105至115纳米；
TiO2含量为69 - 91重量％且平均TiO2层厚度高于115至125纳米；TiO2含量为70 - 92重量％且平均TiO2层厚度高于125至135纳米；TiO2含量为71 - 92. 5重量％且平均TiO2层厚度高于135至145纳米；TiO2含量为72 - 93重量％且平均TiO2层厚度高于145至155纳米；TiO2含量为73 - 93重量％且平均TiO2层厚度高于155至165纳米；TiO2含量为73. 5 - 93. 5重量％且平均TiO2层厚度高于165至175纳米；TiO2含量为74 - 94重量％且平均TiO2层厚度高于175至185纳米；TiO2含量为74. 5 - 94重量％且平均TiO2层厚度高于185至195纳米； TiO2含量为75 - 94. 5重量％且平均TiO2层厚度高于195至205纳米；TiO2含量为75. 5 - 95重量％且平均TiO2层厚度高于205至215纳米。此外，基于TiO2和合成云母的总重量以重量％计的TiO2含量与TiO2涂层的平均层厚度之间的关系优选如下TiO2含量为47. 5 - 62重量％且平均TiO2层厚度为高于20至35纳米；TiO2含量为58 - 74重量％且平均TiO2层厚度为高于35至45纳米；TiO2含量为63 - 78重量％且平均TiO2层厚度为高于45至55纳米；TiO2含量为67 - 82重量％且平均TiO2层厚度为高于55至65纳米；TiO2含量为70 - 85重量％且平均TiO2层厚度为高于65至75纳米；TiO2含量为73. 5 - 86. 5重量％且平均TiO2层厚度为高于75至85纳米；TiO2含量为75 - 88重量％且平均TiO2层厚度为高于85至95纳米；TiO2含量为76. 5 - 89重量％且平均TiO2层厚度为高于95至105纳米；TiO2含量为78. 5 - 90重量％且平均TiO2层厚度为高于105至115纳米；TiO2含量为80 - 91重量％且平均TiO2层厚度为高于115至125纳米；TiO2含量为81. 5-92重量％且平均TiO2层厚度为高于125至135纳米；TiO2含量为83 - 92. 5重量％且平均TiO2层厚度为高于135至145纳米；TiO2含量为84 - 93重量％且平均TiO2层厚度为高于145至155纳米；TiO2含量为85 - 93重量％且平均TiO2层厚度为高于155至165纳米；TiO2含量为86 - 93. 5重量％且平均TiO2层厚度为高于165至175纳米；TiO2含量为87 - 94重量％且平均TiO2层厚度为高于175至185纳米；TiO2含量为87. 5 - 94重量％且平均TiO2层厚度为高于185至195纳米；TiO2含量为88 - 94. 5重量％且平均TiO2层厚度为高于195至205纳米；TiO2含量为89 - 95重量％且平均TiO2层厚度为高于205至215纳米。在进一步优选的实施方案的情况下，基于TiO2和合成云母的总重量以重量％计的TiO2含量与TiO2涂层的平均层厚度之间的关系优选如下TiO2含量为50. 5 - 62重量％且平均TiO2层厚度为高于20至35纳米；TiO2含量为61 - 74重量％且平均TiO2层厚度为高于35至45纳米；TiO2含量为65. 5 - 78重量％且平均TiO2层厚度为高于45至55纳米；TiO2含量为69. 5 - 82重量％且平均TiO2层厚度为高于55至65纳米；TiO2含量为72. 5 - 85重量％且平均TiO2层厚度为高于65至75纳米；TiO2含量为75 - 86. 5重量％且平均TiO2层厚度为高于75至85纳米；
TiO2含量为77. 5 - 88重量％且平均TiO2层厚度为高于85至95纳米；TiO2含量为79 - 89重量％且平均TiO2层厚度为高于95至105纳米；TiO2含量为80. 5 - 90重量％且平均TiO2层厚度为高于105至115纳米；TiO2含量为82 - 91重量％且平均TiO2层厚度为高于115至125纳米；TiO2含量为83 - 92重量％且平均TiO2层厚度为高于125至135纳米；TiO2含量为84. 5 - 92. 5重量％且平均TiO2层厚度为高于135至145纳米；TiO2含量为85. 5 - 93重量％且平均TiO2层厚度为高于145至155纳米；TiO2含量为86. 5 - 93重量％且平均TiO2层厚度为高于155至165纳米； TiO2含量为87 - 93. 5重量％且平均TiO2层厚度为高于165至175纳米；TiO2含量为88 - 94重量％且平均TiO2层厚度为高于175至185纳米；TiO2含量为88. 5 - 94重量％且平均TiO2层厚度为高于185至195纳米；TiO2含量为89 - 94. 5重量％且平均TiO2层厚度为高于195至205纳米；TiO2含量为89. 5 - 95重量％且平均TiO2层厚度为高于205至215纳米。非常特别优选地，基于TiO2和合成云母的总重量以重量％计的TiO2含量与打02涂层的平均层厚度之间的关系如下TiO2含量为35 - 62重量％且平均TiO2层厚度高于20至35纳米；TiO2含量为40 - 74重量％且平均TiO2层厚度高于35至45纳米；TiO2含量为45 - 78重量％且平均TiO2层厚度高于45至55纳米；TiO2含量为50 - 82重量％且平均TiO2层厚度高于55至65纳米；TiO2含量为55 - 85重量％且平均TiO2层厚度高于65至75纳米；TiO2含量为60 - 86. 5重量％且平均TiO2层厚度高于75至85纳米；TiO2含量为65 - 88重量％且平均TiO2层厚度高于85至95纳米；TiO2含量为67 - 89重量％且平均TiO2层厚度高于95至105纳米；TiO2含量为68 - 90重量％且平均TiO2层厚度高于105至115纳米；TiO2含量为69 - 91重量％且平均TiO2层厚度高于115至125纳米；TiO2含量为70 - 92重量％且平均TiO2层厚度高于125至135纳米；TiO2含量为71 - 92. 5重量％且平均TiO2层厚度高于135至145纳米。更特别优选地，基于TiO2和合成云母的总重量以重量％计的TiO2含量与TiO2涂层的平均层厚度之间的关系如下TiO2含量为47. 5 - 62重量％且平均TiO2层厚度高于20至35纳米；TiO2含量为58 - 74重量％且平均TiO2层厚度高于35至45纳米；TiO2含量为63 - 78重量％且平均TiO2层厚度高于45至55纳米；TiO2含量为67 - 82重量％且平均TiO2层厚度高于55至65纳米；TiO2含量为70 - 85重量％且平均TiO2层厚度高于65至75纳米；TiO2含量为73. 5 - 86. 5重量％且平均TiO2层厚度高于75至85纳米；TiO2含量为75 - 88重量％且平均TiO2层厚度高于85至95纳米；TiO2含量为76. 5 - 89重量％且平均TiO2层厚度高于95至105纳米；TiO2含量为78. 5 - 90重量％且平均TiO2层厚度高于105至115纳米；TiO2含量为80 - 91重量％且平均TiO2层厚度高于115至125纳米；
TiO2含量为81. 5-92重量％且平均TiO2层厚度高于125至135纳米；TiO2含量为83 - 92. 5重量％且平均TiO2层厚度高于135至145纳米。本发明人已经出乎意料地发现，每合成云母基底的TiO2比例和层厚度符合上述关系的珠光颜料具有杰出的柔焦效应，并极其适用在化妆品中。这些珠光颜料在结构上表现出每珠光颜料粒子的非常高TiO2含量。因此，与传统珠光颜料粒子相比，基于合成云母基底，TiO2比例明显提高。在进一步优选的实施方案中，基于Fe2O3和合成云母的总重量的以重量％计的Fe2O3含量与Fe2O3涂层的平均层厚度之间的关系优选如下Fe2O3含量为47. 5 - 72. 4重量％且平均Fe2O3层厚度高于35至45纳米；Fe2O3含量为57. 5 - 82.4重量％且平均Fe2O3层厚度高于45至55纳米；
Fe2O3含量为62. 5 - 87. 4重量％且平均Fe2O3层厚度高于55至65纳米。本发明的珠光颜料在结构上还以每珠光颜料的非常高Fe2O3含量为特征。在另一实施方案中，该珠光颜料具有彡lOppm、优选0. Oppm至彡9ppm、更优选0. Oppm至< 8ppm、再更优选0. Ippm至< 7ppm、特别优选0. Ippm至< 6. 5ppm的总铅含量。在此通过固体石墨管原子吸收色谱法测定铅含量。所用仪器优选是带有SSA 600固体取样器的ZEENIT 650 (制造商Analytik Jena)。为消费者的利益起见，化妆品制剂中重金属污染的情形是不合意的。提高的铅含量，特别是化妆品制剂中的，近来已受到批判。FDA监控着色添加剂的铅含量，绝不能超过20i!g/g的限额。其它化妆品成分在铅含量方面受制造商的责任约束(NancyM. Hepp1William R. Mindak, John Cheng, J. Cosmet. Sci. , 60, 405 - 414(2009 年 7 月 /8月))。柔焦效应是用于合适的粒子减轻人皮肤中不平整和反差的视觉以及实现皱纹的视觉平滑的能力的术语。将合适的粒子掺入化妆品中，并作为化妆品层施用到例如皮肤上。当入射光经过该化妆品层后通过与位于皮肤表面上的粒子相互作用而漫散射时，出现柔焦效应。只有在它们与背景表现出反差时才可看见皮肤缺陷，例如“眼角皱纹”或皱纹。皮肤中的皱纹表现得像光阱，其中入射光在该皱纹内反射，直至由于这种多次反射，光几乎完全被吸收。因此，与皮肤周围的光对比，皱纹在观察者眼中是暗的、不反光区域。通过使用高散射粒子，例如细球体，光在碰到皮肤之前漫散射，因此下方皮肤缺陷变得几乎不可见。但是，为了获得自然外表，粒子必须不仅确保最大散射强度，还要确保高的光透射程度。其效果是不改变或遮盖皮肤的自然色调，即自然肤色仍为观察者可见。为了获得柔焦效应，所用粒子必须符合下述边界条件a)最大的漫反射b)最小的定向反射c )最大透射。本发明的TiO2涂布的珠光颜料也是特别合适的紫外线吸收剂。紫外线吸收是指经过包含紫外线吸收剂的层后造成的完全光损失。这种光损失由全反射和全吸收构成。
TiO2层如已知的那样是强紫外线反射的，因此珠光颜料的用途之一是作为紫外线吸收剂。凭借高TiO2含量，本发明的珠光颜料是特别合适的紫外线吸收剂。此外，该细颜料的闻边缘比例可能具有闻的紫外线吸收效应。根据本发明的一个优选扩展，所述珠光颜料在光学活性层、优选高指数层上具有至少一个进一步的保护层。所述至少一个进一步的保护层在此可以是至少一个金属氧化物层，其金属氧化物选自由Si02、Al2O3、氧化铈及其混合物和/或其组合组成的组。作为保护层，也可以施用塑料涂层，例如聚丙烯酸酯层。在本文中特别优选的是如EP 1727864A1和EP 1682622A1中所述的SiO2保护层或与SiO2结合的氧化铈的保护层。
在进一步实施方案中，本发明包括基于具有密度Ps的合成云母并具有至少一个密度为P M的光学活性涂层的珠光颜料，所述合成云母具有2. I微米至7.0微米的平均粒度d50和40纳米至100纳米的平均高度hs,所述珠光颜料的总铅含量为0. Oppm至彡9ppm。在进一步实施方案中，本发明包括基于具有密度Ps的合成云母并具有至少一个密度为P 的光学活性涂层的珠光颜料，所述合成云母具有2. 0微米至8. 0微米的平均粒度d5(l和40纳米至110纳米的平均高度hs，所述珠光颜料具有d9(l值为5. 0微米至11. 0微米的粒度分布，且所述珠光颜料的总铅含量为0. Oppm至< 9ppm。在进一步实施方案中，本发明包括基于具有密度Ps的合成云母并具有至少一个密度为P 的光学活性涂层的珠光颜料，所述合成云母具有2. 0微米至8. 0微米的平均粒度d5(l和40纳米至110纳米的平均高度hs，并具有> 90的L*值，所述珠光颜料具有d9Q值为5. 0微米至11. 0微米的粒度分布，且所述珠光颜料的总铅含量为0. Oppm至< 9ppm。在进一步实施方案中，本发明包括化妆品制剂，该化妆品制剂包含基于具有密度P s的合成云母并具有至少一个密度为P 的光学活性涂层的珠光颜料，所述合成云母具有2. 0微米至8. 0微米的平均粒度d5(l和40纳米至110纳米的平均高度hs，所述珠光颜料的总铅含量为0. Oppm至< 9ppm。在进一步实施方案中，本发明包括化妆品制剂，该化妆品制剂包含基于具有密度P s的合成云母并具有至少一个密度为P 的光学活性涂层的珠光颜料，所述合成云母具有
2.5微米至6. 0微米的平均粒度d5(l和40纳米至95纳米的平均高度hs，所述珠光颜料的总铅含量为0. Oppm至< 8ppm。在进一步实施方案中，本发明包括化妆品制剂，该化妆品制剂包含基于具有密度P s的合成云母并具有至少一个密度为P 的光学活性涂层的珠光颜料，所述合成云母具有
2.0微米至8. 0微米的平均粒度d5(l和40纳米至110纳米的平均高度hs，整个化妆品制剂具有< 15ppm的铅含量。在进一步实施方案中，本发明包括喷墨油墨，该喷墨油墨包含基于具有密度Ps的合成云母并具有至少一个密度为P 的光学活性涂层的珠光颜料，所述合成云母具有40纳米至110纳米的平均高度hs，且所述珠光颜料具有d9(l值为5. 0微米至11. 0微米的粒度分布。制造本发明的珠光颜料的本发明的方法包括下述步骤a)将所述基本透明的薄片形合成基底分级，以产生平均高度hs为40纳米至110纳米的基底，b)用至少一个光学活性的、优选高指数的层涂布所述分级的基本透明的薄片形合成基底，以产生平均粒度d5(l为2. I微米至8. 6微米的珠光颜料。或者，可以首先用至少一个光学活性的、优选高指数的层涂布所述基本透明的薄片形合成基底，然后可以将所得珠光颜料按尺寸分级。步骤b)中所述基本透明的薄片形合成基底的涂布优选在步骤a)中的按尺寸分级后进行。可以通过各种方法将所述基本透明、优选透明的薄片形合成基底分级，例如重力沉降、在滗析器中沉降、筛选、使用旋风分离器或水力旋流器、螺旋分级、或两种或更多种这些方法的组合。也可以在多个相继的步骤中使用例如筛选之类的方法。本发明的珠光颜料优选用在涂料组合物中，所述涂料组合物优选选自由油漆、印 刷油墨、喷墨油墨、调色剂、化妆品、塑料、织物、玻璃、搪瓷和陶瓷组成的组。本发明的涂料组合物优选是化妆品，其选自由遮瑕膏、身体粉、擦面粉、粉饼和散粉、面部彩妆品、粉霜、粉底霜、粉底乳、蜡状彩妆、粉底、慕丝状彩妆、胭脂、眼部彩妆、例如眼影、睫毛膏、眼线、眼线液、眉笔、护唇膏、唇膏、唇彩、唇线笔、头发造型组合物、例如头发喷雾、头发定型产品、头发摩丝、发胶、发蜡、染发膏、永久和半永久染发剂、临时染发剂、护肤组合物、例如化妆水、凝胶、乳液和指甲油组合物组成的组。 本发明的珠光颜料优选用作柔焦颜料，更特别用在化妆品中。本发明的涂料组合物优选是包含本发明珠光颜料之一的化妆品。本发明的化妆品在此可以是上文所述的化妆品之一。在另一实施方案中，化妆制剂可具有彡15ppm的铅含量；铅含量优选位于0. Oppm至13ppm的范围内；铅含量更优选位于I. Oppm至Ilppm的范围内；铅含量特别优选位于2. Oppm至IOppm的范围内。本发明的珠光颜料也可有利地与透明和不透明的白色、彩色和黑色颜料以及与其它的效果颜料(例如金属效果颜料)掺合使用。可以如现有技术中已知的那样通过SEM测量法测定基底的平均层厚度和它们的分布或标准偏差。为此，将珠光颜料掺入清漆中，例如通过喷涂或刮刀涂布(Rakelabzugen)施加到基物——例如金属或纸板上，并固化。然后取该固化清漆的抛光横截面，通过SEM检查该抛光横截面，并测量颜料粒子。为了获得统计上确定的值，应该计数至少100个颜料粒子。对本发明而言，可以通过这种方法进行例如基底和光学活性层、金属氧化物涂层或半透明金属层的层厚度的测定。借助这种方法，重要的是，该珠光颜料基本面平行取向。这是指大约90 %的珠光颜料偏离平均取向不到±15°，优选不到±10°。如果漆膜中珠光颜料的取向差，会获得明显的测量误差。其一个原因在于抛光横截面中的珠光颜料相对观察者而言倾斜一定方位角a。另一原因在于，由于周围的粘合剂介质，所得图像没有深度清晰度，因此无法评估该角度。因此，“看见”放大1/cos a倍的层厚度图像。在相对较大的角度下，这一倍数造成显著误差。因此，根据该角度a的大小，通过这种方法测得的层厚度可能太高。对本发明而言，优选根据下述方法测定平均基底层厚度hs以实现更精确的结果。在该方法中，由金属氧化物含量和金属氧化物层厚度之间的关系测定平均基底厚度。较细的和主要较薄的(如下所示)基底具有较高的比表面积。当用材料涂布这些较薄基底时，与较厚基底(每单位重量)相比，为使涂层达到指定的层厚度，它们必须用更多材料涂布。这转化成整个珠光颜料中较高的涂料比量，即基于所用基底重量，较高的涂料含量。该方法基于下述模型a)该颜料由具有均匀半径&和均匀高度hs的圆柱体(薄片)构成。因此从一开始就用“平均值”进行计算。b)涂料分子在基底上的沉积概率在各处同样高。因此，例如，在薄片层厚度的边缘或表面之间没有差异。由于这种假定，涂料在各处形成均匀层厚度dM。指数M在此代表光学活性涂层，优选金属氧化物和/或金属。在对大量涂布的薄片形效果颜料的SEM研究中实际观察到均匀的涂层厚度。c)忽视M的二次沉淀；换言之，M的所有材料作为涂层施加在基底上。涂层M的量如下确定
权利要求
1.珠光颜料，包含具有密度基本透明的薄片形合成基底和至少一个具有密度Pm的光学活性涂层，其特征在于所述基底具有2. O微米至8. O微米的平均粒度d5(l和40纳米至110纳米的平均高度匕，且所述珠光颜料的总铅含量< lOppm。
2.权利要求I的珠光颜料，其特征在于所述珠光颜料具有d9(l值为5.O微米至11. O微米的粒度分布。
3.前述权利要求任一项的珠光颜料，其特征在于所述光学活性涂层是高指数涂层，其优选具有> 2. O的折光指数nM。
4.前述权利要求任一项的珠光颜料，其特征在于所述光学活性层具有或者是金属氧化物层和/或金属氢氧化物层和/或水合金属氧化物层。
5.前述权利要求任一项的珠光颜料，其特征在于平均基底高度hs通过下述公式确定
6.前述权利要求任一项的珠光颜料，其特征在于所述金属氧化物层由TiO2、优选主要为锐钛矿型的TiO2构成，所述基底由合成云母构成，并且优选地基于TiO2和合成云母的总重量以重量％计的TiO2含量与TiO2涂层的平均层厚度之间的关系如下 金属氧化物含量为30-80重量％且平均金属氧化物层厚度高于20至50纳米； 金属氧化物含量为50-85重量％且平均金属氧化物层厚度高于50至75纳米； 金属氧化物含量为59-89重量％且平均金属氧化物层厚度高于75至95纳米； 金属氧化物含量为66-92重量％且平均金属氧化物层厚度高于95至125纳米； 金属氧化物含量为69-96重量％且平均金属氧化物层厚度高于125至215纳米。
7.前述权利要求任一项的珠光颜料，其特征在于所述透明薄片形合成基底选自由合成云母、SiO2薄片、Al2O3薄片及其混合物组成的组。
8.制造权利要求I至7任一项的珠光颜料的方法，其特征在于其包括下述步骤 a)将所述基本透明的薄片形合成基底分级，以产生平均高度hs为40纳米至110纳米的基底， b)用至少一个光学活性的、优选高指数的层涂布所述分级的基本透明的薄片形合成基底，以产生平均粒度d5(l为2. I微米至8. 6微米的珠光颜料。
9.权利要求I至7任一项的珠光颜料之一的用途，用于油漆、印刷油墨、喷墨油墨、调色齐U、化妆品、塑料、织物、玻璃、搪瓷或陶瓷。
10.包含权利要求I至7任一项的珠光颜料之一的涂料组合物，更特别是化妆品。
全文摘要
本发明涉及珠光颜料，其包含具有密度ρS的基本透明的薄片形合成基底和至少一个具有密度ρM的光学活性涂层，所述基底具有2.0微米至8.0微米的平均粒度d50和40纳米至110纳米的平均高度hS，且所述珠光颜料的总铅含量≤10ppm。本发明还涉及制造所述珠光颜料的方法及其用途。
文档编号C09C1/00GK102782053SQ201080046582
公开日2012年11月14日 申请日期2010年10月12日 优先权日2009年10月14日
发明者B·门德勒, D·舒马赫, G·考普, M·格吕纳, U·施密特 申请人:埃卡特有限公司