锰钛共掺杂氟镁锗酸盐发光材料、制备方法及其应用与流程

锰钛共掺杂氟镁锗酸盐发光材料、制备方法及其应用【技术领域】本发明涉及一种锰钛共掺杂氟镁锗酸盐发光材料、其制备方法、锰钛共掺杂氟镁锗酸盐发光薄膜、其制备方法、薄膜电致发光器件及其制备方法。

背景技术：
薄膜电致发光显示器(TFELD)由于其主动发光、全固体化、耐冲击、反应快、视角大、适用温度宽、工序简单等优点，已引起了广泛的关注，且发展迅速。目前，研究彩色及至全色TFELD，开发多波段发光的材料，是该课题的发展方向。但是，可应用于薄膜电致发光显示器的锰钛共掺杂氟镁锗酸盐发光材料，仍未见报道。

技术实现要素：
基于此，有必要提供一种可应用于薄膜电致发光器件的锰钛共掺杂氟镁锗酸盐发光材料、其制备方法、锰钛共掺杂氟镁锗酸盐发光薄膜、其制备方法、使用该锰钛共掺杂氟镁锗酸盐发光材料的薄膜电致发光器件及其制备方法。一种锰钛共掺杂氟镁锗酸盐发光材料，其化学式为aMgO-bMgF2-cGeO2:dMn4+，eTi4+，其中aMgO-bMgF2-cGeO2是基质，锰元素和钛元素是激活元素，且a为1～6，b为0.05～2，c为0.5～3，d为0.01～0.05，e为0.005～0.03。一种锰钛共掺杂氟镁锗酸盐发光材料的制备方法，包括以下步骤：根据aMgO-bMgF2-cGeO2:dMn4+，eTi4+，各元素的化学计量比称取MgO、MgF2、GeO2、MnO2和TiO2粉体并混合均匀，其中a为1～6，b为0.05～2，c为0.5～3，d为0.01～0.05，e为0.005～0.03；及将混合均匀的粉体在900℃～1300℃下烧结0.5小时～5小时即得到化学式为 aMgO-bMgF2-cGeO2:dMn4+，eTi4+的锰钛共掺杂氟镁锗酸盐发光材料。一种锰钛共掺杂氟镁锗酸盐发光薄膜，该锰钛共掺杂氟镁锗酸盐发光薄膜的材料的化学通式为aMgO-bMgF2-cGeO2:dMn4+，eTi4+，其中aMgO-bMgF2-cGeO2是基质，锰元素和钛元素是激活元素，且a为1～6，b为0.05～2，c为0.5～3，d为0.01～0.05，e为0.005～0.03。一种锰钛共掺杂氟镁锗酸盐发光薄膜的制备方法，包括以下步骤：根据aMgO-bMgF2-cGeO2:dMn4+，eTi4+各元素的化学计量比称取MgO、MgF2、GeO2、MnO2和TiO2粉体并混合均匀在900℃～1300℃下烧结0.5小时～5小时制成靶材，其中a为1～6，b为0.05～2，c为0.5～3，d为0.01～0.05，e为0.005～0.03；将所述靶材以及衬底装入磁控溅射镀膜设备的真空腔体，并将真空腔体的真空度设置为1.0×10-3Pa～1.0×10-5Pa；及调整磁控溅射镀膜工艺参数为：基靶间距为45mm～95mm，磁控溅射工作压强0.2Pa～4Pa，工作气体的流量为10sccm～35sccm，衬底温度为250℃～750℃，接着进行制膜，得到化学式为aMgO-bMgF2-cGeO2:dMn4+，eTi4+的锰钛共掺杂氟镁锗酸盐发光薄膜。在优选的实施例中，所述真空腔体的真空度为5.0×10-4Pa，基靶间距为60mm，磁控溅射工作压强为2Pa，工作气体为氧气，工作气体的流量为25sccm，衬底温度为250℃。在优选的实施例中，该锰钛共掺杂氟镁锗酸盐发光薄膜的制备方法进一步包括退火处理，将制得锰钛共掺杂氟镁锗酸盐发光薄膜在0.01Pa真空炉中退火1～3h，退火温度为500℃～800℃。一种薄膜电致发光器件，该薄膜电致发光器件包括依次层叠的衬底、阳极层、发光层以及阴极层，所述发光层的材料为锰钛共掺杂氟镁锗酸盐发光材料，该锰钛共掺杂氟镁锗酸盐发光材料的化学式为aMgO-bMgF2-cGeO2:dMn4+，eTi4+，其中aMgO-bMgF2-cGeO2是基质，锰元素和钛元素是激活元素，且a为1～6，b为0.05～2，c为0.5～3，d为0.01～0.05，e为0.005～0.03。一种薄膜电致发光器件的制备方法，包括以下步骤：提供具有阳极的衬底；在所述阳极上形成发光层，所述发光层的材料为锰钛共掺杂氟镁锗酸盐发光材料，该锰钛共掺杂氟镁锗酸盐发光材料的化学式为aMgO-bMgF2-cGeO2:dMn4+，eTi4+，其中aMgO-bMgF2-cGeO2是基质，锰元素和钛元素是激活元素，且a为1～6，b为0.05～2，c为0.5～3，d为0.01～0.05，e为0.005～0.03；在所述发光层上形成阴极。在优选的实施例中，所述发光层的制备包括以下步骤：根据aMgO-bMgF2-cGeO2:dMn4+，eTi4+各元素的化学计量比称取MgO、MgF2、GeO2、MnO2和TiO2粉体并混合均匀在900℃～1300℃下烧结0.5小时～5小时制成靶材，其中a为1～6，b为0.05～2，c为0.5～3，d为0.01～0.05，e为0.005～0.03；将所述靶材以及所述衬底装入磁控溅射镀膜设备的真空腔体，并将真空腔体的真空度设置为1.0×10-3Pa～1.0×10-5Pa；调整磁控溅射镀膜工艺参数为：基靶间距为45mm～95mm，磁控溅射工作压强0.2Pa～4Pa，工作气体的流量为10sccm～35sccm，衬底温度为250℃～750℃，接着进行制膜，在所述阳极上形成发光层。上述锰钛共掺杂氟镁锗酸盐发光材料(aMgO-bMgF2-cGeO2:dMn4+，eTi4+)制成的发光薄膜的电致发光光谱(EL)中，在650nm波长区都有很强的发光峰，能够应用于薄膜电致发光显示器中。【附图说明】图1为一实施方式的薄膜电致发光器件的结构示意图；图2为实施例1制备的锰钛共掺杂氟镁锗酸盐发光薄膜的电致发光谱图；图3为实施例1制备的锰钛共掺杂氟镁锗酸盐发光薄膜的XRD图；图4为实施例1制备的薄膜电致发光器件的电压与电流和亮度关系图。【具体实施方式】下面结合附图和具体实施例对锰钛共掺杂氟镁锗酸盐发光材料、其制备方法、锰钛共掺杂氟镁锗酸盐发光薄膜、其制备方法、薄膜电致发光器件及其制 备方法进一步阐明。一实施方式的锰钛共掺杂氟镁锗酸盐发光材料，其化学式为aMgO-bMgF2-cGeO2:dMn4+，eTi4+，其中aMgO-bMgF2-cGeO2是基质，锰元素和钛元素是激活元素，且a为1～6，b为0.05～2，c为0.5～3，d为0.01～0.05，e为0.005～0.03。优选的，a为3.5，b为0.5，c为1，d为0.03，e为0.01。该锰钛共掺杂氟镁锗酸盐发光材料中aMgO-bMgF2-cGeO2是基质，锰元素和钛元素是激活元素。该锰钛共掺杂氟镁锗酸盐发光材料制成的发光薄膜的电致发光光谱(EL)中，在650nm波长区都有很强的发光峰，能够应用于薄膜电致发光显示器中。上述锰钛共掺杂氟镁锗酸盐发光材料的制备方法，包括以下步骤：步骤S11、根据aMgO-bMgF2-cGeO2:dMn4+，eTi4+各元素的化学计量比称取MgO、MgF2、GeO2、MnO2和TiO2粉体，其中a为1～6，b为0.05～2，c为0.5～3，d为0.01～0.05，e为0.005～0.03。该步骤中，优选的，a为3.5，b为0.5，c为1，d为0.03，e为0.01。步骤S12、将混合均的粉体在900℃～1300℃下烧结0.5小时～5小时即可得到锰钛共掺杂氟镁锗酸盐发光材料，其化学式为aMgO-bMgF2-cGeO2:dMn4+，eTi4+，其中aMgO-bMgF2-cGeO2是基质，锰元素和钛元素是激活元素，且a为1～6，b为0.05～2，c为0.5～3，d为0.01～0.05，e为0.005～0.03。该步骤中，优选的在1250℃下烧结3小时。一实施方式的锰钛共掺杂氟镁锗酸盐发光薄膜，该锰钛共掺杂氟镁锗酸盐发光薄膜的材料的化学通式为aMgO-bMgF2-cGeO2:dMn4+，eTi4+，其中aMgO-bMgF2-cGeO2是基质，锰元素和钛元素是激活元素，且a为1～6，b为0.05～2，c为0.5～3，d为0.01～0.05，e为0.005～0.03。优选的，a为3.5，b为0.5，c为1，d为0.03，e为0.01。上述锰钛共掺杂氟镁锗酸盐发光薄膜的制备方法，包括以下步骤：步骤S21、按aMgO-bMgF2-cGeO2:dMn4+，eTi4+各元素的化学计量比称取 MgO、MgF2、GeO2、MnO2和TiO2粉体并混合均匀在900℃～1300℃下烧结0.5小时～5小时制成靶材，其中a为1～6，b为0.05～2，c为0.5～3，d为0.01～0.05，e为0.005～0.03。该步骤中，优选的，a为3.5，b为0.5，c为1，d为0.03，e为0.01，在1250℃下烧结3小时成直径为50mm，厚度为2mm的陶瓷靶材。步骤S22、将步骤S21中得到的靶材以及衬底装入磁控溅射镀膜设备的真空腔体，并将真空腔体的真空度设置为1.0×10-3Pa～1.0×10-5Pa。该步骤中，优选的，真空度为5×10-4Pa。步骤S23、调整磁控溅射镀膜工艺参数为：基靶间距为45mm～95mm，磁控溅射工作压强0.2Pa～4Pa，工作气体的流量为10sccm～35sccm，衬底温度为250℃～750℃，接着进行制膜，得到化学式为aMgO-bMgF2-cGeO2:dMn4+，eTi4+，的锰钛共掺杂氟镁锗酸盐发光薄膜。该步骤中，优选的基靶间距为60mm，磁控溅射工作压强2Pa，工作气体为氧气，工作气体的流量为25sccm，衬底温度为500℃。步骤S24、将步骤步骤S23得到的锰钛共掺杂氟镁锗酸盐发光薄膜进行退火处理，具体为在0.01Pa真空炉中退火1～3h，退火温度为500℃～800℃。该步骤中退火时间优选2小时，退火温度优选600℃。请参阅图1，一实施方式的薄膜电致发光器件100，该薄膜电致发光器件100包括依次层叠的衬底1、阳极2、发光层3以及阴极4。衬底1为玻璃衬底。阳极2为形成于玻璃衬底上的氧化铟锡(ITO)。发光层3的材料为锰钛共掺杂氟镁锗酸盐发光材料，该锰钛共掺杂氟镁锗酸盐发光材料的化学式为aMgO-bMgF2-cGeO2:dMn4+，eTi4+，其中aMgO-bMgF2-cGeO2是基质，锰元素和钛元素是激活元素，且a为1～6，b为0.05～2，c为0.5～3，d为0.01～0.05，e为0.005～0.03。阴极4的材质为银(Ag)。上述薄膜电致发光器件的制备方法，包括以下步骤：步骤S31、提供具有阳极2的衬底1。本实施方式中，衬底1为玻璃衬底，阳极2为形成于玻璃衬底上的氧化铟锡(ITO)。具有阳极2的衬底1先后用丙酮、无水乙醇和去离子水超声清洗并用对其进行氧等离子处理。步骤S32、在阳极2上形成发光层3，发光层3的材料为锰钛共掺杂氟镁锗酸盐发光材料，该锰钛共掺杂氟镁锗酸盐发光材料的化学式为aMgO-bMgF2-cGeO2:dMn4+，eTi4+，其中aMgO-bMgF2-cGeO2是基质，锰元素和钛元素是激活元素，且a为1～6，b为0.05～2，c为0.5～3，d为0.01～0.05，e为0.005～0.03。本实施方式中，发光层3由以下步骤制得：首先，将aMgO-bMgF2-cGeO2:dMn4+，eTi4+各元素的化学计量比称取MgO、MgF2、GeO2、MnO2和TiO2粉体并混合均匀在900℃～1300℃下烧结0.5小时～5小时制成靶材，a为1～6，b为0.05～2，c为0.5～3，d为0.01～0.05，e为0.005～0.03。该步骤中，优选的，a为3.5，b为0.5，c为1，d为0.03，e为0.01，在1250℃下烧结3小时成直径为50mm，厚度为2mm的陶瓷靶材。其次，将靶材以及衬底装入磁控溅射镀膜设备的真空腔体，并将真空腔体的真空度设置为1.0×10-3Pa～1.0×10-5Pa。该步骤中，优选的，真空度为5×10-4Pa。然后，调整磁控溅射镀膜工艺参数为：基靶间距为45mm～95mm，磁控溅射工作压强0.2Pa～4Pa，工作气体的流量为10sccm～35sccm，衬底温度为250℃～750℃，接着进行制膜，在阳极2上形成发光层3。该步骤中，优选的基靶间距为60mm，磁控溅射工作压强2Pa，工作气体为氧气，工作气体的流量为25sccm，衬底温度为500℃，激光的能量为150W。步骤S33、将步骤步骤S23得到的发光层3进行退火处理，具体为在0.01Pa真空炉中退火1～3h，退火温度为500℃～800℃。该步骤中退火时间优选2小时，退火温度优选600℃。步骤S34、在发光层3上形成阴极4。本实施方式中，阴极4的材料为银(Ag)，由蒸镀形成。下面为具体实施例。实施例1将MgO，MgF2，GeO2，MnO2和TiO2粉体按摩尔比为3.5mmol，0.5mmol，1mmol，0.03mmol，0.01mmol，经过均匀混合后，在1250℃下烧结成直径为50mm，厚度为2mm的陶瓷靶材，并将靶材装入真空腔体内。然后，先后用丙酮、无水乙醇和去离子水超声清洗带ITO的玻璃衬底，并用对其进行氧等离子处理，放入真空腔体。把靶材和衬底的距离设定为60mm。用机械泵和分子泵把腔体的真空度抽到5.0×10-4Pa，氩气的工作气体流量为25sccm，压强调节为2.0Pa，衬底温度为500℃，得到的样品在0.01Pa真空炉中退火2h，退火温度为600℃。得到化学式为3.5MgO-0.5MgF2-GeO2:0.03Mn4+，0.01Ti4+的发光薄膜，然后在发光薄膜上面蒸镀一层Ag，作为阴极。本实施例中得到的锰钛共掺杂氟镁锗酸盐发光薄膜的化学通式为3.5MgO-0.5MgF2-GeO2:0.03Mn4+，0.01Ti4+，其中3.5MgO-0.5MgF2-GeO2是基质，锰元素和钛元素是激活元素。请参阅图2，图2所示为得到的锰钛共掺杂氟镁锗酸盐发光薄膜的电致发光谱(EL)。由图2可以看出，电致发光谱中，在650nm波长区都有很强的发光峰，能够应用于薄膜电致发光显示器中。请参阅图3，图3中曲线为实施1制备的锰钛共掺杂氟镁锗酸盐发光薄膜的拉曼光谱，图中的拉曼峰所示为氟镁锗酸盐特征峰，没有出现掺杂元素以及其它杂质的峰，说明掺杂元素与基质材料形成了良好的键合。请参阅图4，图4为实施例1制备的薄膜电致发光器件的电压与电流和亮度关系图，在附图4中曲线1是电压与电流密度关系曲线，可看出器件从6V开始发光，曲线2是电压与亮度关系曲线，最大亮度为85cd/m2，表明器件具有良好的发光特性。实施例2将MgO，MgF2，GeO2，MnO2和TiO2粉体按摩尔比为1mmol，0.05mmol，3mmol，0.01mmol，0.005mmol，经过均匀混合后，在900℃下烧结成直径为50mm， 厚度为2mm的陶瓷靶材，并将靶材装入真空腔体内。然后，先后用丙酮、无水乙醇和去离子水超声清洗带ITO的玻璃衬底，并用对其进行氧等离子处理，放入真空腔体。把靶材和衬底的距离设定为45mm。用机械泵和分子泵把腔体的真空度抽到1.0×10-3Pa，氩气的工作气体流量为10sccm，压强调节为0.2Pa，衬底温度为250℃，得到的样品在0.01Pa真空炉中退火1h，退火温度为500℃。得到化学式为MgO-0.05MgF2-3GeO2:0.01Mn4+，0.005Ti4+的发光薄膜，然后在发光薄膜上面蒸镀一层Ag，作为阴极。实施例3将MgO，MgF2，GeO2，MnO2和TiO2粉体按摩尔比为6mmol，2mmol，0.5mmol，0.05mmol，0.03mmol，经过均匀混合后，在1300℃下烧结成直径为50mm，厚度为2mm的陶瓷靶材，并将靶材装入真空腔体内。然后，先后用丙酮、无水乙醇和去离子水超声清洗带ITO的玻璃衬底，并用对其进行氧等离子处理，放入真空腔体。把靶材和衬底的距离设定为95mm。用机械泵和分子泵把腔体的真空度抽到1.0×10-5Pa，氩气的工作气体流量为40sccm，压强调节为4.0Pa，衬底温度为750℃，得到的样品在0.01Pa真空炉中退火3h，退火温度为800℃。得到化学式为6MgO-2MgF2-0.5GeO2:0.05Mn4+，0.03Ti4+的发光薄膜，然后在发光薄膜上面蒸镀一层Ag，作为阴极。实施例4将MgO，MgF2，GeO2，MnO2和TiO2粉体按摩尔比为2mmol，1mmol，1mmol，0.02mmol，0.02mmol，经过均匀混合后，在1100℃下烧结成直径为50mm，厚度为2mm的陶瓷靶材，并将靶材装入真空腔体内。然后，先后用丙酮、无水乙醇和去离子水超声清洗带ITO的玻璃衬底，并用对其进行氧等离子处理，放入真空腔体。把靶材和衬底的距离设定为65mm。用机械泵和分子泵把腔体的真空度抽到8.0×10-4Pa，氩气的工作气体流量为20sccm，压强调节为3.0Pa，衬底温度为650℃，得到的样品在0.01Pa真空炉中退火3h，退火温度为800℃。得到化学式为2MgO-MgF2-GeO2:0.02Mn4+，0.02Ti4+的发光薄膜，然后在发光薄膜上面 蒸镀一层Ag，作为阴极。实施例5将MgO，MgF2，GeO2，MnO2和TiO2粉体按摩尔比为4mmol，1.5mmol，1.5mmol，0.03mmol，0.01mmol，经过均匀混合后，在1000℃下烧结成直径为50mm，厚度为2mm的陶瓷靶材，并将靶材装入真空腔体内。然后，先后用丙酮、无水乙醇和去离子水超声清洗带ITO的玻璃衬底，并用对其进行氧等离子处理，放入真空腔体。把靶材和衬底的距离设定为70mm。用机械泵和分子泵把腔体的真空度抽到6.0×10-5Pa，氩气的工作气体流量为25sccm，压强调节为3.5Pa，衬底温度为700℃，得到的样品在0.01Pa真空炉中退火1h，退火温度为900℃。得到化学式为4MgO-1.5MgF2-1.5GeO2:0.03Mn4+，0.01Ti4+的发光薄膜，然后在发光薄膜上面蒸镀一层Ag，作为阴极。实施例6将MgO，MgF2，GeO2，MnO2和TiO2粉体按摩尔比为5mmol，2mmol，0.5mmol，0.05mmol，0.005mmol，经过均匀混合后，在950℃下烧结成直径为50mm，厚度为2mm的陶瓷靶材，并将靶材装入真空腔体内。然后，先后用丙酮、无水乙醇和去离子水超声清洗带ITO的玻璃衬底，并用对其进行氧等离子处理，放入真空腔体。把靶材和衬底的距离设定为95mm。用机械泵和分子泵把腔体的真空度抽到9.0×10-5Pa，氩气的工作气体流量为30sccm，压强调节为2.0Pa，衬底温度为800℃，得到的样品在0.01Pa真空炉中退火4h，退火温度为900℃。得到化学式为5MgO-2MgF2-0.5GeO2:0.05Mn4+，0.005Ti4+的发光薄膜，然后在发光薄膜上面蒸镀一层Ag，作为阴极。以上所述实施例仅表达了本发明的几种实施方式，其描述较为具体和详细，但并不能因此而理解为对本发明专利范围的限制。应当指出的是，对于本领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明构思的前提下，还可以做出若干变形和改进，这些都属于本发明的保护范围。因此，本发明专利的保护范围应以所附 权利要求为准。