专利名称：低voc水性涂料添加剂的制作方法
技术领域：
本发明涉及用于低VOC水性涂料的添加剤。更具体地说，这些添加剂包括羧酸，胺、醇和有机硅；当用于水基体系时，这些添加剂减低了表面张カ。
背景技术：
一般将涂料施涂于金属食品和饮料容器的内部，以防止内容物接触容器的金属表面。与某些食品，尤其酸性产品接触可以引起金属容器腐蚀。该腐蚀导致了食品或饮料产品的污染以及外观和味道的劣化。
施涂于金属罐的内保护涂层一般是具有低可萃取物的涂层，以避免内容物的污染。涂层还应该基本上是无缺陷的，并且应该拥有对各种食品和饮料的高耐性。还需要对金属表面的良好附着力以及良好的润湿，以确保完全覆盖金属和在烘烤和成形操作过程中保护金属。然而获得快固化速度所需的高温常常导致了涂层的起泡。起泡一般在固化温度超过水的沸点的时候发生，能够导致罐内部的不完全或减弱的覆盖。另外，在罐制造之后，水性涂层必需耐受罐在食品加工过程中所经受的相对严格的温度和压カ要求，并且为一旦装填的罐提供必要的耐腐蚀水平。VOC即挥发性有机化合物，对人体健康有巨大影响。当居室中的VOC达到一定浓度时，短时间内人们会感到头痛、恶心、呕吐、乏カ等，严重时会出现抽搐、昏迷，并会伤害到人的肝脏、肾脏、大脑和神经系统，造成记忆カ減退等严重后果。家庭装饰装修过程中使用的涂料是室内VOC的主要来源之一。所以，各国都对涂料等装饰装修材料中的VOC含量做了限制。涂料国标《GB18582-2001室内装饰装修材料内墙涂料中有害物质限量》中VOC含量的定义是“涂料中总挥发物含量扣减水分含量，即为涂料中挥发性有机化合物含量。”一般说来，材料中所含VOC越少，它对人体的危害就越轻微。涂料国标中对内墙涂料中VOC含量的要求是不得高于每升200克。国外发达国家对涂料中VOC含量的限制很严格。以欧盟而言，ー类(亚光类)涂料不得高于每升30克，ニ类(有光类)不得高于每升200克；而在国内，国家环保总局最新发布的水性内墙涂料环境标志产品认证要求規定，VOC不得高于每升100克；北京市制定的《室内装饰装修涂料安全健康质量评价规则》，对VOC的要求是必须在每升125克以下。CN100351327C公开了ー种具有优异的润湿能力的低VOC水性涂料。该组合物包括成膜树脂与含有羧酸、胺和醇的添加。本发明还公开了制备和使用这些组合物的方法以及添加剂本身。但本发明所述添加剂加工性能较差，不利于常规使用。
发明内容
本发明涉及低VOC水性涂料的添加剂，包括羧酸和胺、醇和有机硅。该添加剂可以引入到液体水性涂料(包括着色的水性涂料)中。这些涂料也是在本发明的范围内。本发明的添加剂用于降低加入了它们的水性涂料的表面张力。这导致了在金属表面上的涂层的改进“润湿”。“润湿”是在本领域中用来指涂层，尤其水基涂层以连续薄膜覆盖基材，基本上没有缺陷的能力的术语。包含这些添加剂的组合物的使用导致了罐的金属表面的非常完全的覆盖，尤其在罐内部和在罐的圆面(bead)区已经喷溅的封闭涂层(washcoat)上，它们在历史上是难以获得充分的涂层覆盖的地点。更好的涂层覆盖率与更好的耐腐蚀性相关。重要的是，本发明添加剂增强了涂层的性能，对涂层没有任何负面影响。很难找到没有不利影响涂层的性能的添加剤，因为涂料应用的要求非常苛刻；在罐的涂布中使用非常快速的高温固化，以及在装填之后罐经受了非常高的温度和压力。涂有含有本发明添加剂的涂料的罐还提供了优异的瓷漆评级(enamel rater)性能,它确保了罐基本上被涂布。本发明的组合物的附加优点是它们具有低的挥发性有机溶剂含量(VOC)。它们的使用因此在环境上是有益的。本发明的详细描述本发明涉及包括羧酸、胺、醇和有机硅的添加剤。羧酸可以具有从大约2到大约18个碳原子的任何碳原子数。很清楚，具有2-7个 碳原子的羧酸一般是难闻的，它们在某些应用中的使用因此可能是不理想的。具有8-18个碳尤其是1(Γ15个碳的羧酸因此一般是更适合的，尤其对于食品罐的应用。该羧酸可以由动物或植物脂肪或油获得，或在动物或植物脂肪或油中含有(即，脂肪酸)。适合的酸的实例包括、但不限于油酸，己酸，庚酸(enthanic)，辛酸，癸酸，异癸基酸，壬酸，月桂酸，肉豆蘧酸，棕榈酸，亚油酸，亚麻酸，硬脂酸，异硬脂酸，山嵛酸，花生酸，花生四烯酸，芥酸，壬ニ酸，椰子油，大豆油，妥尔油，牛脂，猪油，牛蹄油，杏仁油，小麦胚芽油，玉米油，棉籽油，蓖麻酸，蓖麻油酸，菜籽油，棕仁脂肪酸，松香酸，ニ聚酸，三聚酸，臭氧酸，ニ酸，三酸，和它们的混合物，以及天然或合成来源的其它酸。尤其适合的是油酸和辛酸以及它们的混合物。在ー个实施方案中，羧酸与溶剤，比如戊醇和/或丁醇合井。羧酸可以普遍地商购。该羧酸与根据本发明的胺，比如烷基胺或链烷醇胺一起使用。适合的胺的实例包括单こ醇胺，ニこ醇胺，三こ醇胺，甲胺，ニ甲胺，三甲胺，こ胺，ニこ胺，三こ胺，ニこ基こ醇胺，丙胺，异丙基胺，ニ丙基胺，ニ异丙基胺，三丙基胺，三异丙基胺，或具有I到大约12个碳原子的ー些其它烷基胺或链烷醇胺，或者氨，或它们的混合物。尤其适合的是ニ甲基こ醇胺(“DMEA”)；DMEA提供了良好的稳定性和良好的抗起泡性。根据本发明，还使用醇。可以使用与该羧酸相容的任何醇。该醇可以是支化或非支化的。在一个实施方案中，该醇具有至少4个碳原子，和在另ー实施方案中该醇具有5-7个碳。如果碳数高于大约10，抗起泡性可以受损。因此，取决于使用者的需要，本领域的技术人员可以选择适当的醇。有机硅化合物及聚合物因其特性而广泛应用于塑料、橡胶、粘合剂、密封胶、涂料、油墨等高分子复合材料，其作用在于改进高分子材料使用性能或加工性能。常用的有机硅添加剂有硅烷偶联剂、硅油和硅树脂。本领域技术人员可自行选择，本发明对此不做限制。一般，羧酸与胺、醇和有机硅的摩尔比是大约2. (Γ3. O 11. 5^14 45^90 :2 10，例如 2.5:12:60:8。本发明的添加剂可特定地应用于金属食品罐的涂料。术语“食品罐”在本文中用来指用于容纳任何类型的食品或饮料的罐，容器或任何类型的金属贮器。典型的金属包括镀锡钢，无锡钢，以及黑钢板，尽管本发明不限于使用这些金属。
本发明进一步涉及包括成膜树脂，羧酸，胺、醇和有机硅的水性涂料组合物。适用于食品罐的任何成膜树脂可以根据本发明使用。可用于形成树脂的聚合物的实例包括含羟基或羧酸的丙烯酸共聚物，含羟基或羧酸的聚酯聚合物，含异氰酸酯或羟基的聚氨酯聚合物，和含胺或异氰酸酯的聚脲。这些聚合物进ー步描述在US专利No. 5，939，491，第7栏，第7行到第8栏第2行中；该专利以及引用的专利引入这里作參考。特别适合的成膜树脂是环氧丙烯酸树脂，比如在US专利No. 4，212，781中所述的那些，该专利引入本文供參考。还可以使用其它环氧丙烯酸树脂。这些树脂的固化剂也描述在‘491专利第6栏第6行到第62行中；尤其适合的交联剂，尤其环氧丙烯酸树脂的交联剂包括蜜胺和酚醛树脂交联剂。“酚醛树脂”被认为是指由一种或多种苯酚単体，比如苯酚，双酚A，叔丁基苯酚等与甲醛反应制备的聚合物。可以使用固化剂的结合物。应该清楚，本发明涂料是液体涂料，更具体地说是水基或水性涂料。因为环境的原因，水性涂料比溶剂型涂料优选。然而，应该理解的是，本文所使用的术语“水性”是指，该涂料主要是水；可以包括少量，比如低于20wt% (基于挥发物的总重量)的普通溶剂，比如醇，并且仍然是在本发明的范围内。事实上，少量的醇的引入显然是在本发明的范围内。值得注目的是，本发明组合物还可以包括顔料。可以使用任何适合的顔料，包括TiO2, ZnO和MgO。添加颜料为了上色以及用于遮盖和耐含有高硫食品，比如肉的罐的涂层的污染。本发明的组合物还可以含有任何其它普通添加剂比如着色剂，蜡，润滑剂，消泡齐 ，润湿剂，增塑剂，增强剂和催化剂。任何无机酸或磺酸催化剂可以用作催化剂。尤其适合于食品罐应用的是磷酸和十二烷基苯磺酸。成膜树脂一般以高于大约13wt%和少于16wt%的量存在于水性涂料组合物中，其中是以涂料的总重量为基准计。该wt%是以总树脂固体为基准计。水或水/溶剂混合物可以以62 75wt%，其中是以该涂料的总重量为基准计。羧酸以有效量存在于组合物中。当用于羧酸吋，“有效量”是指当加入到涂料中时改进涂层的润湿能力的羧酸的量。润湿能力可以通过本领域已知的方式，比如本文所述的瓷漆评级试验来測定。很清楚，本领域已知的各种涂料可以含有痕量的羧酸(即，< O. Iwt % )，这是由于伴随各种添加剂的非故意的添加。然而，这种量不用于改进组合物的润湿，因此不是如本文所使用的“有效量”。一般，羧酸的wt%是O. 5^4. 0wt%，其中也是以总树脂固体为基准计，虽然在某些配制料中可以使用甚至更低的wt%。胺的wt%—般是18. 5 21. 5wt%,比如19-21,其中wt%是以总有机溶剂为基准计。醇的wt%可以是52飞0wt%，比如52-58，其中wt%也是以有机溶剂的，总重量为基准计。颜料和其它添加剂可以占组合物的ll_15wt%，比如12和14wt%，其中是以总涂料重量为基准计。当同时使用油酸和辛酸时，油酸与辛酸的摩尔比一般是I. 5 2. 4 I. 5-7。令人惊奇地发现，辛酸的使用使涂料配制料的固体含量显著增加。在该配制料中使用的酸的量如上所述。
羧酸、胺和醇以及有机硅可以在涂料形成过程中的任何适当时刻引入到水性涂料中。首先添加胺，任选随后添加消泡剂，然后添加羧酸和有机硅。胺和羧酸不预混，所以可能形成的羧酸的任何胺盐是无意的。将羧酸和胺加入到顔料分散体中提供了良好的颜料润湿和顔料在涂料中的分散。如果使用不同方式来润湿和分散顔料，本发明添加剂可以作为后添加剂包括在组合物中。在任何一种情况下，当施涂于金属基材时，该涂料具有优异的润湿。第一个方法的附加优点是本发明添加剂有助于通过在顔料分散体中添加来配制涂料。如果不存在本发明的羧酸，则必需砂磨研磨浆料，这与本发明方法相比成本更高和更耗吋。本发明添加剂的醇组分可以通过成膜树脂本身引入到水性组合物中，如果醇构成其中含有树脂的溶剂的一部分的话。另外，该醇可以在配制过程中在任何时刻单独添加。除了本发明涂料的优异润湿性能以外，这些涂料还具有环境上理想的附加优点。更具体地说，这些涂料具有通过减去水的VOC计算法測定的低V0C。本发明涂料的VOC —般低于或等于大约2. O磅的溶剂/加仑(减去水)。除非另有特别规定，本文使用的所有数值比如表示值、范围、量或百分率的那些可以当作前面有词语“大约”来理解，即使该术语没有特地出现。还有，本文引用的所有数值 范围意欲包括其中納入的任何子范围。本文使用的术语“聚合物”是指低聚物，均聚物和共聚物，以及前綴“聚”是指两个或多个。
具体实施例方式为更好地说明本发明，便于理解本发明的技术方案，本发明的典型但非限制性的实施例如下实施例Iー种添加剂包括有效量的羧酸、胺、醇、和有机硅。其中，羧酸、胺、醇和有机硅的摩尔比为2. O 14 45 :10。添加有上述添加剂的涂料组合物为成膜树脂、有效量的羧酸、胺、醇、和有机硅。实施例2ー种添加剂包括有效量的羧酸、胺、醇、和有机硅。其中，羧酸、胺、醇和有机硅的摩尔比为3. O 11. 5 90 :2。添加有上述添加剂的涂料组合物为成膜树脂、有效量的羧酸、胺、醇、和有机硅。实施例3ー种添加剂包括有效量的羧酸、胺、醇、和有机硅。其中，羧酸、胺、醇和有机硅的摩尔比为2. 5 :13 59 :6。添加有上述添加剂的涂料组合物为成膜树脂、有效量的羧酸、胺、醇、和有机硅。对比例ー种添加剂包括有效量的羧酸、胺、醇。其中，羧酸、胺、醇的摩尔比为2. 5 :13 59o添加有上述添加剂的涂料组合物为成膜树脂、有效量的羧酸、胺、醇。对上述实施例1-3涂料的VOC进行检测，得到该涂料的VOC均在2. Olb/gal (减去水)左右，与对比例所述涂料的VOC在3. 5b/gal (减去水)相比，具有很大的进步。该涂料可以在高压无气条件下喷涂，以获得在镀锡钢上具有优异润湿，低瓷漆评级和良好的在植物性食品包装中的性能的均匀薄膜。应该注意到并理解，在不脱离后附的权利要求所要求的本发明的精神和范围的情况下，能够对上述详细描述的本发明做出各种修改和改进。因此，要求保护的技术方案的范围不受所给出的任何特定示范教导的限制。
申请人声明，本发明通过上述实施例来说明本发明的详细方法，但本发明并不局限于上述详细方法，即不意味着本发明必须依赖上述详细方法才能实施。所属技术领域的 技术人员应该明了，对本发明的任何改进，对本发明产品各原料的等效替换及辅助成分的添加、具体方式的选择等，均落在本发明的保护范围和公开范围之内。
权利要求
1.ー种添加剂，其特征在于，它包括 a)羧酸； b)胺； c)醇；和 d)有机硅；其中a b c :d的摩尔比是2· 0 3· O :11. 5 14 :45 90 :2 10。
2.权利要求I的添加剤，其特征在于，所述羧酸具有2-18个碳原子，优选8-18个碳原子，进ー步优选1(Γ15个碳原子； 优选地，所述羧酸为油酸或/和辛酸。
3.权利要求1-2之一所述的添加剤，其特征在于，所述胺是ニ甲基こ醇胺； 优选地，所述醇至少有4个碳原子，优选4-10个碳，进ー步优选Γ7个碳，更优选戊醇。
4.ー种水性涂料组合物，其特征在于，所述涂料组合物包括 a)成膜树脂； b)有效量的羧酸； c)胺； d)醇；和 e)有机娃。
5.如权利要求4所述的组合物，其特征在于，所述成膜树脂选自聚醋酸こ烯乳液、聚こ烯醇乳液、こ烯-醋酸こ烯共聚乳液、苯こ烯-丙烯酸、丙烯酸-甲基丙烯酸、叔碳酸酯-醋酸こ烯丙烯树脂中的一种或者至少两种的混合物。
6.如权利要求4或5所述的组合物，其特征在干，所述羧酸具有2-18个碳原子，优选8-18个碳原子，进ー步优选1(Γ15个碳原子。
7.如权利要求4-6之一所述的组合物，其特征在于，所述羧酸为油酸或/和辛酸。
8.如权利要求4-7之一所述的组合物，其特征在于，所述胺是ニ甲基こ醇胺。
9.如权利要求4-8之一所述的组合物，其特征在干，所述醇至少有4个碳原子，优选4-10个碳，进ー步优选Γ7个碳，更优选戊醇。
10.如权利要求4-9之一所述的组合物，所述组合物还包括顔料； 优选地，所述颜料是ニ氧化钛。
全文摘要
本发明涉及一种添加剂，它包括a)羧酸；b)胺；c)醇；和d)有机硅；其中a∶b∶cd的摩尔比是2.0~3.011.5~1445~902~10。本发明还涉及一种包含上述添加剂的水性涂料组合物，所述涂料组合物包括a)成膜树脂；b)有效量的羧酸；c)胺；d)醇；和e)有机硅。所述涂料除了具有优异润湿性能以外，这些涂料还具有环境上理想的附加优点。本发明涂料的VOC一般低于或等于大约2.0磅的溶剂/加仑(减去水)，是一种环境友好型涂料。
文档编号C09D131/04GK102702835SQ20121018002
公开日2012年10月3日 申请日期2012年6月1日 优先权日2012年6月1日
发明者张国胜, 梅长林, 胡兰 申请人:安徽省金盾涂料有限责任公司