水性涂层剂组合物、水性涂料、涂膜以及涂装制品的制作方法
【技术领域】
[0001] 本发明涉及水性涂层剂组合物、水性涂料、涂膜以及涂装制品。
【背景技术】
[0002] -直以来，建筑外装、桥梁、罐等室外构造物的表面涂装有涂料等，但其涂膜表面 被空气中的尘埃、煤烟、砂等；由密封材料中溶出的污垢成分；以及由建筑物的排出口排出 的污染物质等所污染。这样的涂膜的污染通常为浅黑色，显著损害建筑物及室外构造物的 美观。
[0003] 以往提出了各种涉及这样的涂膜的技术提案。
[0004] 例如在专利文献1中公开了一种涂膜层积体，其以固体成分重量比为100:50~ 100:500含有有机质树脂和氧化硅，被覆层所含有的氧化硅是来源于平均1次粒径为1~ 200nm的娃溶胶的凝集体，被覆层的涂布量以固体成分计为0. 1~50g/m2。
[0005] 现有技术文献
[0006] 专利文献
[0007] 专利文献1 :日本特开2007-118567号公报
【发明内容】
[0008] 发明所要解决的问题
[0009] 但是，对于专利文献1中记载的涂料，在对垂直面涂装的建筑物的外装等中在形 成涂膜时引起液体垂挂，进而，液体垂挂所致的涂料的存留部因涂膜的膜厚变厚而产生开 裂。在该开裂的部分具有因尘埃、煤烟、砂等的附着而产生污染的问题。
[0010] 因此，本发明是鉴于上述情况而完成的，目的是提供一种可形成能够长期以高水 平维持外观和耐污染性的涂膜的水性涂层剂组合物。
[0011] 解决问题的手段
[0012] 本发明人进行了深入研究，结果发现，通过使用一种水性涂层剂组合物，解决了上 述问题，实现了本发明，所述水性涂层剂组合物是固体成分含量为〇. 5~2质量％的水性涂 层剂组合物，其含有聚合物（A)的水分散体（AD)、无机氧化物（B)、羟乙基纤维素系增稠剂 (C)、和（甲基）丙烯酸系增稠剂（D)。
[0013] S卩，本发明如下所述。
[0014] [1]
[0015] -种水性涂层剂组合物，其固体成分含量为0. 5~2质量％，其中，该组合物含 有：
[0016] 聚合物（A)的水分散体（AD)、
[0017] 无机氧化物（B)、
[0018] 羟乙基纤维素系增稠剂（C)、和
[0019] (甲基）丙烯酸系增稠剂（D)。
[0020] [2]
[0021] 上述[1]所述的水性涂层剂组合物，其中，所述组合物含有下述聚合物作为上述 (A)成分，所述聚合物是在水和乳化剂的存在下使乙烯基单体和水解性硅化合物聚合而得 到的。
[0022] [3]
[0023] 上述[1]或[2]所述的水性涂层剂组合物，其中，上述（B)成分为二氧化硅。
[0024] [4]
[0025] 如上述[1]~[3]的任意一项所述的水性涂层剂组合物，其中，所述组合物进一步 含有具有光催化活性的无机氧化物（E)。
[0026] [5]
[0027] 上述[1]~[4]的任意一项所述的水性涂层剂组合物，其中，所述组合物进一步含 有氟碳表面活性剂（F)。
[0028] [6]
[0029] 上述[1]~[5]的任意一项所述的水性涂层剂组合物，其中，所述组合物进一步含 有褪色性色素（G)。
[0030] [7]
[0031] -种水性涂料，其含有上述[1]~[6]的任意一项所述的水性涂层剂组合物。
[0032] [8]
[0033] -种涂膜，其由上述[7]所述的水性涂料而得。
[0034] [9]
[0035] -种涂装制品，其含有基材和上述[8]所述的涂膜，该涂膜形成于上述基材的表 面的至少一部分。
[0036] [10]
[0037] 如上述[9]所述的涂装制品，其中，上述基材为有机基材。
[0038] 发明效果
[0039] 根据本发明，可提供一种水性涂层剂组合物，该组合物可形成能够长期以高水平 维持外观和耐污染性的涂膜。
【具体实施方式】
[0040] 下面对本【具体实施方式】（以下称为"本实施方式"）进行说明。以下的本实施方式 是用于说明本发明的例示，并非旨在将本发明限定于以下内容。本发明可在其要点的范围 内适当变形而实施。
[0041][水性涂层剂组合物]
[0042] 本实施方式的水性涂层剂组合物是固体成分含量为0. 5~2质量％的水性涂层剂 组合物，其中，该组合物含有：
[0043] 聚合物（A)的水分散体（AD)、
[0044] 无机氧化物（B)、
[0045] 羟乙基纤维素系增稠剂（C)、和
[0046] (甲基）丙烯酸系增稠剂（D)。
[0047] 由本实施方式的水性涂层剂组合物得到的涂膜能够长期以高水平维持外观和耐 污染性。
[0048] (水性涂层剂组合物的固体成分含量）
[0049] 本实施方式的水性涂层剂组合物的固体成分含量（固体成分的含量）为0. 5~2 质量％。
[0050] 水性涂层剂组合物中的固体成分含量为0. 5质量％以上时，能够防止在涂布水性 涂层剂组合物时的液体垂挂，为2质量％以下时，涂膜的透明性良好。
[0051] 水性涂层剂组合物中的固体成分含量的下限值为0. 5质量％以上、优选为0. 7质 量％以上、更优选为0.9质量％以上。
[0052] 水性涂层剂中的固体成分含量的上限值为2质量％以下、优选为1.5质量％以下、 更优选为1.4质量％以下。
[0053] 作为涂膜，具有要求其膜厚较薄的情况和用途。在要形成这样的膜厚较薄的涂膜 时，在现有技术中尝试了降低水性涂层剂组合物中的固体成分含量的方法。
[0054] 但是，降低固体成分含量时，可产生下述问题：不能充分防止水性涂层剂组合物 (或水性涂料）的液体垂挂，引起涂膜的外观等的劣化。
[0055] 另一方面，若为了防止水性涂层剂组合物（或水性涂料）的液体垂挂而提高水性 涂层剂组合物中的固体成分含量，则可产生涂膜的膜厚变得过厚、膜厚不均匀的问题；引起 涂膜物性的劣化的问题。
[0056] 本实施方式的水性涂层剂组合物中，通过含有上述特定的成分组成，可防止液体 垂挂，并且可形成具有优异的物性的涂膜。另外，也能充分形成薄的涂膜。进一步，通过使本 实施方式的水性涂层剂组合物中的固体成分含量为上述范围，能够进一步提高这些效果。
[0057] (水性涂层剂组合物的成分）
[0058] 〈聚合物⑷的水分散体（AD) >
[0059] 本实施方式的水性涂层剂组合物含有聚合物（A)的水分散体（AD)。本说明书中， 有时将聚合物（A)记为（A)成分。
[0060] 作为聚合物（A)，可以使用通过乳液聚合等方法得到的聚合物。具体地说，可以举 出通过在水性介质中进行自由基聚合、阴离子聚合、阳离子聚合中的任一种聚合反应而得 到的聚合物等。
[0061] 作为（A)成分，可以举出但并不限于例如聚（甲基）丙烯酸酯系聚合物、聚乙酸乙 烯酯系聚合物、乙酸乙烯酯_(甲基）丙烯酸系聚合物、乙烯-乙酸乙烯酯系聚合物、硅酮系 聚合物、氟系聚合物、聚丁二烯系聚合物、苯乙烯丁二烯系聚合物、NBR系聚合物、聚氯乙烯 系聚合物、氯化聚丙烯系聚合物、聚乙烯系聚合物、聚苯乙烯系聚合物、偏二氯乙烯系聚合 物、聚苯乙烯_(甲基）丙烯酸酯系聚合物、苯乙烯-马来酸酐系聚合物等所代表的均聚物 或共聚物；硅酮改性（甲基）丙烯酸系聚合物、氟_(甲基）丙烯酸系聚合物、（甲基）丙烯 酸-硅系聚合物、环氧_(甲基）丙烯酸系聚合物等所代表的改性共聚物。
[0062] 这些物质可以单独使用1种，也可以合用两种以上。
[0063] 需要说明的是，"（甲基）丙烯酸酯"是指"丙烯酸酯"和与其对应的"甲基丙烯酸 酯"，"（甲基）丙烯酸"是指"丙烯酸"和与其对应的"甲基丙烯酸"。
[0064] 上述的聚合物（A)的均聚物、共聚物、改性共聚物等（以下有时将这些物质总称为 "聚合物"）优选以水分散体的状态得到。作为这些聚合物的适合方式，可以举出乳液，作为 其具体例，可以举出例如丙烯酸乳液、丙烯酸硅乳液等。这些可通过例如（甲基）丙烯酸酯 等单体、后述的水解性硅化合物等的乳液聚合而得到。
[0065] (A)成分优选含有可与后述的无机氧化物⑶相互作用的官能团。此处所说的相 互作用只要是化学的相互作用即可，可以举出例如氢键、共价键、离子键、范德华力。作为氢 键，可以举出例如金属氧化物颗粒等具有的羟基与聚合物颗粒具有的官能团（例如羟基、 氨基、酰胺基等）之间的氢键。作为共价键，可以举出例如金属氧化物颗粒等具有的羟基与 聚合物颗粒具有的羟基之间的缩合反应（脱水缩合反应）所产生的共价键。作为离子键， 可以举出例如金属氧化物颗粒等具有的羟基与聚合物颗粒中的阳离子性基团（例如氨基、 亚氨基等）之间的离子键。
[0066] 作为可与无机氧化物（B)相互作用的官能团，并不限定于以下官能团，可以举出 例如醜胺基、羟基、駿基、幾基、硅烷醇基、硫羟基、氣基、亚氣基、脈基等。可以仅含有这些官 能团中的1种，也可以含有2种以上。
[0067] 本实施方式的水性涂层剂组合物除了（A)成分以外，进一步包含具有可与上述聚 合物（A)所含有的官能团发生反应的官能团的化合物。作为这样的化合物，可以举出但并 不限于例如（多）异氰酸酯化合物、（聚）环氧化合物、氨基化合物、（多）羧基化合物、 (多）羟基化合物、二醇化合物、硅烷醇化合物、甲硅烷基化合物、烷氧基化合物、（甲基）丙 烯酸酯化合物等。这些物质可以单独使用1种，也可以合用两种以上。
[0068] (A)成分优选含有在水和乳化剂的存在下使乙烯基单体和水解性硅化合物聚合而 得到的聚合物。
[0069] 如此可得到涂膜的耐候性提高的效果。
[0070] (A)成分的数均粒径没有特别限定，优选为10~300nm、更优选为50~200nm、进 一步优选为80~150nm。
[0071] 通过使用数均粒径为上述范围的（A)成分，可进一步提高所得到的涂膜的耐候 性。并且，通过使数均粒径为IOnm以上，可进一步提高涂膜的耐污染性，通过数均粒径为 300nm以下，可进一步提高涂膜的透明性。
[0072] 需要说明的是，此处所说的数均粒径可使用湿式粒度分析仪进行测定。
[0073] 作为可在（A)成分的制造中使用的乙烯基单体，可以举出但并不限于例如（甲基） 丙烯酸酯、芳香族乙烯基化合物、乙烯基氰化合物、含羧基的乙烯基化合物、含羟基的乙烯 基化合物、含缩水甘油基的乙烯基化合物、具有仲酰胺基和/或叔酰胺基的乙烯基化合物、 阴离子型乙烯基化合物等含有官能团的乙烯基单体等。
[0074] 作为（甲基）丙烯酸酯，可以举出但并不限于例如具有碳原子数为1~50的烷基 的（甲基）丙烯酸烷基酯、具有碳原子数为1~1〇〇的氧化乙烯基的（聚）氧乙烯二（甲 基）丙烯酸酯等。作为它们的具体例，没有特别限定，可以举出例如（甲基）丙烯酸甲酯、 (甲基）丙烯酸乙酯、（甲基）丙烯酸正丁酯、（甲基）丙烯酸-2-乙基己酯、（甲基）丙烯 酸甲基环己酯、（甲基）丙烯酸环己酯、（甲基）丙烯酸月桂酯、（甲基）丙烯酸十二烷基酯 等。
[0075] 作为（聚）氧乙烯二（甲基）丙烯酸酯，可以举出但并不限于例如二（甲基）丙 烯酸乙二醇酯、二（甲基）丙烯酸二甘醇酯、甲氧基（甲基）丙烯酸二甘醇酯、二（甲基） 丙烯酸四甘醇酯等。
[0076] 作为芳香族乙烯基化合物，可以举出但并不限于例如苯乙烯、a_甲基苯乙烯、对 叔丁基苯乙稀、氯苯乙稀、乙烯基甲苯等。
[0077] 作为乙烯基氰化合物，可以举出但并不限于例如（甲基）丙烯腈、a_氯丙烯腈等。
[0078] 作为含羧基的乙烯基化合物，可以举出但并不限于例如（甲基）丙烯酸、丁烯酸、 衣康酸、马来酸、富马酸、马来酸酐、或者衣康酸、马来酸、富马酸等二元酸的半酯。通过使用 含有羧基的乙烯基单体，能够在（A)成分中导入羧基。如此，可进一步提高作为乳液的稳定 性，推测能够对涂膜赋予针对来自外部的分散破坏作用的高抵抗力（但本实施方式的作用 不限定于这些）。导入的羧基的一部分或全部也可以用氨、三乙胺、二甲基乙醇胺等胺类、 NaOH、KOH等碱进行中和。上述的乙烯基单体的总量中的含羧基的乙烯基单体的用量从耐 水性的方面出发优选为0~50质量％，但并不限于此。
[0079]作为含羟基的乙烯基化合物，可以举出但并不限于例如（甲基）丙烯酸-2-羟乙 酯、（甲基）丙烯酸-2-羟丙酯、（甲基）丙烯酸-3-羟丙酯、（甲基）丙烯酸-2-羟丁酯、 (甲基）丙烯酸-3-羟丁酯、（甲基）丙烯酸-4-羟丁酯等（甲基）丙烯酸的羟基烷基酯； 二-2-羟基乙基富马酸酯、单-2-羟基乙基单丁基富马酸酯、烯丙醇或氧化乙烯基的数目为 1~100的（聚）氧乙烯单（甲基）丙烯酸酯；氧化丙烯基的数目为1~100的（聚）氧 丙烯单（甲基）丙烯酸酯，以及"PRAXCELLFM、FA单体"（DaicelChemical社制造的己内 酯加成单体的商品名）、其他的a，(6-烯键式不饱和羧酸的羟基烷基酯类。
[0080] 作为（聚）氧乙烯单（甲基）丙烯酸酯，可以举出但并不限于例如（甲基）丙烯 酸乙二醇酯、甲氧基（甲基）丙烯酸乙二醇酯、（甲基）丙烯酸二甘醇酯、甲氧基（甲基）丙 烯酸二甘醇酯、（甲基）丙烯酸四甘醇酯、甲氧基（甲基）丙烯酸四甘醇酯等。
[0081] 作为（聚）氧丙烯单（甲基）丙烯酸酯，可以举出但并不限于例如（甲基）丙烯 酸丙二醇酯、甲氧基（甲基）丙烯酸丙二醇酯、（甲基）丙烯酸二丙二醇酯、甲氧基（甲基） 丙烯酸二丙二醇酯、（甲基）丙烯酸四丙二醇酯、甲氧基（甲基）丙烯酸四丙二醇酯等。
[0082] 上述乙烯基单体的总量中的含羟基的乙烯基单体的比例并不限定于以下比例，但 从涂膜的耐水性的方面出发，优选为〇~80质量％、更优选为0. 1~50质量％。
[0083] 作为含缩水甘油基的乙烯基化合物，可以举出但并不限于例如（甲基）丙烯酸缩 水甘油酯、烯丙基缩水甘油醚、烯丙基二甲基缩水甘油醚等。
[0084] 在上述的乙烯基单体中，若使用含缩水甘油基的乙烯基单体，则（A)成分的反应 性进一步提高。因此，通过使用肼衍生物、羧酸衍生物、异氰酸酯衍生物等并使其交联，可得 到耐溶剂性等更加优异的涂膜。从上述方面考虑，上述乙烯基单体的总量中的含缩水甘油 基的乙烯基单体的用量的总量优选为0~50质量％。
[0085] 作为具有仲酰胺基和/或叔酰胺基的乙烯基化合物，可以举出但并不限于例如N-烷基取代（甲基）丙烯酰胺、N-亚烷基取代（甲基）丙烯酰胺等。
[0086] 作为N-烷基取代（甲基）丙烯酰胺，可以举出但并不限于例如N-甲基（甲基）丙 烯酰胺、N-乙基（甲基）丙烯酰胺、N，N-二甲基（甲基）丙烯酰胺、N，N-二乙基丙烯酰胺、 N-甲基-N-乙基（甲基）丙烯酰胺、N-异丙基（甲基）丙烯酰胺、N-正丙基（甲基）丙烯 酰胺、N-甲基-N-正丙基（甲基）丙烯酰胺、N-甲基-N-异丙基（甲基）丙烯酰胺、N-(甲 基）丙烯酰吡咯烷、N-(甲基）丙烯酰哌啶、N-丙烯酰六氢化氮杂、N-(甲基）丙烯酰吗啉、 N-乙烯基吡咯烷酮、N-乙烯基己内酰胺、N，N'-亚甲基双（甲基）丙烯酰胺、N-乙烯基乙 酰胺、二丙酮（甲基）丙烯酰胺、N-羟甲基（甲基）丙烯酰胺等。
[0087] 作为上述物质以外的乙烯基单体，可以举出但并不限于例如（甲基）丙烯酰胺、乙 稀、丙稀、异丁稀等稀经类；丁二稀等二稀类；氯化乙稀、偏二氯乙稀氟化乙稀、四氟乙稀、 三氟氯乙烯等卤代烯烃类；醋酸乙烯酯、丙酸乙烯酯、正丁酸乙烯酯、苯甲酸乙烯酯、对叔丁 基苯甲酸乙烯酯、新戊酸乙烯酯、2-乙基己酸乙烯酯、叔碳酸乙烯酯、月桂酸乙烯酯等羧酸 乙烯基酯类；乙酸异丙烯基酯、丙酸异丙烯基酯等羧酸异丙烯基酯类；乙基乙烯基醚、异丁 基乙烯基醚、环己基乙烯基醚等乙烯基醚类；苯乙烯、乙烯基甲苯等芳香族乙烯基化合物； 乙酸烯丙基酯、苯甲酸烯丙基酯等烯丙基酯类；烯丙基乙醚、烯丙基苯醚等烯丙基醚类； 4_(甲基）丙烯酰氧基_2, 2, 6, 6-四甲基哌啶、4-(甲基）丙烯酰氧基-1，2, 2, 6, 6-五甲基 哌啶、全氟甲基（甲基）丙烯酸酯、全氟丙基（甲基）丙烯酸酯、全氟丙基甲基（甲基）丙 烯酸酯、乙烯基吡咯烷酮、三羟甲基丙烷三（甲基）丙烯酸酯、（甲基）丙烯酸烯丙酯等。这 些物质可以单独使用1种，也可以合用两种以上。
[0088] 通过聚合反应来制造上述（A)成分的情况下，为了控制所使用的乙烯基单体的聚 合产物的分子量，可以使用链转移剂。
[0089] 作为链转移剂，可以举出但并不限于例如正辛基硫醇、正十二烷基硫醇、叔十二烷 基硫醇等烷基巯醇类；苄硫醇、十二烷基苄硫醇等芳香族硫醇类；硫羟苹果酸等硫代羧酸 或它们的盐或它们的烷基酯类；多硫醇类；二硫化二异丙基黄原酸酯、二硫化二（亚甲基三 羟甲基丙烷）黄原酸酯等二硫化物类；硫代乙二醇、a_甲基苯乙烯的二聚物等烯丙基化合 物等。这些物质可以单独使用1种，也可以合用两种以上。
[0090] 链转移剂的用量相对于上述的乙烯基单体的总量没有特别限定，优选为0. 001~ 30质量％、更优选为0.05~10质量％。
[0091] 在通过乙烯基单体和水解性硅化合物的聚合反应来制造聚合物（A)的情况下，作 为用于制造该聚合物（A)的水解性硅化合物，并不限定于以下物质，作为优选物质，可以举 出例如下式（1)表示的化合物、硅烷偶联剂以及它们的缩合物。
[0092] SiffxRy ? ? ? (1)
[0093] 上述式⑴中，W表示选自由碳原子数为1~20的烷氧基、羟基、碳原子数为1~ 20的乙酰氧基、齒原子、氢原子、碳原子数为1~20的肟基、烯氧（I7 _シ）基、氨氧基和 酰胺基组成的组中的至少一种。
[0094] R表示选自由直链状或支链状的碳原子数为1~30的烷基、碳原子数为5~20的 环烷基、碳原子数为1~20的烷氧基、带有卤原子取代的碳原子数为6~20的芳基组成的 组中的至少一种基团。
[0095] X为1~4的整数，y为0以上3以下的整数，满足x+y= 4的关系。
[0096] W为2个以上时，R为2个以上时，各个W和R相互可以相同，也可以不同。
[0097] 作为式⑴表示的化合物，可以举出但并不限于例如式⑴表示的硅醇盐等。作 为硅醇盐，从水解速度的方面出发，优选4官能的硅醇盐。
[0098] 作为硅烷偶联剂，可以举出具有与水解性基团（例如选自由碳原子数为1~20 的烷氧基、羟基、碳原子数为1~20的乙酰氧基、卤原子、氢原子、碳原子数为1~20的肟 基、烯氧基、氨氧基和酰胺基组成的组中的至少一种等）和其他化合物具有反应性的官能 团（例如乙烯基聚合性基团、环氧基、氨基、甲基丙烯酰基、硫羟基、异氰酸酯基等）的水解 性硅化合物（硅烷偶联剂）等。通过使用这样的硅烷偶联剂作为水解性硅化合物，可使水 解性硅化合物与乙烯基单体的缩聚物等彼此发生化学键合。由此，相容性进一步提高，涂膜 的透明性进一步提尚。
[0099] 上述之中，优选至少具有乙烯基聚合性基团和/或硫羟基的硅烷偶联剂，更优选 至少具有乙烯基聚合性基团的硅烷偶联剂。
[0100] 由于乙烯基聚合性基团、硫羟基与上述的乙烯基单体的反应性高，因此通过与乙 烯基单体的共聚反应或链转移反应，可有效地形成化学键合。因此，通过使用具有乙烯基聚 合性基团和/或硫羟基的硅烷偶联剂，可高效地与构成（A)成分的其他成分（例如乙烯基 单体等）复合化。通过使用这样的将水解性硅化合物（或其聚合产物）和/或乙烯基单体 (或其聚合产物）等通过化学键合进行复合化而成的（A)成分，可得到耐候性和强度等进一 步提高的涂膜（但本实施方式的作用并不限定于这些）。
[0101] 作为具有乙烯基聚合性基团的硅烷偶联剂，作为优选的物质，可以举出但并不限 于例如3-(甲基）丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、3-(甲基）丙烯酰氧基丙基三乙氧基硅 烷、3-(甲基）丙烯酰氧基丙基甲基二甲氧基硅烷、3-(甲基）丙烯酰氧基丙基三正丙氧基 硅烷、3-(甲基）丙烯酰氧基丙基三异丙氧基硅烷、