用于密封和封闭螺栓和螺母的厌氧固化制剂的制作方法
【专利摘要】描述了用于密封和/或封闭螺钉、螺母、螺栓和螺钉帽或密封帽的厌氧固化制剂。所述密封制剂包含至少一种丙烯酸树脂和苯氧基-聚乙氧基硫酸盐。自锁制剂包含至少一种二丙烯酸酯、丙烯酸树脂、微胶囊化的聚合引发剂和微胶囊化的聚合促进剂。描述了用于包覆聚合促进剂以获得微胶囊化的聚合促进剂的方法。
【专利说明】用于密封和封闭螺栓和螺母的厌氧固化制剂
【技术领域】
[0001] 本发明涉及基于水性乳剂中的丙烯酸树脂的厌氧固化/可交联制剂 (formulations)。基于这些制剂的组合物，可以调节它们的反应产品的特性，以使它们特别 适合于作为密封和/或封闭剂（blocking agents)使用，用于螺钉、螺母、螺栓以及螺帽或 密封帽的连接。
【背景技术】
[0002] 在市场上可以获得各种适合用于密封和封闭螺母和螺栓的制剂。以下简要地论述 这些已知的专利出版物中的一些。
[0003] 国际专利申请WO 00/01767涉及用于将螺母密封和自锁在螺钉上的组合物。该组 合物是以下组分的乳剂或水性分散体系（dispersion):
[0004] a)至少一种以组合物总重的4wt% -15wt%的量存在的可聚合的（甲基）丙烯酸 单体，
[0005] b)在水中可溶的或可分散的粘合剂（binding agent)(反应性单体）以及
[0006] c)有效量的微胶囊形式的自由基聚合引发剂（过氧化苯甲酰）。
[0007] 诸如对苯二酚等阻聚剂的添加为聚合的组合物（polymeric composition)提供了 稳定性。可以向该组合物中添加聚合促进剂（polymerization accelerator),例如含有二 茂铁部分（fraction)的有机金属化合物。通过添加碱性溶液来控制pH值。该组合物对由 热引起的老化显示了高的耐性，且在铜和青铜的表面上是非常稳定的。
[0008] 美国专利US 4, 417, 028描述了粘合涂覆组合物（adhesive coating composition),该粘合涂覆组合物包括可聚合的单体、粘合体系（binding system)和聚合 引发剂和促进剂（二茂铁）。在该组合物中使用的可聚合的单体被描述为多官能的和单官 能的丙烯酸的酯类（它们包括氨基甲酸乙酯丙烯酸酯（urethane acrylates);甲基丙烯酸 羟丙酯；甲基丙烯酸羟乙基酯）的混合物。粘合体系包括酸酐和选自亚芳基、亚烷基、亚烷 氧基（alkoxylene)、芳基亚烧基（arylalkylene)等的化合物的共聚物。优选的粘合剂是乙 烯/马来酸酐。这些粘合剂形成稳定的悬浮液或分散体系，且利用酸酐环的水解还有助于 预先涂在衬底上的薄膜的粘附。碱（NH40H、NaOH)用于控制组合物的pH值，以获得预先涂 到衬底上的组合物的最佳的粘附。该组合物具有长的保质期、改善的耐热老化性、以及螺栓 和螺钉之间的更大的自锁。
[0009] 美国专利 US 4, 546, 125 涉及粘合固化组合物（adhesive curing composition), 该组合物具有改善的强度和粘附速度。该组合物包含厌氧可聚合的单体，该厌氧可聚合的 单体包括至少IOwt%的能够溶解（dissolving)多于0. 5wt%的水的厌氧可聚合的单体；邻 苯甲酸磺酰胺（〇-benzoic sulfonamide)(聚合促进剂）；来改善耐热性的杂环叔胺和/或 芳香胺；自由基聚合引发剂和水。氨基甲酸乙酯聚（甲基）丙烯酸酯（Urethane poly (meth) acrylate)被描述为可聚合的单体。
[0010] US 4, 048, 259描述了粘合密封组合物，该组合物在厌氧条件下硬化。该组合物包 含可聚合的丙烯酸酯、过氧化物聚合引发剂和丙烯酸的酯。该组合物可以包含稳定剂（对 苯二酚）、促进剂（脂肪族或芳香族季胺）、增稠剂、染料和填料（CaC03、TiO2和可溶性染 料）。可用于该组合物的增稠剂是聚（烷基）丙烯酸酯类和甲基丙烯酸酯类。该组合物是 无腐蚀性的粘合混合物且产生非常强的固定（fixing)。
[0011] US 4,007,322描述了厌氧密封组合物，该组合物包括一个以上的非氧化的 (non-oxygenated)丙烯酸单体、聚合引发剂（有机过氧化物）、阻聚剂（对苯二酚）和聚合 促进剂（苯甲酸磺酰胺（benzoic sulfonamide))。在与空气接触的情况下，阻聚剂赋予组 合物长的保质期。如果没有一个表面是金属的，至少一个接触表面必须用底漆（primer)预 处理。
[0012] US 3, 855, 040涉及厌氧组合物，该厌氧组合物迅速地聚合且包含丙烯酸酯单体、 聚合引发剂（有机过氧化物）、强酸和活化剂（activator)(含二茂铁部分）。选择所述活 化剂来控制固化速度。
[0013] US 3, 970, 505描述了厌氧组合物，该厌氧组合物包含多官能的丙烯酸酯单体、过 氧化物聚合引发剂、取代的硫脲和酸性物质。该组合物迅速地固化，同时保持诸如坚固性、 柔韧性和密封性能等良好的机械性能。所使用的单体产生粘合性和持久的密封剂。聚丙烯 酸酯类的实例为：二和四甘醇二甲基丙烯酸酯、丁二醇二甲基丙烯酸酯、双甘油二丙烯酸酯 等。
[0014] US 4, 410, 644描述了厌氧密封组合物，该厌氧密封组合物包含可聚合的丙烯酸酯 单体、聚合引发剂（氢过氧化物）、阻聚剂（醌）、有机磺酰胺类的促进剂、增稠剂（聚乙二 醇）、着色剂、诸如硅粉等粘度控制剂（=流变改性剂）；抗磨剂[(针对金属接触部件之间 的摩擦所引起的金属磨损），即防磨损剂，诸如四氟乙烯等]和至少一种增塑剂（甘油脂）。
[0015] 所有的这些已知的制剂是均基于与不同类型添加剂、聚合物引发剂和促进剂结合 的（甲基）丙烯酸酯化合物、以获得具有期望的物理、机械和化学特性的固化的反应产品。 然而，存在厌氧固化/可交联的制剂的需求，所述厌氧固化/可交联的制剂能够满足要求更 宽的固化强度范围的应用，而不需要使用底漆和阻聚剂，且所述厌氧固化/可交联的制剂 具有优于已知技术的那些的物理、机械和化学特性。
【发明内容】
[0016] 本发明提供了水性乳剂中的厌氧可聚合的和固化/可交联的制剂和它们的反 应产品，所述水性乳剂中的厌氧可聚合的和固化/可交联的制剂在相对较短的时间内固 化/交联，它们的反应产品显示出提高的封闭力（blocking force)(由提高的剥离强度 (detachment)表示）、提高的耐油性和高耐热性。
[0017] 本发明的制剂是糊剂（paste)的形式，可以很容易地涂到螺钉和螺栓的螺纹，以 保证密封和封闭效果；它们不需要使用底漆和阻聚剂。
[0018] 本发明的一个方面包括新的制剂，所述新的制剂在厌氧条件下是可聚合和可固化 的，且对于应用于螺钉和螺栓的螺纹上以产生相对于使用已知技术的产品所能够获得的结 果的提高的密封力，所述新的制剂是特别有用的。所述制剂包括与已知技术中所常用的其 它添加剂结合的至少一种丙烯酸树脂和苯氧基-聚乙氧基硫酸盐（phenoxy-polyethoxy sulphate)。根据本发明，以下将该制剂称为"密封制剂"。
[0019] 本发明的另一个方面包括新的制剂，所述新的制剂在厌氧条件下是可聚合和可固 化的，且对于应用于螺钉和螺栓的螺纹上以产生相对于使用根据已知技术的产品所能够 获得的结果的提高的密封力，所述新的制剂是特别有用的。所述制剂包含至少一种二甲 基丙烯酸酯、丙烯酸树脂、聚合和固化引发剂、促进剂和已知技术中所常用的其他添加剂。 引发剂和促进剂两者均以微胶囊化的形式使用。根据本发明，该制剂被称为"自锁制剂 (self-locking formulation)，'。
[0020] 这些制剂的反应产品能够执行所需的螺栓密封和封闭作用，根据它们预定的应用 类型，所述密封和封闭作用可以更强或更弱以及更快或更慢。
[0021] 利用现有技术中已知的设备使所述制剂沉积在螺钉的螺纹的内部并随后烘干，在 该过程中拧紧螺母并引发聚合，从而得到产生上述结果的反应产品。
[0022] 这些制剂的反应产品的特征是优良的耐振性、耐热性和耐化学品侵蚀性。它们尤 其是用于密封和封闭螺钉和机械装置的螺纹，防止松动和渗漏。
【具体实施方式】
[0023] 所述密封制剂包含4wt% -8wt%的丙烯酸树脂和40wt% -70wt%的苯氧基-聚乙 氧基硫酸盐。根据本发明，优选使用的苯氧基-聚乙氧基硫酸盐是浓度为40 % -45 %的壬基 苯氧基聚乙氧基支化的硫酸铵（nonylphenoxy polyethoxy branched ammonium sulphate) 和0. 1% -0. 2%的氨的水性溶液的水性混合物。
[0024] 所述密封制剂包含20wt%-35wt%的量的水。可以向所述密封剂中添加其他添加 齐U，例如增塑剂、染料、填料、缓蚀剂等。
[0025] 以下是根据本发明的密封制剂的实例：
[0026]
【权利要求】
1. 厌氧固化制剂，所述厌氧固化制剂包含以下组分的水性乳剂： a) 至少一种丙烯酸树脂和 b) 苯氧基-聚乙氧基硫酸盐。
2. 根据权利要求1所述的制剂，其特征在于，所述丙烯酸树脂是固化的共聚物的水性 乳剂。
3. 根据权利要求1或2所述的制剂，其特征在于，所述苯氧基-聚氧乙基硫酸盐是水性 混合物，所述水性混合物包含壬基苯氧基聚乙氧基支化的硫酸铵和氨的水性溶液。
4. 根据权利要求1-3中任一项所述的制剂，其特征在于，所述丙烯酸树脂选自 ACRYSOL?ASE20、ACRYS0L?ASE60 和ACRYSOL?ASE75。
5. 厌氧固化制剂，所述厌氧固化制剂包含以下组分的水性乳剂： a) 至少一种二甲基丙烯酸酯 b) 至少一种丙烯酸树脂 c) 微胶囊化的聚合引发剂和 d) 微胶囊化的聚合促进剂。
6. 根据权利要求5所述的制剂，其特征在于，它包含二脲烷二甲基丙烯酸酯。
7. 根据权利要求5或6所述的制剂，其特征在于，所述丙烯酸树脂是固化的共聚物的水 性乳剂。
8. 根据权利要求5所述的制剂，其特征在于，所述二甲基丙烯酸酯是二苯酚A乙氧酸二 甲基丙烯酸。
9. 根据权利要求5所述的制剂，其特征在于，所述聚合促进剂是微胶囊化的二茂铁。
10. 根据权利要求1或5所述的制剂，其特征在于，用选自NH4OH和NaOH的无机碱在5 至10的范围内调节pH值。
11. 根据权利要求1所述的制剂作为螺钉、螺栓、和螺钉帽或密封帽的螺纹上的密封剂 的用途。
12. 根据权利要求5所述的制剂作为螺钉、螺栓、和螺钉帽或密封帽的螺纹上的自锁剂 的用途。
13. 用于微胶囊化聚合促进剂的方法，其特征在于，制备水性明胶溶液，调节所述水性 溶液的pH值至4-7之间的值，将聚合促进剂引入到所述水性明胶溶液中，添加硬化所述明 胶的试剂和防结块物质，自水性部分中分离固体部分，用水洗涤所述固体部分和干燥最终 产品。
14. 根据权利要求13所述的方法，其特征在于，所述聚合促进剂是二茂铁，所述硬化剂 是戊二醛，且所述防结块物质是二氧化硅。
15. 根据权利要求11或12所述的制剂的用途，其特征在于，所述螺钉、螺栓、和螺钉帽 或密封帽的螺纹的表面没有用底漆进行预处理。
【文档编号】C09J133/00GK104379690SQ201280073262
【公开日】2015年2月25日 申请日期:2012年5月18日 优先权日:2012年5月18日
【发明者】加斯帕雷·埃塔, 小安东尼奥·卡拉索 申请人:铁诺骑3（股份）责任有限公司