一种具有荧光及阻燃的功能化类水滑石及其制备方法

专利名称：一种具有荧光及阻燃的功能化类水滑石及其制备方法
技术领域：
本发明涉及一种具有荧光及阻燃的功能化类水滑石及其制备方法。
背景技术：
转光剂和阻燃剂是合成高分子材料加工的重要助剂之一，其功能是使合成材料具有可转光性、难燃性、自熄性和消烟性。转光剂是一类能将日光中对植物光合作用有害或无用的紫外光、绿光等转化为光合作用所需的红光、蓝光的化学物质。当前常用的转光剂主要分为有机染料类转光剂、无机盐类转光剂、稀土配合物类转光剂。近年来研究者试图将有机材料与无机材料结合，合成出造价便宜，转光效率高，与高分子材料有很好相容性的转光剂。类水滑石是一种层状金属氢氧化物，由于其独特的层状结构及层板组成和层间阴离子的可调变性，使其作 为无机功能材料在催化、离子交换、吸附、医药等领域都得到了广泛的应用。借助类水滑石层状结构，将其改性，在层间掺入各种荧光配体，得到新的转光材料。2005年段雪等人提出“具有荧光特性的稀土配合物插层水滑石及其制备方法”的专利申请(专利申请号200510012245.7:;公开号CN1715365A)，系在水滑石层间通过离子交换引入Eu等稀土离子的氨羧配合物以获得具荧光性的水滑石。2008年章文贡等人公开了具有强荧光的含锌类水滑石及其制备方法(专利申请号200710144014.0 ;公开号CN101195741A)，系通过用适量二价锌离子取代镁铝水滑石中的镁离子，同时与溶解或分散于层间亲油性阴离子中的8-羟基喹啉等配体配位，获得与通常无荧光的含锌水滑石不同的一类能发出相应锌配位螯合物强烈荧光的新型高荧光性含锌类水滑石。但上述两篇专利所述的插层类水滑石转光强度较低，与高分子材料相容性差，实际应用受到限制。2008年山东大学孙帅等人在《化学学报》(2008，66 (2)，155.)报道了一种新的能发荧光的Zn-Al类水滑石，即在没有任何荧光物质插层的情况下，Zn-Al类水滑石本身就具有荧光性质，其最大激发波长位于375nm，最大发射波长处于443nm，显示的荧光为蓝色可见光，缺点是该类水滑石荧光强度很低，不能直接作为转光剂使用。类水滑石作为阻燃材料比传统的氢氧化铝、氢氧化镁有着更加明显的优势。在高温分解时吸热可以释放出二氧化碳、水等不燃物，并可以促使可燃材料碳化，形成复合金属氧化物。形成的复合金属氧化物可以起到阻隔气体传递和热量传递的双重作用。专利CN102336926A公开了一种膨胀型阻燃剂改性水滑石及其制备方法和用途，所述的膨胀型阻燃剂是由酸酐与含磷螺环的胺类化合物反应制备的，然后通过离子交换与水滑石反应制得膨胀型改性水滑石阻燃剂。但该专利所述含磷螺环的胺类化合物的氮元素和磷元素的质量百分含量较低，燃烧后残炭率不高且膨胀性一般，与高分子材料相容性差。专利CN102321274A公开了一种聚磷酸铵阴离子插层水滑石的无卤阻燃剂，该专利发泡性能差，阻燃效果一般，并同样存在与高分子材料相容性差的问题。离子液体是指在室温或接近室温下呈现液态的、完全由阴阳离子所组成的盐，也称为低温熔融盐。离子液体一般由有机阳离子和无机阴离子组成，常见的阳离子有季铵盐离子、季鱗盐离子、咪唑盐离子和吡咯盐离子等，阴离子有卤素离子、四氟硼酸根离子、六氟磷酸根离子等。离子液体不挥发、不可燃、导电性强、室温下离子液体的粘度很大(通常比传统的有机溶剂高f 3个数量级)、热容大、蒸汽压小、性质稳定，对许多无机盐和有机物有良好的溶解性，在电化学、有机合成、催化、分离等领域被广泛的应用。近年来研究者发现离子液体不仅是一种良好的阻燃材料，部分离子液体具有很好的转光性能，在40(T500nm之间有很强的荧光发射峰。2010年上海交通大学李思源等人在《高分子通报》(2010，11，76.)研究了1-丁基-3-甲基咪唑甲磺酸盐离子液体对PC阻燃性能、热降解性能和残炭形貌、结构的影响。结果表明1-丁基-3-甲基咪唑甲磺酸盐离子液体对PC具有显著的阻燃作用。2005 年 Aniruddha Paul 等人在 J. Phys. Chem. B. (2005, 109, 9148.)报道了咪唑盐离子液体的荧光性质，在紫外光激发下，离子液体在蓝光区有很强的荧光发射峰。离子液体尽管表现出很好的荧光性和阻燃性，但单独使用离子液体，存在价格高的缺陷，因此，在塑料制品中大量使用仍然受到限制。

发明内容
为了解决上述方法中存在的技术问题以及无机类水滑石与高分子材料相容性差，单独使用离子液体价格高等问题，本发明提供了一种以离子液体修饰类水滑石的具有荧光及阻燃的功能化类水滑石及其制备方法，将离子液体在类水滑石层间空隙及表面进行掺杂及吸附。结合了类水滑石与离子液体两者的特点与优势，制备的材料不仅荧光性和阻燃性得到了大幅度的提高，而且与高分子材料有很好的相容性。并且用这种方法合成的功能化材料大大减少了离子液体直接作为阻燃或是转光材料的使用量，降低了成本，提高了性能。本发明的具有荧光及阻燃性能的离子液体功能化类水滑石的制备步骤如下I)具有荧光性能的碳酸根插层水滑石前体的制备a.配制溶液A，将可溶性二价金属阳离子M2+和可溶性三价金属阳离子M3+的硝酸盐溶液按含M2+/M3+摩尔比=2. (Γ4. O混合，其中M2+的浓度为O. 2 1. OM ；

b.配制尿素溶液B,溶液B中含尿素的摩尔数为溶液A中二价和三价金属阳离子摩尔总数的:Tio倍；c.将溶液A和溶液B混合，通氮气保护，持续磁子搅拌，反应2(Γ50小时，采用去离子水离心洗涤至中性，3(T80°C干燥1(Γ30小时，得到具有荧光性能的碳酸根插层水滑石前体；2)将步骤I)制备的具有荧光性能的水滑石前体和离子液体C加入到无水乙醇溶剂中进行反应，无水乙醇溶剂中加入水滑石前体5(T200g/L、离子液体C为10(T500gL，搅拌速度为2000 4000转/分，搅拌反应12 24小时，静置10 20小时，用乙醇离心洗涤，30^60°C干燥1(Γ30小时，得到具有强蓝色荧光及阻燃性能的掺杂离子液体的功能化类水滑石。所述的二价金属阳离子M2+ 为 Fe2+、Co2+、Cu2+、Zn2+、Mn2+、Ca2+、Mg2+ 或 Ni2+ 中的任何一种，三价金属阳离子M3+为Al3+、Cr3+、Mn3+、Fe3+或Ce3+中的任何一种。所述的离子液体C为四甲基铵双三氟甲烷磺酰亚胺盐、四乙基铵三氟甲烷磺酰亚胺盐、三丁基己基膦双三氟甲磺酰亚胺盐、四丁基膦双三氟甲磺酰亚胺盐、1-乙烯基-3-甲基咪唑三氟甲烷磺酰亚胺盐、1-乙基-3-甲基咪唑双三氟甲黄酰亚胺盐、N-丙基，甲基吡咯烷六氟磷酸盐、N-甲基，丙基吡咯烷双三氟甲磺酰亚胺盐、N-乙基吡啶六氟磷酸盐、N-甲基，丙基吗啉双三氟甲磺酰亚胺盐、N-乙基，甲基哌啶对甲苯磺酸盐或1-芴基-3-甲基咪唑四氟硼酸盐中的任何一种。利用本发明制备的掺杂离子液体的功能化类水滑石同时具备了类水滑石和离子液体的荧光性和阻燃性，在蓝光区有很强的荧光发射峰，设备简单，易操作，产品绿色环保无污染，粒径可控，与高分子材料有很好的相容性。与现有技术相比，本发明的优点是1.制备的功能化类水滑石解决了类水滑石与高分子材料相容性差的问题，使得获得的功能化类水滑石可以很好的分散在高分子材料中，起到很好的转光和阻燃效果。2.制备的功能化类水滑石大大减少了离子液体直接作为转光剂和阻燃剂时的用量，降低了成本，增加了与高分子材料的相容性，并与原有碳酸根插层的类水滑石的转光性和阻燃性相互结合，转光强度及阻燃性能都得到了提高。4.制备的功能化类水滑石是一种绿色环保的、无毒性气体的环保型转光剂和阻燃剂。


图1是实施例1所得水滑石前体荧光激发和发射光谱图(最佳激发波长位于344nm,最佳发射波长位于448nm)
图2是实施例1中离子液体的荧光激发和发射光谱图(最佳激发波长位于365nm，最佳发射波长位于43Inm)图3是实施例1所得功能化类水滑石的荧光激发和发射光谱图(最佳激发波长位于364nm,最佳发射波长位于436nm)
具体实施例方式下面将通过具体的实例对本发明作进一步的详细说明。本发明所用无水乙醇为化学纯。实施例1.配制含O. 5mol/L 的 Zn (NO3) 2 和 O. 25mol/L 的 Al (NO3) 3 水溶液(A);配制含 3mol/L的尿素水溶液(B);在氮气保护下将溶液(A)和溶液(B)混合，持续磁子搅拌，反应30小时，采用去离子水离心洗涤至中性，50°C干燥10小时，得到碳酸根插层水滑石前体。将制备的水滑石前体和离子液体1-丁基-3-甲基咪唑六氟磷酸盐(C)加入到无水乙醇溶剂中进行反应，每IOmL无水乙醇溶剂中加入水滑石前体O. 5g和离子液体3g (即水滑石前体50g/L、离子液体300g/L)，搅拌速度为2000转/分，搅拌反应12小时，50°C静置10小时，用无水乙醇离心洗涤，干燥10小时，得到具有强蓝色荧光及阻燃性能的掺杂离子液体的功能化类水滑石。实施例2.配制含1. OmoI/L 的 Co (NO3) 2 和 O. 3mol/L 的 Al (NO3) 3 水溶液(A);配制含 IOmol/L的尿素水溶液(B);在氮气保护下将溶液(A)和溶液(B)混合，持续磁子搅拌，反应40小时，采用去离子水离心洗涤至中性，50°C干燥12小时，得到碳酸根插层水滑石前体。将制备的水滑石前体和离子液体N-辛基-吡啶六氟磷酸盐(C)加入到无水乙醇溶剂中进行反应，加入水滑石前体100g/L、离子液体450gL，搅拌速度为2000转/分，搅拌反应12小时，50°C静置12小时，用无水乙醇离心洗涤，干燥10小时，得到具有强蓝色荧光及阻燃性能的掺杂离子液体的功能化类水滑石。实施例3.配制含1. OmoI/L 的 Zn (NO3) 2 和 O. 5mol/L 的 Al (NO3) 3 水溶液(A);配制含 9mol/L的尿素水溶液(B);在氮气保护下将溶液(A)和溶液(B)混合，持续磁子搅拌，反应30小时，采用去离子水离心洗涤至中性，50°C干燥10小时，得到碳酸根插层水滑石。将制备的水滑石前体和离子液体1-乙基-3-甲基咪唑硫酸乙酯盐(C)加入到无水乙醇溶剂中进行反应，加入水滑石前体80gL、离子液体400g/L，搅拌速度为3000转/分，搅拌反应12小时，60°C静置10小时，用无水乙醇离心洗涤，干燥10小时，得到具有强蓝色荧光及阻燃性能的掺杂离子液体的功能化类水滑石。实施例4.配制含O. 6mol/L 的 Cu (NO3) 2 和 O. 2mol/L 的 Fe (NO3) 3 水溶液(A);配制含 6mol/L的尿素水溶液(B);在氮气保护下将溶液(A)和溶液(B)混合，持续磁子搅拌，反应40小时，采用去离子水离心洗涤至中性，50°C干燥10小时，得到碳酸根插层水滑石前体。将制备的水滑石前体和离子液体1- 丁基-3-甲基咪唑四氟硼酸盐(C)加入到无水乙醇溶剂中进行反应，加入水滑石前体75g/L、离子液体350g/L，搅拌速度为2000转/分，搅拌反应12小时，50°C静置12小时，用无水乙醇离心洗涤，干燥10小时，得到具有强蓝色荧光及阻燃性能的掺杂离子液体的功能化类水滑石。实施例5.配制含O. 6mol/ L 的 Zn (NO3) 2 和 O. 2mol/L 的 Fe (NO3) 3 水溶液(A);配制含 6mol/L的尿素水溶液(B);在氮气保护下将溶液(A)和溶液(B)混合，持续磁子搅拌，反应40小时，采用去离子水离心洗涤至中性，50°C干燥10小时，得到碳酸根插层水滑石前体。将制备的水滑石前体和离子液体1-胺乙基-3-甲基咪唑四氟硼酸盐(C)加入到无水乙醇溶剂中进行反应，加入水滑石前体55g/L、离子液体200g/L，搅拌速度为2000转/分，搅拌反应12小时，50°C静置12小时，用无水乙醇离心洗涤，干燥10小时，得到具有强蓝色荧光及阻燃性能的掺杂离子液体的功能化类水滑石。实施例6.配制含O. 6mol/L 的 Cu (NO3) 2 和 O. 2mol/L 的 Fe (NO3) 3 水溶液(A);配制含 6mol/L的尿素水溶液(B);在氮气保护下将溶液(A)和溶液(B)混合，持续磁子搅拌，反应40小时，采用去离子水离心洗涤至中性，50°C干燥10小时，得到碳酸根插层水滑石。将制备的水滑石前体和离子液体1-腈丙基-3-甲基咪唑四氟硼酸盐(C)加入到无水乙醇溶剂中进行反应，加入水滑石前体125gL、离子液体500gL，搅拌速度为2000转/分，搅拌反应12小时，50°C静置12小时，用无水乙醇离心洗涤，干燥10小时，得到具有强蓝色荧光及阻燃性能的掺杂离子液体的功能化类水滑石。实施例7.配制含1. OmoI/L 的 Zn(NO3)JP O. 5mol/L 的 Al (NO3)3 水溶液(A);配制含 9mol/L的尿素水溶液(B);在氮气保护下将溶液(A)和溶液(B)混合，持续磁子搅拌，反应30小时，采用去离子水离心洗涤至中性，50°C干燥10小时，得到碳酸根插层水滑石。将制备的水滑石前体和离子液体1-烯丙基-3-甲基咪唑氯盐(C)加入到无水乙醇溶剂中进行反应，力口入水滑石前体100g/L、离子液体400g/L，搅拌速度为3000转/分，搅拌反应12小时，60°C静置10小时，用无水乙醇离心洗涤，干燥10小时，得到具有强蓝色荧光及阻燃性能的掺杂离子液体的功能化类水滑石。实施例8采用韩国进口的均聚聚丙烯为基体，以100份基体添加4份上述实施例功能类水
滑石测定本发明制备的阻燃剂的阻燃效果。
权利要求
1.一种具有荧光及阻燃性能的离子液体功能化类水滑石的制备方法，其特征在于步骤如下 1)制备具有荧光性能的碳酸根插层类水滑石前体 a.配制溶液A，将可溶性二价金属阳离子M2+和可溶性三价金属阳离子M3+的硝酸盐溶液按含M2VM3+浓度比=2. 0 4· O混合，其中M2+的浓度为O. 2 1. OM ； b.配制含尿素的溶液B,溶液B中尿素的摩尔数为溶液A中二价和三价金属阳离子摩尔总数的:TlO倍； c.将溶液A和溶液B混合，通氮气保护，持续磁子搅拌，反应2(Γ50小时，去离子水离心洗涤至中性，3(T80°C干燥1(Γ30小时，得到具有荧光性能的碳酸根插层类水滑石前体； 2)将步骤I)制备的类水滑石前体和离子液体C加入到乙醇溶剂中进行反应，乙醇溶剂中加入类水滑石前体5(T200g/L、加入离子液体C10(T500gL，搅拌速度为2000 4000转/分，搅拌反应12 24小时，静置10 20小时，用乙醇离心洗涤，3(T60°C干燥10 30小时，得到具有荧光及阻燃性能的离子液体功能化类水滑石； 所述的二价金属阳离子M2+为Fe2+、Co2+、Cu2+、Zn2+、Mn2+、Ca2+、Mg2+或Ni2+中的一种，所述的三价金属阳离子M3+为Al3+、Cr3+、Mn3+、Fe3+或Ce3+中的一种； 所述的离子液体C为四甲基铵双三氟甲烷磺酰亚胺盐、四乙基铵三氟甲烷磺酰亚胺盐、三丁基己基膦双三氟甲磺酰亚胺盐、四丁基膦双三氟甲磺酰亚胺盐、1-乙烯基-3-甲基咪唑三氟甲烷磺酰亚胺盐、1-乙基-3-甲基咪唑双三氟甲黄酰亚胺盐、N-丙基，甲基吡咯烷六氟磷酸盐、N-甲基，丙基吡咯烷双三氟甲磺酰亚胺盐、N-乙基吡啶六氟磷酸盐、N-甲基，丙基吗啉双三氟甲磺酰亚胺盐、N-乙基，甲基哌啶对甲苯磺酸盐或1-芴基-3-甲基咪唑四氟硼酸盐中的一种。
全文摘要
本发明公开了一种具有荧光及阻燃的功能化类水滑石及其制备方法，是通过借助类水滑石高比表面积和层状结构的性质，将离子液体掺杂及吸附到类水滑石层间空隙和表面，制备出同时具有荧光性能和阻燃性能的功能化类水滑石。该功能化类水滑石结合了类水滑石和离子液体同时具有的荧光性和阻燃性，在400~500nm的蓝光区有很强的发射峰，并且具有很好的阻燃性能。用该方法得到的功能化类水滑石制备简单，易操作，产品绿色环保无污染，粒径可控，与高分子材料有很好的相容性。
文档编号C09C3/08GK103059341SQ20131001603
公开日2013年4月24日 申请日期2013年1月16日 优先权日2013年1月16日
发明者艾仕云, 范献忠, 范海, 殷焕顺, 董静, 张坤 申请人:山东农业大学