专利名称：湿法刻蚀镍酸镧薄膜和铁电薄膜/镍酸镧复合薄膜的腐蚀液及其制备方法
技术领域：
本发明涉及湿法刻蚀腐蚀液领域，特别涉及一种湿法刻蚀镍酸镧薄膜和铁电薄膜/镍酸镧复合薄膜的腐蚀液及其制备方法
背景技术：
铁电薄膜 与半导体材料的集成为具有微型化、低功耗、多功能集成等特点的新一代电子器件的设计与制备开辟了一条有效途径。铁电薄膜的电学性能受许多因素的影响，如薄膜的化学组分、结晶性、微观结构和结晶取向等，其中电极材料是影响铁电薄膜器件性能的关键因素。目前被广泛应用为铁电薄膜器件电极材料的是Pt/Ti金属薄膜。然而，由于铁电薄膜在制备后期需在氧或空气气氛中进行热处理，该热处理过程易导致Ti层的快速氧化以及Pt与铁电薄膜间化学成分的互扩散，形成一个“死层”，造成铁电薄膜的电学性能恶化。而且这一“死层”在器件的使用过程中还会加剧，使得器件使用性能退化严重，特别是抗疲劳特性变得很差。对于上述问题，在钙钛矿结构的导电金属氧化物上制备铁电薄膜能有效避免“死层”的形成，从而大大改善铁电薄膜的抗疲劳特性。结晶良好的镍酸镧(LaNiO3,简称LN0)是一种具有钙钛矿结构的导电金属氧化物。它具有良好的导电性和较好的结构稳定性，特别是具有立方结构，晶格常数为a=0.384nm，与许多铁电薄膜的晶格失配度小，可与具有钙钛矿结构的铁电材料较好地实现晶格匹配，因而不仅可以作为电极材料，而且还可以作为Pt与铁电薄膜间的过渡层来优化铁电薄膜器件的结构和性能。因此LNO被认为是Pt电极与铁电薄膜间理想的过渡层材料。但与铁电薄膜的制备一样，LNO材料在制备过程中必须通过热处理过程使其晶化，故当LNO作为Pt电极与铁电薄膜间的过渡层时，在器件的制作中，难以采用现有的剥离工艺使LNO膜层图形化，LNO薄膜的图形化只能通过刻蚀技术来实现。刻蚀技术作为目前实现钙钛矿结构含氧酸盐薄膜材料图形化的方法，分为干法刻蚀和湿法刻蚀。干法刻蚀技术具有图形转化精度高和极好的各向异性等特点，但所需设备昂贵，对底电极Pt选择性差，刻蚀速率低，耗费时间长，而长时间刻蚀易导致光刻胶掩膜的碳化而难以去除。相比之下湿法刻蚀是一种低成本、高刻蚀速率的薄膜图形化方法，特别是对于厚度大于2微米的薄膜实现微图形化，湿法刻蚀是一种经济、实用且高效的方法。然而，目前尚无湿法刻蚀LNO薄膜的腐蚀技术公开，造成LNO在实际微型器件制备中的应用受到阻碍。
发明内容
本发明的目的在于克服现有技术的不足，提供一种湿法刻蚀镍酸镧薄膜和铁电薄膜/镍酸镧复合薄膜的腐蚀液及其制备方法，以解决湿法刻蚀沉积在SiO2和/或Pt表面的镍酸镧薄膜或铁电薄膜/镍酸镧复合薄膜的难题，得到边缘清晰、侦彳蚀比小的刻蚀图形。本发明所述湿法刻蚀镍酸镧薄膜和铁电薄膜/镍酸镧复合薄膜的腐蚀液，由双氧水、硝酸、氢氟酸和纯净水配制而成，纯净水、双氧水、硝酸、氢氟酸的体积比为:纯净水:双氧水:硝酸:氢氟酸=I: 2 3: 0.5 1.0: 0.06 0.12，所述双氧水的质量浓度为30%,所述硝酸的质量浓度为65%，所述氢氟酸的质量浓度为37%。铁电薄膜/镍酸镧复合薄膜为钛酸锶钡/镍酸镧(BST/LNO)或锆钛酸铅/镍酸镧(PZT/LNO)或掺镧锆钛酸铅/镍酸镧(PLZT/LNO)复合薄膜。本发明所述湿法刻蚀镍酸镧薄膜和铁电薄膜/镍酸镧复合薄膜的腐蚀液的制备方法，以双氧水、硝酸、氢氟酸和纯净水为原料，纯净水、双氧水、硝酸、氢氟酸的体积比为:纯净水:双氧水:硝酸:氢氟酸=I: 2 3: 0.5 1.0: 0.06 0.12，所述双氧水的质量浓度为30%，所述硝酸的质量浓度为65%，所述氢氟酸的质量浓度为37%，步骤依次如下:( I)按双氧水、硝酸、氢氟酸和纯净水的体积比分别计量双氧水、硝酸、氢氟酸和纯净水；(2)在常温(自然温度)、常压下将计量好的纯净水与双氧水混合均匀，然后加入计量好的硝酸并混合均匀，继后加入计量好的氢氟酸并混合均匀，即形成湿法刻蚀镍酸镧薄膜或铁电薄膜/镍酸镧复合薄膜的腐蚀液。上述腐蚀液及其制备方法中，所述纯净水为去离子水或蒸馏水。上述腐蚀液及其方法中，所述双氧水、硝酸和氢氟酸均为分析纯。用本发明所述腐蚀液湿法刻蚀镍酸镧薄膜或铁电薄膜/镍酸镧复合薄膜的方法如下:将光刻胶涂敷在需刻蚀的镍酸镧薄膜或铁电薄膜/镍酸镧复合薄膜上，然后曝光、显影；继后将含镍 酸镧薄膜或铁电薄膜/镍酸镧复合薄膜的基片在常温(自然温度)、常压下用本发明所述腐蚀液刻蚀4 17分钟，刻蚀时间届满后用去离子水清洗去除腐蚀液，再用光刻胶剥离液将光刻胶去除，并再次用去离子水清洗去除光刻胶剥离液后干燥，即得到将镍酸镧薄膜或铁电薄膜/镍酸镧复合薄膜图形化的基片。与现有技术相比，本发明的有益效果是:1、实验表明，本发明所述湿法刻蚀镍酸镧薄膜和铁电薄膜/镍酸镧复合薄膜的腐蚀液可干净、彻底地一次性去除沉积在SiO2表面和/或Pt表面的LNO薄膜或铁电薄膜/镍酸镧复合薄膜(BST/LN0薄膜、PZT/LN0薄膜、PLZT/LN0薄膜)，刻蚀后边缘清晰，界面陡峭。2、由于本发明所述腐蚀液可干净、彻底地去除沉积在SiO2表面和/或Pt表面的LNO薄膜或铁电薄膜/镍酸镧复合薄膜，因而可实现LNO薄膜或铁电薄膜/镍酸镧复合薄膜在SiO2表面和/或Pt表面的图形化，使LNO薄膜作为钙钛矿铁电薄膜与底电极Pt层间的过渡层用于铁电薄膜微型器件成为可能，解决了“死层”带来的铁电薄膜的电学性能恶化问题，大大改善铁电薄膜的抗疲劳特性，拓宽和促进了 LNO薄膜在实际微型器件制备中的应用。3、本发明所述湿法刻蚀镍酸镧薄膜和铁电薄膜/镍酸镧复合薄膜的腐蚀液制备方法简单，原料均为常规化学试剂，因而有利于实施。
图1为用本发明所述腐蚀液刻蚀后的LN0/Si02/Si基片的扫描电镜照片。
图2为用本发明所述腐蚀液刻蚀后的LN0/Si02/Si基片刻蚀区域的电子能谱元素测定谱图。图3为用本发明所述腐蚀液刻蚀后的BST/LN0/Si02/Si基片的扫描电镜照片。图4为用本发明所述腐蚀液刻蚀后的LN0/Pt/Ti/Si02/Si基片的扫描电镜照片，图中白色线条为露出的LNO层下的图形化后的Pt电极图形。图5为用本发明所述腐蚀液刻蚀后的BST/LN0/Pt/Ti/Si02/Si基片的光学照片。图6为用本发明所述腐蚀液刻蚀后的PZT/LN0/Pt/Ti/Si02/Si基片的光学照片。图7为用本发明所述腐蚀液刻蚀后的PLZT/LN0/Pt/Ti/Si02/Si基片的光学照片。
具体实施例方式下面通过实施例对本发明所述湿法刻蚀镍酸镧薄膜和铁电薄膜/镍酸镧复合薄膜的腐蚀液及其制备方法与刻蚀效果作进一步说明。下述实施例中，原料双氧水、硝酸和氢氟酸均为分析纯，双氧水的质量浓度为30%，硝酸的质量浓度为65%，氢氟酸的质量浓度为37%。实施例1本实施例所述腐蚀液用于对LN0/Si02/Si基片中的LNO薄膜进行刻蚀，所述基片中的LNO薄膜结晶良好，厚度为600nm。(I)腐蚀液的配制以双氧水、硝酸、氢氟酸和去离子水为原料，去离子水、双氧水、硝酸、氢氟酸的体积比为:去离子水:双氧水:硝酸:氢氟酸=1: 2.5: 0.5: 0.12，在常温(22°C)、常压下将按上述体积比计量好的去离子水与双氧水混合均匀，然后加入计量好的硝酸并混合均匀，继后加入计量好的氢氟酸并混合均匀，即形成腐蚀液。(2) LNO薄膜的刻蚀采用旋涂的方式将光刻胶(负性胶，L-300胶)涂敷在LN0/Si02/Si基片上，依次经前烘(95 °C，5分钟)、曝光(55秒)、后烘(105 °C，5分钟)、显影(45秒)、坚膜工艺(110。。，20分钟)处理，然后将LN0/Si02/Si基片在常温(22°C)、常压下用步骤(I)配制的腐蚀液刻蚀6分钟，刻蚀时间届满后用去离子水清洗去除腐蚀液，再用光刻胶剥离液(丙酮)将光刻胶去除，并再次用去离子水清洗去除光刻胶剥离液后干燥(氮气吹干)，即得到将LNO薄膜图形化的 LN0/Si02/Si 基片。将步骤(2)刻蚀后的基片用场发射扫描电子显微镜观察表面，结果显示LNO薄膜刻蚀效果良好，图形边缘清晰，如图1所示。电子能谱元素测定表明，刻蚀区域表面为SiO2,无LNO刻蚀残渣，如图2所示。实施例2本实施例所述腐蚀液用于对BST/LN0/Si02/Si基片上的BST/LN0复合薄膜进行刻蚀，所述基片中的BST/LN0复合薄膜结晶良好，其中BST (钛酸锶钡Bai_xSrxTi03的简称)层厚度为800nm，LNO层厚度为250nm。(I)腐蚀液的配制
以双氧水、硝酸、氢氟酸和蒸馏水为原料，蒸馏水、双氧水、硝酸、氢氟酸的体积比为:蒸馏水:双氧水:硝酸:氢氟酸=I: 2: 0.5: 0.1,在常温(18°C)、常压下将按上述体积比计量好的去离子水与双氧水混合均匀，然后加入计量好的硝酸并混合均匀，继后加入计量好的氢氟酸并混合均匀，即形成腐蚀液。(2) BST/LN0复合薄膜的刻蚀采用旋涂的方式将光刻胶(负性胶，L-300胶)涂敷在BST/LN0/Si02/Si基片上，依次经前烘(95°C，5分钟)、曝光(55秒)、后烘(105°C，5分钟)、显影(45秒)、坚膜工艺(110°C，20分钟)处理；然后将BST/LN0/Si02/Si基片在常温(18°C )、常压下用步骤(I)配制的腐蚀液刻蚀7分钟，刻蚀时间届满后用去离子水清洗去除腐蚀液，再用光刻胶剥离液(丙酮)将光刻胶去除，并再次用去离子水清洗去除光刻胶剥离液后干燥(氮气吹干)，即得到将BST/LN0复合薄膜图形化的BST/LN0/Si02/Si基片。将步骤(2)刻蚀后的基片用场发射扫描电子显微镜观察表面，结果显示BST/LN0复合薄膜刻蚀效果良好，图形边缘清晰，如图3所示。实施例3本实施例所述腐蚀液用于对LN0/Pt/Ti/Si02/Si基片中的LNO薄膜进行刻蚀，所述基片中的LNO薄膜结晶良好，厚度为400nm。(1)腐蚀液的配制以双氧水、硝酸、氢氟酸和去离子水为原料，去离子水、双氧水、硝酸、氢氟酸的体积比为:去离子水:双氧水:硝酸:氢氟酸=1: 2.5:1: 0.06，在常温(26°C)、常压下将按上述体积比计量好的去离子水与双氧水混合均匀，然后加入计量好的硝酸并混合均匀，继后加入计量好的氢氟酸并混合均匀，即形成腐蚀液。(2) LNO薄膜的刻蚀采用旋涂的方式将光刻胶(负性胶，L-300胶)涂敷在LN0/Pt/Ti/Si02/Si基片上，依次经前烘(95 °C，5分钟)、曝光(55秒)、后烘(105 0C，5分钟)、显影(45秒)、坚膜工艺(IlO0C, 20分钟)处理；然后将LN0/Pt/Ti/Si02/Si基片在常温(26°C )、常压下用步骤(I)配制的腐蚀液刻蚀4分钟，刻蚀时间届满后用去离子水清洗去除腐蚀液，再用光刻胶剥离液(丙酮)将光刻胶去除，并再次用去离子水清洗去除光刻胶剥离液后干燥(氮气吹干)，即得到将LNO薄膜图形化的LN0/Pt/Ti/Si02/Si基片。将步骤(2)刻蚀后的基片用场发射扫描电子显微镜观察表面，结果显示LNO薄膜刻蚀效果良好，图形边缘清晰，如图4所示。实施例4本实施例所述腐蚀液用于对BST/LN0/Pt/Ti/Si02/Si基片中的BST/LN0复合薄膜进行刻蚀，所述基片中的BST/LN0复合薄膜结晶良好，其中BST层厚度为2500nm，LNO层厚度 300nm。(1)腐蚀液的配制以双氧水、硝酸、氢氟酸和去离子水为原料，去离子水、双氧水、硝酸、氢氟酸的体积比为:去离子水:双氧水:硝酸:氢氟酸=1: 2.5:1: 0.06，在常温(32°C)、常压下将按上述体积比计量好的去离子水与双氧水混合均匀，然后加入计量好的硝酸并混合均匀，继后加入计量好的氢氟酸并混合均匀，即形成腐蚀液。(2) BST/LN0复合薄膜的刻蚀采用旋涂的方式将光刻胶(负性胶，L-300胶)涂敷在BST/LN0薄膜上，依次经前烘(95°C，5分钟)、曝光(55秒)、后烘(105°C，5分钟)、显影(45秒)、坚膜工艺(110°C, 20分钟)处理；继后将BST/LN0/Pt/Ti/Si02/Si基片在常温(32°C )、常压下用步骤(I)配制的腐蚀液刻蚀13分钟，刻蚀时间届满后用去离子水清洗去除腐蚀液，再用光刻胶剥离液(丙酮)将光刻胶去除，并再次用去离子水清洗去除光刻胶剥离液后干燥(氮气吹干)，即得到将BST/LNO复合薄膜图形化的BST/LN0/Pt/Ti/Si02/Si基片。将步骤(2)刻蚀后的基片用光学显微镜观察表面，结果显示BST/LN0复合化薄膜刻蚀效果良好，图形边缘清晰，如图5所示。实施例5本实施例所述腐蚀液用于对PZT/LN0/Pt/Ti/Si02/Si基片中的PZT/LN0复合薄膜进行刻蚀，所述基片中的PZT/LN0复合薄膜结晶良好，其中PZT (锆钛酸铅PbZrxTihO3的简称)层厚度为2000nm，LNO层厚度为300nm。(I)腐蚀液的配制以双氧水、硝酸、氢氟酸和去离子水为原料，去离子水、双氧水、硝酸、氢氟酸的体积比为:去离子水:双氧水:硝酸:氢氟酸=I: 3: 0.8: 0.07,在常温(20°C)、常压下将按上述体积比计量好的去离子水与双氧水混合均匀，然后加入计量好的硝酸并混合均匀，继后加入计量好的氢氟酸并混合均匀，即形成腐蚀液。(2 ) PZT/LN0复合薄膜的刻蚀采用旋涂的方式将光刻胶(负性胶，L-300胶)涂敷在PZT/LN0复合薄膜上，依次经前烘(95 °C，5分钟)、曝光(55秒)、后烘(105 °C，5分钟)、显影(45秒)、坚膜工艺(110。。，20分钟)处理；继后将PZT/LN0/Pt/Ti/Si02/Si基片在常温(20°C)、常压下用步骤(I)配制的腐蚀液刻蚀17分钟 ，刻蚀时间届满后用去离子水清洗去除腐蚀液,再用光刻胶剥离液(丙酮)将光刻胶去除，并再次用去离子水清洗去除光刻胶剥离液后干燥(氮气吹干)，即得到将PZT/LN0复合薄膜图形化的PZT/LN0/Pt/Ti/Si02/Si基片。将步骤(2)刻蚀后的基片用光学显微镜观察表面，结果显示PZT/LN0复合薄膜刻蚀效果良好，图形边缘清晰，如图6所示。实施例6本实施例所述腐蚀液用于对PLZT/LN0/Pt/Ti/Si02/Si基片中的PLZT/LN0复合薄膜进行刻蚀，所述基片中的PLZT/LN0复合薄膜结晶良好，其中PLZT (掺镧锆钛酸铅LaxPlvxZryTi1^yO3的简称)层厚度为2000nm，LNO层厚度为300nm。(I)腐蚀液的配制以双氧水、硝酸、氢氟酸和去离子水为原料，去离子水、双氧水、硝酸、氢氟酸的体积比为:去离子水:双氧水:硝酸:氢氟酸=I: 3: 0.8: 0.07,在常温(10°C)、常压下将按上述体积比计量好的去离子水与双氧水混合均匀，然后加入计量好的硝酸并混合均匀，继后加入计量好的氢氟酸并混合均匀，即形成腐蚀液。(2 ) PLZT/LN0复合薄膜的刻蚀采用旋涂的方式将光刻胶(负性胶，L-300胶)涂敷在PLZT/LN0复合薄膜上，依次经前烘(95 °C，5分钟)、曝光(55秒)、后烘(105 V，5分钟)、显影(45秒)、坚膜工艺(110。。，20分钟)处理；继后将PLZT/LN0/Pt/Ti/Si02/Si基片在常温(10°C )、常压下用步骤(I)配制的腐蚀液刻蚀17分钟,刻蚀时间届满后用去离子水清洗去除腐蚀液,再用光刻胶剥离液(丙酮)将光刻胶去除，并再次用去离子水清洗去除光刻胶剥离液后干燥(氮气吹干)，即得到将PLZT/LNO复合薄膜图形化的PLZT/LN0/Pt/Ti/Si02/Si基片。将步骤(2)刻蚀后的基片用光学显微镜观察表面，结果显示PLZT/LN0复合薄膜刻蚀效果良好，图形边缘清晰 ，如图7所示。
权利要求
1.一种湿法刻蚀镍酸镧薄膜和铁电薄膜/镍酸镧复合薄膜的腐蚀液，其特征在于由双氧水、硝酸、氢氟酸和纯净水配制而成，纯净水、双氧水、硝酸、氢氟酸的体积比为:纯净水:双氧水:硝酸:氢氟酸=I: 2 3: 0.5 1.0: 0.06 0.12，所述双氧水的质量浓度为30%，所述硝酸的质量浓度为65%，所述氢氟酸的质量浓度为37%。
2.根据权利要求1所述湿法刻蚀镍酸镧薄膜和铁电薄膜/镍酸镧复合薄膜的腐蚀液，其特征在于纯净水为去离子水或蒸馏水。
3.根据权利要求1或2所述湿法刻蚀镍酸镧薄膜和铁电薄膜/镍酸镧复合薄膜的腐蚀液，其特征在于双氧水、硝酸和氢氟酸均为分析纯。
4.一种湿法刻蚀镍酸镧薄膜和铁电薄膜/镍酸镧复合薄膜的腐蚀液的制备方法，其特征在于以双氧水、硝酸、氢氟酸和纯净水为原料，纯净水、双氧水、硝酸、氢氟酸的体积比为:纯净水:双氧水:硝酸:氢氟酸=I: 2 3: 0.5 1.0: 0.06 0.12，所述双氧水的质量浓度为30%，所述硝酸的质量浓度为65%，所述氢氟酸的质量浓度为37%，步骤依次如下: (1)按双氧水、硝酸、氢氟酸和纯净水的体积比分别计量双氧水、硝酸、氢氟酸和纯净水； (2)在常温常压下将计量好的纯净水与双氧水混合均匀，然后加入计量好的硝酸并混合均匀，继后加入计量好的氢氟酸并混合均匀，即形成湿法刻蚀镍酸镧薄膜和铁电薄膜/镍酸镧复合薄膜的腐蚀液。
5.根据权利要求4所述湿法刻蚀镍酸镧薄膜和铁电薄膜/镍酸镧复合薄膜的腐蚀液的制备方法，其特征在纯净水为去离子水或蒸馏水。
6.根据权利要求4或5 所述湿法刻蚀镍酸镧薄膜和铁电薄膜/镍酸镧复合薄膜的腐蚀液的制备方法，其特征在于双氧水、硝酸和氢氟酸均为分析纯。
全文摘要
一种湿法刻蚀镍酸镧薄膜和铁电薄膜/镍酸镧复合薄膜的腐蚀液，由双氧水、硝酸、氢氟酸和纯净水配制而成，纯净水、双氧水、硝酸、氢氟酸的体积比为纯净水∶双氧水∶硝酸∶氢氟酸＝1∶2～3∶0.5～1.0∶0.06～0.12。所述腐蚀液的制备方法，按上述配方在常温、常压下将计量好的纯净水与双氧水混合均匀，然后加入计量好的硝酸并混合均匀，继后加入计量好的氢氟酸并混合均匀。所述腐蚀液可干净、彻底地一次性去除SiO2 和/或Pt表面的LNO薄膜或LNO复合薄膜，得到边缘清晰、侧蚀比小的刻蚀图形。
文档编号C09K13/08GK103087718SQ201310015080
公开日2013年5月8日 申请日期2013年1月16日 优先权日2013年1月16日
发明者余萍, 陈潇洋, 樊明雷, 朱建国, 张小山 申请人:四川大学