专利名称：一种新型含碳二亚胺结构荧光粉及其制备方法
技术领域：
本发明涉及发光材料领域，尤其涉及一种新型的含碳二亚胺结构荧光粉及其制备方法。
背景技术：
荧光粉广泛用于指示、照明、显示器件等领域，尤其是在照明领域中，荧光粉大量应用于荧光灯中，但作为照明装置使用的荧光灯存在诸多问题，如含有汞等有有害物资且寿命短。近年来，白光LED由于具有低电压、低能耗、长寿命、高可靠性、易维护等优点，符合绿色照明工程节能与环保的要求，有可能成为替代白炽灯、荧光灯的新型固体光源。目前，实现白光LED主要采用荧光粉转换的方法，其是将荧光粉经近程或远程封装于LED芯片上。近年来，发出蓝光、近紫外光的LED被不断开发出来，将由它们发出的近紫外-蓝色的光与在近紫外-蓝色的波长区域具有激发带的荧光体组合成白光LED照明装置正蓬勃开展。如一种方法是将发黄光的钇铝石榴石(YAG:Ce3+)荧光粉配合蓝光LED可得到高效率的白光光源。但是由于YAG = Ce3+荧光粉缺少红光成分，造成所制得的白光LED显色指数偏低，色温高，颜色偏向于冷白光，很难实现低色温、高显色的暖白光，而在建筑学和医学领域，需要的恰恰是这种暖色白光。另一种采取的方法是将近紫外发光LED与可被该近紫外光激发的红色、绿色和蓝色荧光峰组合而获得白光。近些年来，围绕白光LED用荧光粉，发展了多种荧光粉，主要包括硫化物体系、氮化物和氧氮化物体系、钨钥酸盐体系、硅酸盐、铝酸盐体系。硫化物荧光粉例如SrS: Eu2+、(Ca，Sr) Ga2S4: Eu2+等虽然在吸收谱上能满足宽激发带(360 480nm)，但其热稳定和化学稳定性上的劣势大大降低了输出光的质量和LED的寿命，限制了其在照明领域的应用。钨钥酸盐如ALn (MoO4)4: Eu3+、MLn2 (MoO4)4: Eu3+(M=Ca, Sr7Ba ；Ln = La, Gd, Y等)等,在460nm光激发下高效发射6IOnm的红光,但由于采用Eu3+为激活剂，其在蓝光区域的激发带为窄带，不适合应用于高功率LED芯片。硅酸盐体系如Sr3SiO5 = Eu2+的热猝灭 温度低。铝酸盐体系不能发射红光。Eu2+、Ce3+掺杂的氮化物和氧氮化物体系荧光粉由于高的共价性，可被近紫外或蓝光激发发射峰波长可调的光，且热猝灭温度高、化学稳定性好，是理想的用于LED的荧光粉，但该体系的制备条件极其苛刻，如需要稳定性差的碱土金属氮化物为原料或者需在高温高压下制备，制约了其发展。如在中国发明专利公开号CN101220272A中所述的氮化物的制备方法，以氮化锶、氮化铝和氮化硅为原料在1600 1900°C的高温下烧成多次烧成。中国发明专利公开号CN1974713A中公开了一种氮化物和氧氮化物的制备方法，其是将纳米级的氮化物原料和碱土碳酸盐于1100 1200°C氮气氛下预烧后再在1400°C以上烧结而成。为了获得高纯度的氮化物荧光粉，日本特开平4-0050号公报公开了一种制备方法，其是在氧化硅、氧化铝和碱土金属氧化物中添加碳粉末的混合物于氮气流中1400°C以上烧制而成。因此，需要寻找新型荧光粉。含有碳二亚胺结构(即CN2)的发光近几年受到关注，文献(Chem.Mater.，2011，23 =1694-1699)报道了一种化学式为SrCN2 = Eu的荧光粉，该荧光粉在蓝光激发下可发射橙红光，但该荧光粉化学稳定性差，极易潮解。文献(Z.Anorg.Allg.Chem.，2007，633:1686-1690)报道了一种化学式为Y2O2CN2 = Eu红色荧光粉，该荧光粉由于发光中心为Eu3+，其激发和发射峰均为锐线谱。文献(J.Electrochem.Soc.，2010，157 (10):J342-J346)公布了一种组成为Y2 (CN2) 3: Ce的荧光粉，该荧光粉在420nm激发下发射峰值为560nm的黄色光，但激发峰较窄，且采用空气中极不稳定的Li2CN2为原料，生产困难。
发明内容
为了解决上述问题，本发明提出一种新型含碳二亚胺结构的荧光粉，该荧光粉在320 480nm范围内激发时，发射峰波长可从480 650nm可调，其化学式为:Aa(Lnb十g, Cef, Xg) (Mc_e, Eue) (CN2)d其中:A为碱金属L1、Na中的一种或者它们的组合；Ln为三价Y、Gd、La、Al中的一种或以上；M为二价碱土金属Mg、Ca、Sr、Ba中的一种或以上，X为三价共激活剂Pr、Sm、Dy中的一种及以上，其中:O ≤ a ≤ 2 ;I ≤ b ≤ 2 ；I ≤ c ≤ 3 ;d 为 3、4 或 5;O ≤ e ≤ 0.3 ；O ≤ f ≤ 0.3 ；O ≤ g≤ 0.1;且需满足:a+3b+2c = 2d ；e和f不同时为O。其中，Eu、Ce价态分别为二价和三价。A、Ln、M均能显著影响荧光粉的激发和发射波长，X在给定的浓度范围内会提高发射强度。Eu、Ce及其浓度比会显著影响发射光谱的形状和发射颜色。上述荧光粉的制备方法是:以A、M的碳酸盐、氟化物或氯化物，Ln的氟化物或氯化物，Ce、Eu、X的氟化物、氯化物或氧化物为原料，混合均匀后在活性碳的存在下在NH3气氛下烧成，烧成物经去离子水洗、干燥后即得到所需的荧光粉。当A即碱金属存在(即O < a < = 2)时，烧成分两个阶段:先在400 650°C保温I 8小时，再升温至700 1100°C烧成3 18小时。第一阶段即400 650°C保温时，首先是形成A的碳二亚胺化合物，即A2CN2，该化合物在第二阶段即700 1100°C烧成时将与其它的原料进行反应得到所需的化学组成。当不含A时(即a = O)时，一步即可烧成，烧成温度为700-1200°C，烧成时间4-18小时。烧成时，首先生成MCN2与Ln2 (CN2)3，它们再与其它反应原料进行反应得到所需荧光粉，因此，烧成时间不能低于4小时，否则得到的荧光粉纯度低，结晶度差。但烧成时间大于18小时时，荧光粉发射强度反而下降，晶体粒径过大。优化的烧成时间是6-12小时。使用A的氟化物或氯化物时，第一阶段的温度范围为400 600°C，当使用A的碳酸盐时，第一阶段的温度范围为500 650°C。第一阶段的保温时间为I 8小时，小于I小时则生成的碳二亚胺化合物少，造成产率低；高于8小时，则产能降低，优化的保温时间为3 6小时。当A为Li时，由于Li2CN2的熔点和分解温度低，根据M和Ln的不同，第二阶段的温度范围为700 950°C ;当A为Na时，由于Na2CN2的熔点和分解温度相对较高，根据M和Ln的不同，其第二阶段的温度范围为780 1100°C。该阶段的烧成时间为3 18小时，低于3小时，则产物少，晶化程度低从而发光亮度低；高于18小时则荧光粉晶体生长过大，不利于应用，优化的保温时间为6 12小时。本发明的突出优点是该新型荧光粉可被320 480nm范围内的近紫外和蓝光激发，高效发射峰波长可调的可见光，其制备温度低，化学稳定性和热稳定性佳，良好的热猝灭性能，可用于但不限于白光LED。
: 附图1:实施例1的荧光粉的激发和发射光谱图；附图2:实施例2的荧光粉在460nm激发下620nm发射峰的强度与Eu离子浓度关系图；附图3:实施例3的荧光粉在460nm激发下的发射光谱图；附图4:实施例4的荧光粉在460nm激发下的发射光谱图；附图5:实施例5的荧光粉的激发和发射光谱图；附图6:实施例6的荧光粉在420nm激发下的发射光谱图；附图7:实施例7的荧光粉在320nm激发下的发射光谱图；附图8:实施例8的荧光粉在350nm激发下的发射光谱图；附图9:实施例1的荧光粉的发射强度与温度关系具体实施例方式实施例1按化学组成LiLa (Sr1J, Eu。」。)(CN2)4,将 Li2C033.694g、LaF319.591g、SrCl2.2H2036.960g、Eu20317.596g和活性碳粉18g混合均匀，置于钥坩埚中放入气氛炉中，在流动的NH3气氛下，升温至500°C保温6小时，再升温至850°C保温8小时，随炉冷却后取出，用去离子水洗涤干燥后得到样品。实施例2按化学组成LiLa(Sr2_x, Eux) (CN2)4(其中，x = 0.001,0.005,0.01,0.015,0.02，
0.03，0.04，0.08，0.12，0.20，0.30)将 Li2C033.694g、LaF319.591g、相应重量的 SrCl2.2H20和EuF3及活性碳粉18g混合均匀，置于钥坩埚中放入气氛炉中，在流动的NH3气氛下，升温至500°C保温3小时，再升温至850°C保温12小时，随炉冷却后取出，用去离子水洗涤干燥后得到样品。实施例3按化学组成Na2 (Gdh 947, Pr0.05，Sm0.003) (Ca0.95，Eua05) (CN2)5 将 NaClll.704g、GdCl35L 324g、Pr6O110.8512g、Sm2O30.0523g、CaCO39.5g、Eu2O38.798g 和活性碳粉 24g 混合均匀，置于钥坩埚中放入气氛炉中，在流动的NH3气氛下，升温至650°C保温6小时，再升温至850°C保温6小时，随炉冷却后取出，用去离子水洗涤干燥后得到样品。实施例4按化学组成(Lah995, Sm0.005) (Mga95，Eua05) (CN2) 4 将 LaCl348.931g、MgC037.98g、Sm2O30.0872g、Eu2038.798g和活性碳粉30g混合均匀，置于钥坩埚中放入气氛炉中，在流动的NH3气氛下，1100°C保温10小时烧成，随炉冷却后取出，用去离子水洗涤干燥后得到样品O实施例5按化学组成Li (Y0.90, Ce0.10) (Sr0.7，Ba0.3) (CN2)3 将 LiF2.594g、YC1317.574g、SrCO3I0.333g,BaC035.920g、CeO2L 721g和活性碳粉12g混合均匀，置于钥坩埚中放入气氛炉中，在流动的NH3气氛下，升温至650°C保温6小时，再升温至850°C保温6小时，随炉冷却后取出，用去离子水洗涤干燥后得到样品。实施例6按化学组成Li2 (Y1.19，Gd0.5，Ce0.3, Dy0.01) (Ba0.97，Eu0.03) (CN2) 5 将 Li2C037.388g、YFS13.363g、GdCl313.180、BaF217.070g、Ce025.164g、Dy2O30.187g、EuF30.313g 和活性碳粉24g混合均匀，置于钥坩埚中放入气氛炉中，在流动的NH3气氛下，升温至550°C保温4小时，再升温至850°C保温8小时，随炉冷却后取出，用去离子水洗涤干燥后得到样品。实施例7按化学组成Na (La0.90, Ce0.10，Pr0.03) (Sr, Ca) (CN2)4 将 NaF4.199g、LaCl322.074g、SrC0314.76 2g、CaCO3I0.000g、CeF3L 971g、Pr6O110.51 Ig 和活性碳粉 30g 混合均匀，置于钥坩埚中放入气氛炉中，在流动的NH3气氛下，升温至500°C保温6小时，再升温至800°C保温12小时，随炉冷却后取出，用去离子水洗涤干燥后得到样品。实施例8按化学组成Li (Al0.92, Ce0.05, Pr0.03) (Sr0.65, Mg0.2, Eu0.15) (CN2)4 将 LiC14.239g、A1F37.726g、SrC039.59 5g、MgCO3L 68、CeF30.986g、Pr6O110.51 lg、EuC133.875g 和活性碳粉30g混合均匀，置于钥坩埚中放入气氛炉中，在流动的NH3气氛下，升温至400°C保温8小时，再升温至800°C保温8小时 ，随炉冷却后取出，用去离子水洗涤干燥后得到样品。
权利要求
1.一种新型含碳二亚胺结构的荧光粉及其制备方法，其特征在于该荧光粉的化学式为:Aa(Lnb_f_g，Cef, Xg) (Mc_e, Eue) (CN2)d，其中:A为L1、Na中的一种或者它们的组合，Ln为三价Y、Gd、Ln、Al中的一种或以上，M为Mg、Ca、Sr、Ba中的一种或以上，X为三价Pr、Sm、Dy中的一种及以上；其中: O≤a≤2 ; 1≤b≤2 ; 1≤c≤2 ; d为3、4或5 ; O≤e≤0.3 ;O ^ f ^ 0.3 ；O ^ g ^ 0.1 ； 且需满足:a+3b+2c = 2d，e和f不同时为O ; 该荧光粉的制备方法是:将混合均匀的原料在活性碳的存在下在NH3气氛下高温烧成。
2.根据权利要求1所述的新型含碳二亚胺结构的荧光粉及其制备方法，其特征在于所述的A、M的原料来源于碳酸盐、氟化物或氯化物，Ln来源于氟化物或氯化物，Ce、Eu、X来源于氟化物、氯化物或氧化物。
3.根据权利要求1所述的新型含碳二亚胺结构的荧光粉及其制备方法，其特征在于:当O < a < = 2时，所述的高温烧成分两个阶段:第一阶段在400 650°C保温I 8小时，第二阶段700 1100°C烧成3 18小时。
4.根据权利要求1所述的新型含碳二亚胺结构的荧光粉及其制备方法，其特征在于:当a = O时，所述的高温烧成温度为700-1200°C，烧成时间4_18小时。
全文摘要
本发明提出了一种新型含碳二亚胺结构的荧光粉及其制备方法，其化学式为Aa(Lnb-f-g，Cef，Xg)(Mc-e，Eue)(CN2)d，其中A为碱金属Li、Na中的一种或者它们的组合；Ln为三价Y、Gd、La、Al中的一种或以上；M为二价碱土金属Mg、Ca、Sr、Ba中的一种或以上，X为三价共激活剂Pr、Sm、Dy中的一种及以上。该荧光粉由原料在NH3气氛下经一步或两步烧结而成，所得荧光粉在320～480nm的光激发下，其发射光谱峰可从480～650nm调节。该荧光粉可用但不限于白光LED的制备。
文档编号C09K11/80GK103087713SQ201310016039
公开日2013年5月8日 申请日期2013年1月16日 优先权日2013年1月16日
发明者袁双龙, 杨云霞, 凌婧, 曾惠丹, 陈国荣 申请人:华东理工大学