专利名称：一种有机硅改性聚丙烯酸酯皮革涂饰剂制备方法
技术领域：
本发明属于皮革化学技术领域，具体涉及一种有机硅改性聚丙烯酸酯皮革涂饰剂制备方法。
背景技术：
皮革涂饰剂是对皮革的外观、使用性能和经济价值进行提升的一种重要皮革化学品。用涂饰剂对皮革进行涂饰后，在皮革表面形成一层均匀的薄膜保护层，赋予皮革优异的使用性能如耐溶剂、耐挠曲、耐干湿擦、耐撞击性以及防水性等性能。随着科学技术的发展，人们对皮革品质的需求越来越高，而皮革的品质很大程度上取决于皮革涂饰剂的质量。目前皮革涂饰剂主要有硝化纤维涂饰剂、聚丁二烯涂饰剂、丙烯酸树脂涂饰剂、聚氨酯涂饰剂、有机硅涂饰剂及相应的改性产品等，其中丙烯酸树脂涂饰剂是皮革涂饰剂中产量最大的一个品种。丙烯酸树脂皮革涂饰剂具有一系列的优点如优良的机械强度、耐光性、耐老化性、稳定性、成膜性和装饰性，且原料来源丰富，成本相对较低，生产易于实施。但是，丙烯酸树脂为链状线形结构，属热塑性材料，因此丙烯酸树脂皮革涂饰剂对温度较为敏感，有“热粘冷脆”的缺点，同时其涂层的手感过于呈现塑性。丙烯酸树脂皮革涂饰剂的改性研究获得了人们的关注。高富堂、张晓镭、冯见艳、王兆问等(皮革科学与工程，2006，Vol.16，N0.1)通过硅烷偶联剂(KH570)的水解产物与羟基硅油发生缩合反应向羟基硅油分子中引人C=C双键，在过硫酸铵引发下，缩合产物再与丙烯酸酯单体发生乳液聚合合成了羟基硅油改性丙烯酸树脂皮革涂饰剂。结果表明:有机硅的引入，有效地改善了雨烯酸树脂“热粘冷脆”的缺陷，涂饰革具有疏水，柔软、滑爽、耐干湿擦等优异性能。王南(中国发明专利，CN1046952C)发明一种聚氨酯改性丙烯酸树脂皮革涂饰剂，将多个经聚乙烯醇扩链并引入了交联活性基团的聚氨酯微粒和含交联活性基团的聚丙烯酸酯微粒相互包囊交联，形成不规则异相的核壳结构复合微 粒，获得的皮革涂饰剂兼具聚丙烯酸酯和聚氨酯性能。然而，这些皮革涂饰剂对底层的粘结力、流平性等存在不足，尤其是卫生性能不能满足人们要求。
发明内容
本发明的目的针对现有技术不足，提供一种具有综合性能好，尤其是手感滑爽并具有卫生杀菌性能的有机硅改性聚丙烯酸酯皮革涂饰剂制备方法。为解决上述技术问题，本发明所采用的技术方案如下:
首先分别制备有机硅改性聚丙烯酸酯乳液和整理剂溶液，然后将有机硅改性聚丙烯酸酯乳液和整理剂溶液按重量比100:5 10机械混合均匀，即得具有综合性能好，手感滑爽并具有卫生杀菌性能的有机硅改性聚丙烯酸酯皮革涂饰剂。所述的有机硅改性聚丙烯酸酯乳液的制备方法是:
将重量份数为40 60份的去离子水、I 2份的表面活性剂和I 2份的聚乙烯吡咯烷酮混合均匀，在氮气保护下加入重量份数为10 20份的过硫酸铵溶液、30 50份的反应单体混合物、2 5份乙烯基三乙氧基硅烷，75 85°C下反应2 3h，然后将温度降至40 50°C，用氨水调节体系PH值至7 8，即得有机硅改性聚丙烯酸酯乳液。所述的表面活性剂为烷基酚聚氧乙烯醚或脂肪醇聚氧乙烯醚中一种或二种混合物；
所述的过硫酸铵溶液中过硫酸铵的质量含量为8 12 % ;
所述的反应单体混合物为甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸丁酯、丙烯酸乙酯和丙烯酸的混合物，混合物中各物质的质量含量分别为甲基丙烯酸甲酯30 40 %、丙烯酸丁酯30 40 %、丙烯酸乙酯15 25 %、丙烯酸5 10 %。所述的整理剂溶液的制备方法是:
首先将重量份数为I 3份羟乙基纤维素加入到重量份数为20 40份、浓度为1.0
2.0M的氢氧化钠溶液中，常温下搅拌溶解；然后加入重量份数为5 10份的环氧丙基三甲基氯化铵，搅拌均匀后升温至80 85°C，反应5 IOh ;用盐酸调节反应体系的pH值至6 7，过滤后获得固体产物；将固体产物洗涤、真空干燥后，得到粉末状羟乙基纤维素季铵盐；取重量份数为I 5份的羟乙基纤维素季铵盐加入到100份去离子水中溶解，搅拌均匀后即得整理剂溶液。 本发明方法中使用的环氧丙基三甲基氯化铵具有良好的抗菌性能，环氧丙基三甲基氯化铵与羟乙基纤维素结合形成的羟乙基纤维素季铵盐不仅具有良好的抗菌性能，而且能够促进皮革涂饰剂与皮革纤维的牢固结合。本发明方法工艺相对简单，制备的皮革涂饰剂具有综合性能好，尤其是手感滑爽并具有卫生杀菌性能。
具体实施例方式分别制备有机硅改性聚丙烯酸酯乳液和整理剂溶液。制备有机硅改性聚丙烯酸酯乳液的具体实施例如下(以下实施例中的聚乙烯吡咯烷酮的型号规格为PVP-K15或PVP-K3tl):
实施例1-1.将4kg去离子水、IOOg烷基酚聚氧乙烯醚和IOOg聚乙烯吡咯烷酮混合均匀，在氮气保护下加入2kg的质量含量为8 %的过硫酸铵溶液、500g乙烯基三乙氧基硅烷、5kg反应单体混合物(1900g甲基丙烯酸甲酯、1950g丙烯酸丁酯、750g丙烯酸乙酯和400g丙烯酸)，75°C下反应3h，然后将温度降至40°C，用氨水调节体系PH值至7，即得有机硅改性聚丙烯酸酯乳液。实施例2-1.将6kg去离子水、200g脂肪醇聚氧乙烯醚和200g聚乙烯吡咯烷酮混合均匀，在氮气保护下加入Ikg的质量含量为12 %的过硫酸铵溶液、200g乙烯基三乙氧基硅烷、3kg反应单体混合物(1200g甲基丙烯酸甲酯、900g丙烯酸丁酯、750g丙烯酸乙酯和150g丙烯酸)，85°C下反应2h，然后将温度降至50°C，用氨水调节体系PH值至8，即得有机硅改性聚丙烯酸酯乳液。实施例3-1.将5kg去离子水、IOOg烷基酚聚氧乙烯醚、50g脂肪醇聚氧乙烯醚和150g聚乙烯吡咯烷酮混合均匀，在氮气保护下加入1.5kg的质量含量为10 %的过硫酸铵溶液、300g乙烯基三乙氧基娃烧、4kg反应单体混合物(1400g甲基丙烯酸甲酯、1400g丙烯酸丁酯、920g丙烯酸乙酯和280g丙烯酸)，80°C下反应2.5h，然后将温度降至45°C，用氨水调节体系PH值至7.5，即得有机硅改性聚丙烯酸酯乳液。实施例4-1.将5.5kg去离子水、60g烷基酚聚氧乙烯醚、60g脂肪醇聚氧乙烯醚和120g聚乙烯吡咯烷酮混合均匀，在氮气保护下加入1.2kg的质量含量为9 %的过硫酸铵溶液、400g乙烯基三乙氧基娃烧、4.5kg反应单体混合物(1350g甲基丙烯酸甲酯、1800g丙烯酸丁酯、900g丙烯酸乙酯和450g丙烯酸)，82°C下反应2.5h，然后将温度降至42°C，用氨水调节体系PH值至
7.5，即得有机硅改性聚丙烯酸酯乳液。实施例1-2.将IOOg羟乙基纤维素加入到2kg浓度为2.0M的氢氧化钠溶液中常温下搅拌溶解；力口入500g环氧丙基三甲基氯化铵，搅拌均匀后升温至80°C，反应IOh ;用盐酸调节反应体系的PH值至6，过滤后获得固体产物；将固体产物洗涤、真空干燥后，得到粉末状羟乙基纤维素季铵盐；取50(^羟乙基纤维素季铵盐加入到IOkg去离子水中溶解，搅拌均匀后即得整理剂溶液。实施例2-2.将300g羟乙基纤维素加入到4kg浓度为1.0M的氢氧化钠溶液中常温下搅拌溶解；力口入Ikg环氧丙基三甲基氯化铵，搅拌 均匀后升温至85°C，反应5h ;用盐酸调节反应体系的PH值至7，过滤后获得固体产物；将固体产物洗涤、真空干燥后，得到粉末状羟乙基纤维素季铵盐；取IOOg羟乙基纤维素季铵盐加入到IOkg去离子水中溶解，搅拌均匀后即得整理剂溶液。实施例3-2.将200g羟乙基纤维素加入到3kg浓度为1.5M的氢氧化钠溶液中常温下搅拌溶解；力口入700g环氧丙基三甲基氯化铵，搅拌均匀后升温至82°C，反应7h;用盐酸调节反应体系的PH值至6.5，过滤后获得固体产物；将固体产物洗涤、真空干燥后，得到粉末状羟乙基纤维素季铵盐；取300g羟乙基纤维素季铵盐加入到IOkg去离子水中溶解，搅拌均匀后即得整理剂溶液。实施例4-2.将250g羟乙基纤维素加入到3.5kg浓度为1.2M的氢氧化钠溶液中常温下搅拌溶解；加入SOOg环氧丙基三甲基氯化铵，搅拌均匀后升温至84°C，反应9h ;用盐酸调节反应体系的pH值至6.5，过滤后获得固体产物；将固体产物洗涤、真空干燥后，得到粉末状羟乙基纤维素季铵盐；取40(^羟乙基纤维素季铵盐加入到IOkg去离子水中溶解，搅拌均匀后即得整理剂溶液。实施例1.取实施例1-1 4-1中任意一种制得的有机硅改性聚丙烯酸酯乳液，和实施例1-2 4-2中任意一种制得的整理剂溶液按重量比20:1机械混合均匀，即得具有综合性能好，并且具有卫生杀菌的有机硅改性聚丙烯酸酯皮革涂饰剂。实施例11.取实施例1-1 4-1中任意一种制得的有机硅改性聚丙烯酸酯乳液，和实施例1-2 4-2中任意一种制得的整理剂溶液按重量比15:1机械混合均匀，即得具有综合性能好，并且具有卫生杀菌的有机硅改性聚丙烯酸酯皮革涂饰剂。实施例1I1.取实施例1-1 4-1中任意一种制得的有机硅改性聚丙烯酸酯乳液，和实施例1-2 4-2中任意一种制得的整理剂溶液按重量比12:1机械混合均匀，即得具有综合性能好，并且具有卫生杀菌的有机硅改性聚丙烯酸酯皮革涂饰剂。实施例1V.取实施例1-1 4-1中任意一种制得的有机硅改性聚丙烯酸酯乳液，和实施例1-2 4-2中任意一种制得的整理剂溶液按重量比10:1机械混合均匀，即得具有综合性能好，并且具有卫生杀菌的有机硅改性聚丙烯`酸酯皮革涂饰剂。
权利要求
1.一种有机硅改性聚丙烯酸酯皮革涂饰剂制备方法，其特征在于该方法首先分别制备有机硅改性聚丙烯酸酯乳液和整理剂溶液，然后将有机硅改性聚丙烯酸酯乳液和整理剂溶液按重量比100:5 10机械混合均匀，即得具有综合性能好，手感滑爽并具有卫生杀菌性能的有机硅改性聚丙烯酸酯皮革涂饰剂；所述的有机硅改性聚丙烯酸酯乳液的制备方法是:将重量份数为40 60份的去离子水、I 2份的表面活性剂和I 2份的聚乙烯吡咯烷酮混合均匀，在氮气保护下加入重量份数为10 20份的过硫酸铵溶液、30 50份的反应单体混合物、2 5份乙烯基三乙氧基硅烷，75 85°C下反应2 3h，然后将温度降至40 50°C，用氨水调节体系PH值至7 8，即得有机硅改性聚丙烯酸酯乳液；所述的整理剂溶液的制备方法是:将重量份数为I 3份羟乙基纤维素加入到重量份数为20 40份、浓度为1.0 2.0M的氢氧化钠溶液中，常温下搅拌溶解；然后加入重量份数为5 10份的环氧丙基三甲基氯化铵，搅拌均匀后升温至80 85°C，反应5 IOh ;用盐酸调节反应体系的pH值至6 7，过滤后获得固体产物；将固体产物洗涤、真空干燥后，得到粉末状羟乙基纤维素季铵盐；取重量份数为I 5份的羟乙基纤维素季铵盐加入到100份去离子水中溶解，搅拌均匀后即得整理剂溶液。
2.如权利要求1所述的一种有机硅改性聚丙烯酸酯皮革涂饰剂制备方法，其特征在于:所述的表面活性剂为烷基酚聚氧乙烯醚、脂肪醇聚氧乙烯醚中一种或二种混合物。
3.如权利要求1所述的一种有机硅改性聚丙烯酸酯皮革涂饰剂制备方法，其特征在于:所述的过硫酸铵溶液中过硫酸铵的质量含量为8 12 %。
4.如权利要求1所述的 一种有机硅改性聚丙烯酸酯皮革涂饰剂制备方法，其特征在于:所述的反应单体混合物为甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸丁酯、丙烯酸乙酯和丙烯酸的混合物，混合物中各物质的质量含量分别为甲基丙烯酸甲酯30 40 %、丙烯酸丁酯30 40 %、丙烯酸乙酯15 25 %、丙烯酸5 10 %。
全文摘要
本发明涉及一种有机硅改性聚丙烯酸酯皮革涂饰剂制备方法。现有涂饰剂综合性能不够。本发明方法首先分别制备有机硅改性聚丙烯酸酯乳液和整理剂溶液，然后按重量比100∶5～10机械混合均匀。有机硅改性聚丙烯酸酯乳液的制备方法是去离子水、表面活性剂、聚乙烯吡咯烷酮混合均匀，反应后加入过硫酸铵溶液、乙烯基三乙氧基硅烷和反应单体混合物，调节pH值至7～8。整理剂溶液的制备方法是将羟乙基纤维素加入到氢氧化钠溶液中，加入环氧丙基三甲基氯化铵反应后调节pH值至6～7，固体产物洗涤、干燥后，加入到去离子水中溶解。本发明方法工艺相对简单，制备的皮革涂饰剂不但综合性能好，而且手感滑爽并具有卫生杀菌性能。
文档编号C09D7/12GK103073968SQ201310017210
公开日2013年5月1日 申请日期2013年1月17日 优先权日2013年1月17日
发明者聂秋林, 袁求理 申请人:杭州电子科技大学