一种利用废机油制备钻井液多功能润滑剂的方法
【专利摘要】本发明公开了一种利用废机油制备钻井液多功能润滑剂的方法,该方法如下：（1）首先称取废机油放入反应器中，将反应器放到电热恒温水浴锅中；（2）然后称取液体SO3放入滴液漏斗中，为了使从滴液漏斗中滴出的液体SO3变成气体SO3，与滴液漏斗相连的气体发生器通过夹套水浴热循环作用保持50-70℃；（3）气体SO3进入反应器之前与N2混合；（4）控制反应温度50℃，气体SO3与废机油反应2-4h后，往反应器中加入有机碱，调节pH至8-9，然后往反应器中加入复合表面活性剂，搅拌3-10min后，即得润滑剂。本发明制备的润滑剂与同类润滑剂比较生产工艺简单、成本低廉，既具有良好的高温极压润滑性，还具有良好的降滤失作用和防塌性能，适用于水平井及复杂地层钻井使用。
【专利说明】一种利用废机油制备钻井液多功能润滑剂的方法
【技术领域】
[0001]本发明涉及化工【技术领域】，尤其涉及一种利用废机油制备钻井液多功能润滑剂的方法。
【背景技术】
[0002]据不完全统计，全球每年产生的废机油成千上万吨，且有不断上升的势头。国内外对废机油的处理有丢弃法、喷洒法、焚烧法和再生法。目前大多采取再生利用的方法。即通过一定的物理化学手段除掉废机油中的杂质，再通过添加一些化学药剂将其调和成符合条件的机油循环使用。目前存在的众多废机油再生处理工艺，都会产生大量的酸渣和废水，严重污染环境。本研究在分析废机油化学成分的基础上，对废机油中的胶质、浙青质进行了一定程度的化学改性，并复配以一定比例的增效表面活性剂。经过一系列处理后的废机油加到钻井液中其基础油成分在表面活性剂的协同作用下其润滑效果得到强化，新生成的磺化浙青类物质及残留在废机油中的某些硫、磷等元素在表面活性剂的协同作用下其极压润滑效果也得到提高，并且处理后形成的磺化浙青类物质在钻井液中还能起到良好的防塌和降滤失作用，能更好地满足钻井对钻井液多项性能的要求。
[0003]目前废机油的处理方法:
[0004](1)丢弃法
[0005]对于小量的废机油人们往往把它们倒入下水道、野外空地、河流或垃圾箱中。倒入水中的废油最终会进人江湖河海，会对水质造成污染；而倒人土壤中的废油也会对土壤造成污染。废油中含有被证实有强烈致癌作用的多环芳烃物质，这些物质混入水中通过各种渠道危害人类。因此丢弃废机油的处理方法是不可取的。
[0006](2)喷洒法
[0007]将废机油喷洒在容易扬尘的道路上，利用其粘合作用把尘土粘住，起到防尘作用。在美国，回收的废机油一部分就是用这种方法处理的。但喷洒在道路上的废油在下雨时也会被雨水冲洗流入排水沟，最终进入江河污染水质，或进入土壤而污染土壤，因此也会污染环境。
[0008](3)焚烧法
[0009]目前把废机油当成燃料使用是一种常用的处理方法。有的是直接把废机油当成取暖用炉的燃料使用，有的是将废机油与其他需要焚化处理的垃圾混合，在焚化炉中焚化，利用焚化产生的热量产生锅炉蒸汽用于各种工业或民用目的。把废机油当作燃料使用是一种经济有效的处理方法，但从充分利用自然资源角度看，采用简单焚烧的方法也是不可取的。而且燃烧产生的烟气中含有的重金属氧化物和由于燃烧不完全而产生的多环芳烃氧化物，进入空气中会造成污染和对人体健康的严重危害。
[0010]⑷再生法
[0011]目前废机油再生采用的方法大致有三种:对于变质程度不严重，主要是混入水和固体杂质的废机油采用再净化工艺；对于变质程度较大，含氧化产物较多的废采用硫酸等化学物质处理和白土等吸附剂处理的再精制工艺；对深度氧化变质的废采用蒸馏、溶剂处理、化学处理、吸附处理、加氢处理等多种方法的再炼制工艺。为了提高废机油再生机油的质量和产率，国外采用了分子蒸馏、絮凝处理、溶剂精制、离心分离、超滤等高新技术。我国在20世纪80年代末也研发了两种循环工艺。一种是蒸馏一萃取一白土工艺，萃取使用乙醇当溶剂；另一种为高温白土工艺，是将蒸馏与白土处理合并在同一工序中。国内最新的薄膜蒸馏一糠醛精制一白土技术，对于普通的减压蒸馏技术可以拔出更多地基础油馏分，同时糠醛相比乙醇抽提效果有了提升，能提取更多的基础油。再生法的最大问题是产生废酸渣和废水。
[0012]钻井液润滑剂是一种重要的钻井液化学处理剂，它的作用是改善钻井液润滑性，降低井壁与钻具(或套管)之间的摩擦，降低钻柱旋转扭矩和起下钻阻力，从而减少卡钻事故的发生。在定向钻井技术飞速发展的今天，特别是水平井施工对于减小阻力的要求日渐提高，对钻井液润滑剂的要求越来越高。
[0013]据统计，国外钻井液润滑剂有100多种，而国内仅有40多种。国内钻井液润滑剂分10类:(I)溶于水的表面活性剂和有机物，如GP223、RH2、DR-1、BS841 ； (2)植物油基润滑剂、植物油衍生物，如MY-1、RT441、磺化油脚DS848、FK10、T862 ;(3)以柴油为基础油与表面活性剂、有机物的混合物，如乳化渣油RH9051、FRH、RT931 ； (4)以白油为基础油与表面活性剂、有机物的混合物，如 RH525、RH8501、RT001、DG-5、RT443、NDL-1I1、JD9301、JH-11、CQF-U RT88 ； (5)极压润滑剂，如RH-3、CT-6 ； (6)防钻头泥包清洗剂，如RH-4 ； (7)表面活性剂与脂肪酸甘油脂的混合物，如FK-1 ；(8)磺化妥尔油(ST)、妥尔油浙青磺酸钠(STOP)；
(9)固体润滑剂，含塑料小球(HZN102)、玻璃小球(GRS-1I )、石墨；(10)无毒润滑剂，如LZ21。
[0014]针对目前钻井液用常规润滑剂极压膜强度低、抗温性能差等问题，邱正松等学者先在植物油提取物中引入硫、磷等活性元素，合成出一种钻井液用极压抗磨添加剂，然后将其与表面活性剂按一定比例 添加到基础油中，制备出了润滑剂SDR。评价结果表明，SDR加量为1.5%时，极压润滑系数降低率大于75%，抗温达180°C。应用结果表明SDR极压润滑效果较好，但需要提取、合成等复杂生产工艺，相对成本也比较高。霍胜军等学者以动植物油、淀粉等为主要原料合成了钻井液用润滑剂ET24。ET24润滑剂在冀东油田的多口井的现场应用结果表明，ET24润滑剂能降低钻井液滤失量，润滑性能好，可有效降低摩阻，机械钻速快。ET24润滑性能好，还能降低钻井液滤失量，但极压润滑效果不如SDR，相对成本也比较高。刘保双等学者根据目前使用的白油钻井液润滑剂存在的不足，研制了一种新型白油钻井液润滑剂HML。通过正交实验优选了润滑剂配方。经室内实验和现场实验证明该产品润滑性能好，与钻井液配伍性好，无毒性对环境影响小。但这种润滑剂是以白油为基础油，成本仍然较高。
[0015]通过现场实际调研还发现，近些年有些油田为了提高钻井液的润滑性，降低钻井成本，把车辆、抽油机等替换下来的废机油直接加入到钻井液中替代润滑剂使用，使钻井液润滑性得到了一定程度的改善。废机油用于钻井液做润滑剂，解决了废机油处理过程产生有害物质污染环境的问题，节省了钻井成本。但结果表明，把废机油直接用于做钻井液润滑剂，加量大于7%才能满足钻井液对润滑性的一般需要(SY/T6094-94标准，润滑系数降低率应大于65%)、当加量大于7%时钻井液表观粘度升高值大于10.0mPa.s (SY/T6094-94标准，表观粘度升高值应小于5.0mPa.S)。因此，当把废机油直接当润滑剂使用时，在满足钻井液对润滑性的要求却引起了流变性的变化，需要另外加流性调整剂进行流变性调整，这很容易引起钻井液体系的混乱，造成后续处理更加复杂。
[0016]综上所述，国内外在废机油利用方面，不论哪种废机油处理方法都存在酸渣、废水及有害气体等严重污染环境的问题。在钻井液润滑剂研究方面，国内与国外相比，存在种类较少、成本较高、性能较差等问题。利用废机油做钻井液润滑剂，是一种综合利用废机油的有效方法，但存在着加量大、易引起钻井液增粘增切的问题需要解决。
[0017]理论分析认为，之所以废机油加入量大钻井液才具有一定的润滑效果，主要是由于这种润滑效果只能靠废机油中的基础油成分来维持，要降低钻井时产生的各种摩擦需要足够多的基础油才能有效；而废机油引起钻井液增粘增切的原因，主要是由于废机油中所含的胶质浙青质引起的，胶质浙青质属于亲油性很强的表面活性物质，很容易使钻井液形成W/0乳状液，从而增加了钻井液的粘度和切力。
[0018]为了克服废机油直接用于做钻井液润滑剂加量大的问题，可以在体系中复配以合适的表面活性剂。表面活性剂可在摩擦面上形成吸附层。在钻井中由于钻柱表面的亲水性和井壁表面的亲水性，所以按极性相近规则吸附的表面活性剂可使这些表面反转为亲油表面，从而使油能在钻柱和井壁表面形成均匀的油膜，所以强化了油的润滑作用。利用表面活性剂的润湿反转作用，可以在加量相对少的情况下形成油膜，减小运动阻力。
[0019]为了克服废机油引起钻井液增粘增切的问题，需要打破原体系形成的W/0乳状液的格局。废机油体系之所以能使钻井液形成W/0乳状液，主要是由于胶质浙青质属于亲油性很强的表面活性物质，所以需要从根本上改变胶质浙青质极性。可以将废机油进行磺化和中和处理以增强其亲水性。处理后胶质浙青质由于极性发生了较大变化，在钻井液中不再形成W/0乳状液，所以钻井液粘度切力不再会有很大变化。磺化浙青在钻井液中是一种传统的优良防塌剂，所以磺化的废机油也具备一定的防塌性能。
【发明内容】
`[0020]为解决目前废机油处理存在酸渣、废水及有害气体等严重污染环境的问题，本发明提供了一种利用废机油制备钻井液多功能润滑剂的方法。
[0021]本发明采用如下技术方案:
[0022]本发明的利用废机油制备钻井液多功能润滑剂的方法如下:
[0023]( I)首先称取废机油放入反应器中，将反应器放到电热恒温水浴锅中，调整水浴温度为 40-600C ；
[0024](2)然后称取液体SO3放入滴液漏斗中，废机油与液体SO3的重量比为89-109:15，为了使从滴液漏斗中滴出的液体SO3变成气体SO3,与滴液漏斗相连的气体发生器通过夹套水浴热循环作用保持50-70°C，使气体SO3不断地进入磺化反应器中与废机油均匀反应；
[0025](3)气体SO3进入反应器之前与N2混合，N2作为载气和稀释气控制磺化反应速度，N2 的流量为 80-90mL/min ；
[0026](4)气体SO3与废机油反应2_4h后，往反应器中加入有机碱，调节pH至8-9，然后往反应器中加入复合表面活性剂，废机油与复合表面活性剂的重量比为100:9-11，搅拌
3-10min后，即得润滑剂。[0027]步骤(1)中，水浴温度优选为50 V。
[0028]废机油与液体SO3的重量比优选为100:15。
[0029]步骤(3)中，N2的流量为优选85mL/min。
[0030]步骤(4)中，气体SO3与废机油优选反应3h。
[0031]步骤(4)中，有机碱为三乙胺或乙二胺。
[0032]步骤(4)中，复合表面活性剂为油酸钠和司盘-85，重量比为4-6:5。
[0033]步骤(4 )中，优选搅拌5min。
[0034]步骤(4)中，废机油与复合表面活性剂的重量比优选为10:1。
[0035]作用机理分析:
[0036]( I)表面活性剂的强化作用
[0037]本发明制备的润滑剂中加入的活性剂分子吸附在金属和粘土表面上，在金属和粘土表面上形成牢固的吸附膜。由于金属表面或粘土表面的亲水性，按极性相近规则吸附的表面活性剂可使这些表面反转为亲油表面，从而使油能在金属表面或粘土表面形成均匀的油膜，这种定向吸附使亲油基朝外，所以金属表面与粘土颗粒表面之间的固-固摩擦变成油膜之间的摩擦，从而减少接触面之间的磨损。因此，在油加量较少的情况下也能有连续油膜形成，最大程度地发挥了油的润滑作用。
[0038](2)磺化浙青类物质的油膜作用
[0039]废机油改性后的磺化浙青成分通过在页岩表面粘附，形成了一层憎水油膜，封堵了泥页岩的孔隙结构，使钻井液中的自由水难以滤失。因此磺化浙青的油膜作用提高了钻井液的润滑性，降低了钻井液的滤失量并且能有效抑制泥页岩的水化分散起防塌作用。
[0040](3)氯、硫等元素的化学膜作用
[0041]废机油中含有一定比例的氯类、硫类及磷类等极压添加剂和抗磨损添加剂。在高温高压状态下这些含硫、氯和磷元素的物质能在金属表面生成一层坚硬的化学膜，牢固地吸附在润滑界面上，具有良好的极压润滑性能。因此，用废机油改性制备的润滑剂可通过各种物理化学成膜作用，在固体表面形成复合膜，将钻杆与井壁之间的摩擦转化为钻杆与复合膜之间的摩擦，降低钻具的运动摩擦阻力。
[0042]本发明的积极效果如下:
[0043]本发明提供的废机油利用方法从根本上解决了传统处理废机油方法会产生酸渣、废水及废气等严重污染环境的问题。所制备的润滑剂与同类润滑剂比较生产工艺简单、成本低廉，既具有良好的高温极压润滑性，还具有良好的降滤失作用和防塌性能，适用于水平井及复杂地层钻井使用。
[0044]本发明的利用废机油制备钻井液多功能润滑剂的方法具有以下优点:[0045](I)制备工艺简单，加量少，成本低，润滑效果更显著
[0046]本发明提供的废机油制备润滑剂的方法，废机油的磺化、中和及后续的复配过程不用采取繁琐的沉淀、分离等步骤，直接在同一个反应釜中进行，制备工艺简单。由于体系中复配了合适的表面活性剂，表面活性剂可在摩擦面上形成吸附层，按极性相近规则吸附的表面活性剂可使钻柱和井壁表面反转为亲油表面，从而使油能在钻柱和井壁表面形成均匀的油膜，所以强化了油的润滑作用，克服了废机油直接用于做钻井液润滑剂加量大的问题，降低了成本。本专利制备的润滑剂体系中含有的基础油、表面活性剂及磺化浙青类物质协同作用，使其润滑效果更显著。由于磺化作用加上表面活性剂的协同作用，改性后的废机油在接触面上的吸附性大大增强，钻井液的高温极压润滑效果表现也比较显著。
[0047](2)克服了废机油引起钻井液增粘增切的问题
[0048]为了克服废机油引起钻井液增粘增切的问题，需要将废机油用进行磺化和中和处理。处理后胶质浙青质由于极性发生了较大变化，在钻井液中不再形成W/0乳状液，所以钻井液粘度切力不再会有很大变化。
[0049](3)提高了钻井液的降滤失作用和防塌效果
[0050]废机油改性后的磺化浙青成分通过在页岩表面粘附，形成了一层憎水油膜，封堵了泥页岩孔隙结构，使钻井液中的自由水难以滤失。因此磺化浙青的膜作用提高了钻井液的降滤失作用和防塌效果。制备的润滑剂A —剂多功能，满足钻井对钻井液多功能要求。
[0051](4)本发明的润滑剂具有较高的抗温性
[0052]本发明的润滑剂是废机油通过磺化改性制备出来的。废机油中的基础油抗温性本身很强，形成的磺化浙青也是一种抗高温的物质。另外，在高温高压状态下，废机油中含有的氯类、硫类及磷类等极压添加剂和抗磨损添加剂也能在金属表面生成一层坚硬的化学膜，牢固地吸附在润滑界面上，具有良好的极压润滑性能。本发明的润滑剂在钻井液中使用，抗温可达180°C。
【专利附图】
【附图说明】
[0053]图1是本发明的利 用废机油制备钻井液多功能润滑剂的方法的反应装置图。
[0054]图2是接触角随润滑剂加量的变化曲线的示意图。
[0055]图3是极压膜强度随润滑剂加量的变化曲线的示意图。
[0056]图4是岩屑回收率随润滑剂加量的变化曲线的示意图。
[0057]1-氮气瓶；2-滴液漏斗；3-气体产生瓶；4-恒温箱；5-S03与N2混合瓶；
6-温度计；7-恒温浴；8-反应瓶；9_搅拌器。
【具体实施方式】
[0058]下面的实施例是对本发明的进一步详细描述。
[0059]实施例1
[0060]( I)首先称取废机油放入反应器中，将反应器放到电热恒温水浴锅中，调整水浴温度为400C ；
[0061](2)然后称取液体SO3放入滴液漏斗中，废机油与液体SO3的重量比为89:15,为了使从滴液漏斗中滴出的液体SO3变成气体SO3,与滴液漏斗相连的气体发生器通过夹套水浴热循环作用保持50-70°C，使气体SO3不断地进入磺化反应器中与废机油均匀反应；
[0062](3)气体SO3进入反应器之前与N2混合，N2作为载气和稀释气控制磺化反应速度，N2的流量为80mL/min ；
[0063](4)气体SO3与废机油反应2h后，往反应器中加入三乙胺，调节pH至8，然后往反应器中加入油酸钠和司盘-85，废机油与油酸钠和司盘-85的重量比为100:9，油酸钠和司盘-85重量比为4:5，搅拌3min后，即得润滑剂。
[0064]实施例2[0065]( I)首先称取废机油放入反应器中，将反应器放到电热恒温水浴锅中，调整水浴温度为60°C ；
[0066](2)然后称取液体SO3放入滴液漏斗中，废机油与液体SO3的重量比为109:15，为了使从滴液漏斗中滴出的液体SO3变成气体SO3,与滴液漏斗相连的气体发生器通过夹套水浴热循环作用保持50-70°C，使气体SO3不断地进入磺化反应器中与废机油均匀反应；
[0067](3)气体SO3进入反应器之前与N2混合，N2作为载气和稀释气控制磺化反应速度，N2的流量为90mL/min ；[0068](4)气体SO3与废机油反应4h后，往反应器中加入乙二胺，调节pH至8_9，然后往反应器中加入油酸钠和司盘-85，废机油与油酸钠和司盘-85的重量比为100:11，油酸钠和司盘-85重量比为6:5，搅拌IOmin后，即得润滑剂。
[0069]实施例3
[0070]( I)首先称取废机油放入反应器中，将反应器放到电热恒温水浴锅中，调整水浴温度为50°C ；
[0071](2)然后称取液体SO3放入滴液漏斗中,废机油与液体SO3的重量比为100:15,为了使从滴液漏斗中滴出的液体SO3变成气体SO3,与滴液漏斗相连的气体发生器通过夹套水浴热循环作用保持50-70°C，使气体SO3不断地进入磺化反应器中与废机油均匀反应；
[0072](3)气体SO3进入反应器之前与N2混合，N2作为载气和稀释气控制磺化反应速度，N2的流量为85mL/min ；
[0073](4)气体SO3与废机油反应3h后，往反应器中加入乙二胺，调节pH至8_9，然后往反应器中加入油酸钠和司盘-85，废机油与油酸钠和司盘-85的重量比为10:1，油酸钠和司盘-85重量比为1:1，搅拌5min后，即得润滑剂。
[0074]实施例4本发明制备的润滑剂的性能评价
[0075]为了更清晰地了解本发明经化学处理后制备的润滑剂的性能，现对本发明制备的润滑剂(润滑剂A)和处理前的废机油(润滑剂B，油田现场使用)做了相应的性能评价。
[0076]4.1润滑性评价
[0077]4.1.1基浆配制
[0078]配基浆多份，每份按水:膨润土:无水碳酸钠=100:8:0.25的比例加料，高速搅拌20分钟后，再密闭养护24小时备用。
[0079]4.1.2润滑系数的测定
[0080]向基浆中分别加入未经化学处理的废机油润滑剂B及经过化学处理后制备的润滑剂A，用高搅机搅拌40分钟。测定基浆加药品前后及高温处理前后各体系的润滑系数、流变性及滤失性。测定润滑系数的方法依据SY/T6094-94钻井液用润滑剂评价程序。按式(I)计算润滑系数降低率:
[0081]= (U
[0082]式中η —润滑系数降低率，％ ;
[0083]W-基浆润滑系数；
[0084]Wl-基浆加入润滑剂后的润滑系数。
[0085]润滑系数降低率越大，润滑剂的润滑效果越好。基浆中加入不同含量的两种润滑剂后其润滑性及流变性等见表1。
[0086]表1润滑剂A及润滑剂B性能比较
【权利要求】
1.一种利用废机油制备钻井液多功能润滑剂的方法，其特征在于:该方法如下: (1)首先称取废机油放入反应器中，将反应器放到电热恒温水浴锅中，调整水浴温度为40-60 0C ； (2)然后称取液体SO3放入滴液漏斗中，废机油与液体SO3的重量比为89-109:15，为了使从滴液漏斗中滴出的液体SO3变成气体SO3,与滴液漏斗相连的气体发生器通过夹套水浴热循环作用保持50-70°C，使气体SO3不断地进入磺化反应器中与废机油均匀反应； (3)气体SO3进入反应器之前与N2混合，N2作为载气和稀释气控制磺化反应速度，N2的流量为 HQ-QOmT ,/mi η ； (4)气体SO3与废机油反应2-4h后，往反应器中加入有机碱，调节pH至8-9，然后往反应器中加入复合表面活性剂，废机油与复合表面活性剂的重量比为100:9-11，搅拌3-10min后，即得润滑剂。
2.如权利要I所述的方法，其特征在于:步骤(1)中，水浴温度为50°C。
3.如权利要I所述的方法，其特征在于:步骤(2)中，废机油与液体SO3的重量比为100:15。
4.如权利要I所述的方法，其特征在于:步骤(3)中，N2的流量为85mL/min。
5.如权利要I所述的方法，其特征在于:步骤(4)中，气体SO3与废机油反应3h。
6.如权利要I所述的方法，其特征在于:步骤(4)中，有机碱为三乙胺或乙二胺。
7.如权利要I所述的方法，其特征在于:步骤(4)中，复合表面活性剂为油酸钠和司盘-85，重量比为4-6:5。
8.如权利要I所述的方法，其特征在于:步骤(4)中,搅拌5min。
9.如权利要I所述的方法，其特征在于:步骤(4)中，废机油与复合表面活性剂的重量比为10:lo
【文档编号】C09K8/035GK103614121SQ201310595792
【公开日】2014年3月5日 申请日期:2013年11月21日 优先权日:2013年11月21日
【发明者】王兆兴, 樊泽霞, 王杰祥, 樊晓璇, 朱锰飞, 陈征 申请人:中国石油大学(华东)