一种用于建筑外墙防护的水性乳液及其制备方法
【专利摘要】本发明提供一种用于亚热带季风气候条件下建筑外墙防护的水性乳液材料及其制备方法。所述水性乳液材料是一种同时具有核壳结构和环硅氧烷结构的水性乳液，成分包括核壳乳胶粒25.6%～74.5%；杀菌抗藻剂0.1%～0.6%；pH调节剂：0.01%～0.1%；余量为去离子水。本发明所述的水性乳液材料利用了核壳乳液聚合技术和有机硅烷偶联剂的疏水作用，制备出的水性乳液材料对亚热带季风气候条件下建筑外墙具有优异的防护耐水性能，亦可用于工程防护、建筑防水、桥梁维护等领域。
【专利说明】一种用于建筑外墙防护的水性乳液及其制备方法
[0001]
【技术领域】
[0002]本发明属于水性乳液领域，具体涉及一种同时具有核壳结构和环硅氧烷结构的水性乳液材料及其制备方法，该水性乳液材料适用于亚热带季风气候条件下建筑外墙防护，亦可用于工程防护、建筑防水、桥梁维护等领域。
[0003]
【背景技术】
[0004]材料的使用寿命及性能与材料所处的环境密不可分，对于建筑外墙用防护材料来讲，材料的应用性能极大的受到建筑所处地带的气候制约。在我国长江以南大部分地区及华北平原大部都属于典型的的亚热带季风气候带，其特点在于冬冷夏热、四季分明，降水丰沛，季节分配比较均匀。位于这种气候环境下的建筑外墙材料要求本身具有优异的防水耐高温耐候性能，这也是目前建筑外墙用水性乳液研究的关键。
[0005]与溶剂性乳液相比，水性乳液以水为溶剂，消除了丙酮、苯、甲苯等有机溶剂挥发所带来的人体健康和环境污染问题。所以，水性乳液从研究伊始就收到了广泛的关注和推广，但是以水替代有机溶剂往往会影响材料的应用性能，以丙烯酸酯作为主要聚合单体的水性材料在聚合技术、合成工艺上都存在技术上的缺陷，造成材料在防水耐高温耐候性能上的不足，即使目前有许多专利出现，但仍存在技术单一、性能有限等问题。
[0006]例如专利102149769A公开了一种水性乳液，该水性乳液含有下述(A)、(B)和(0，(入)含有来自乙烯和/ 或直链状α —烯烃的结构单元、和来自式(I)C Η 2 = CH —R ( I )(式中，R表示仲烷基、叔烷基或脂环烃基)所示的乙烯基化合物的结构单元的烯烃类共聚物，或在该烯烃类共聚物上接枝聚合α，β 一不饱和羧酸酐而成的聚合物，(Β)含有来自α，β 一不饱和羧酸的结构单元和来自α，β 一不饱和羧酸酯的结构单元的丙烯酸类树脂，(C)水。该水性乳液在粘附性能上较优异，但仅局限于聚丙烯材料类表面.专利02132834.X公开了一种环保型水性乳液及其制备方法，通过油相、水相处理和水油混合搅拌的方法获得一种适合粘结木材的水性乳液，解决了聚乙烯醇类耐水性不足的问题，但仅适用于建筑内墙材料.专利200880118365.7公开了一种水性乳液及其制备方法，所述水性乳液包含作为分散剂的聚乙烯醇基树脂和作为分散质的聚合物，所述聚合物具有来自于烯键式不饱和单体的结构单元，所述水性乳液能够形成具有优异透明性的涂膜，且具有优异机械稳定性、化学稳定性、冷冻稳定性和储存稳定性。在所述水性乳液中，所述分散质具有100~450 μ m的平均粒径，所述聚乙烯醇基树脂基于分散质的表观接枝率为65~75%。该种乳液的粘结性能优异，但是防水防护性能有限。
[0007]专利00803430.3公开了一种有机硅化合物的水性乳液，涉及由下列成分组成的一种水性、厚实乳液:(A)该成分是选自(A1)C1 - C20 一烷基一 C2 — C6烷氧基硅烷及(A2)含有烷氧基的有机聚硅氧烷，(C)乳化剂及(D)有机溶剂。所述稳定的水性乳液是适用以疏水浸溃或涂底矿质建材。这种乳液具有良好的防水性能，但是乳液制备中包含了较多的有机溶剂，并且生产成本较昂贵。
[0008]专利201010595777.9公开了一种水性乳液和水性涂料，公开了水性乳液是在(B)磺化改性聚乙烯醇存在下，乳化聚合(A)聚合性不饱和单体而得到的，(A)聚合性不饱和单体包含(甲基)丙烯酸酯的水性乳液，该发明相关的水性乳液和水性涂料，可作为涂布木材用水性涂料。但这种水性乳液在高温多雨的条件下使用寿命会下降。
[0009]专利200680007025.8公开了一种水性乳液和涂料，该水性乳液以具有选自(甲基)丙烯酸酯系单体单元、苯乙烯系单体单元和二烯系单体单元的至少一种单体单元的聚合物作为分散体，以具有1.9% mo I以上1，2- 二醇键、皂化度为70% mo I以上的乙烯醇系聚合物㈧和表面活性剂(B)作为分散剂，(A)/(B)的重量比为50/50-95/5，且分散颗粒的平均粒径为0.5μπι以下。该材料制备过程繁琐，需多次重复加压减压操作，产品的耐候性能有限。
【发明内容】
[0010]现有专利和文献没有针对水性乳液的防护防水耐高温耐候性能进行研究，忽视了水性乳液材料环保、防护性、耐候性等多功能一体化的需求；针对这一问题，本发明提供了一种同时具有核壳结构和环硅氧烷结构的水性乳液材料及其制备方法，该水性乳液材料适用于适用于亚热带季风气候条件下建筑外墙防护，也可用于工程防护、建筑防水、桥梁维护等领域。
[0011]本发明提供一种用于建筑外墙防护的环保型水性乳液，以重量百分数计，其组成包括:
核壳乳胶粒: 25.6%~74.5% ；
杀菌抗藻剂: 0.1%~0.6% ；
PH 调节剂: 0.01% ~0.1%;
去离子水: 余量；
所述核壳乳胶粒的内核为聚丙烯酸酯或者丙烯酸酯与含环状结构的有机硅烷偶联剂的聚合体，外壳为聚丙烯酸酯或者丙烯酸酯与含环状结构的有机硅烷偶联剂的聚合体，组成内核的功能单体中具有高玻璃化转变温度的聚合物单体与低玻璃化转变温度的聚合物单体的比例范围为4:6~8:2，组成外壳的功能单体中具有高玻璃化转变温度的聚合物单体与低玻璃化转变温度的聚合物单体比例范围为7: 3~4:6，组成内核的全部功能单体与组成外壳的全部功能单体的比例范围为3:7~7:3，所述核壳乳胶粒的粒径为50nnT200nm ；
所述杀菌抗藻剂为2-正辛基-4-异噻唑啉-3-酮(0IT)、4，5- 二氯-2-正辛基-4-异噻唑啉-3-酮(D⑶ΙΤ)、2-甲基-4-异噻唑啉-3-酮(ΜΙΤ)、1，2—苯并异噻唑啉-3-酮(BIT)、
5-氯-2-甲基-4-异噻唑啉-3-酮(CIT)、2-甲基-4，5-亚丙基-4-异噻唑啉-3-酮(MTI)或季铵盐中的任意一种；
所述PH调节剂为乙醇胺磷酸酯、N-(3-氨丙基)二乙醇胺、氨水、乙醇胺或碳酸氢钠。
[0012]核壳之间作用力就是普通的分子内碳碳键连接，以及分子间作用力等。
[0013]本发明所述同时具有核壳结构和环硅氧烷结构的水性乳液材料为一种泛蓝光的白色乳液材料，材料具有优异的防水防护耐高温耐候效果，适用于亚热带季风气候条件下建筑外墙防护，也可应用在工程防护、建筑防水、桥梁维护等领域，并能够防止霉菌、苔藓产生，免受污染保持清洁。
[0014]本专利所述的这种环保型水性纳米涂装材料适用于亚热带季风气候条件下建筑外墙防护。所述环保型水性纳米涂装材料中具有核壳结构和环硅氧烷结构；核壳结构赋予乳液材料独特而优良的性能，具有核壳结构的乳液具备回弹性好、成膜温度低、成膜性能及力学性能优异等特点。乳胶粒核部分和壳部分可以通过理论计算优化，以得到满足不同需求的核壳结构层。另外含有环状结构的有机硅偶联剂的存在有利于乳液材料防护性能、耐水性能、耐候性能的提升，并且通过外壳硅烷偶联剂与内核聚丙烯酸酯的键合，从而得到优异的综合应用性能。
[0015]本发明所述的用于混凝土防护的环保型水性纳米涂装材料的制备方法包括如下步骤:
(1)准备原材料:制备本发明所述的用于混凝土防护的环保型水性纳米涂装材料的原材料包括:
丙烯酸酯单体15%~45% ；
含不饱和双键的有机硅烷偶联剂 5%~15% ；
含环结构的有机硅烷偶联剂5%~10% ；乳化剂0.3%~3% ；
过硫酸盐0.3%~1.5%
杀菌抗藻剂0.1%~0.6%
pH调节剂0.01%~0.1%
去离子水余量。
[0016](2)制备核乳液:5°C~40°C下，将丙烯酸酯单体以2~10滴/秒的滴加速度缓慢滴加到添加乳化剂的去离子水中进行乳化，得到分散均匀的核乳液的预乳液A，预乳液A的浓度范围为40%~75%，其中乳化剂组分范围为0.3%~3%。将预乳液Α与添加过硫酸盐的去离子水同时以2~10滴/秒的滴加速度缓慢滴加到60V~90°C的去离子水中，保持60V~90°C温度搅拌分散,在50rpm~250rpm搅拌速度下搅拌15min~40min,使各组分分散均匀，得到核乳液B ;核乳液B的浓度范围为30%~55%。
[0017](3)制备核-壳乳液:5°C~40°C下，将丙烯酸酯单体、含不饱和双键的有机硅烷偶联剂、含环体结构的有机硅烷偶联剂以2~10滴/秒的滴加速度缓慢滴加到添加乳化剂的去离子水中进行乳化，得到分散均匀的可乳液的预乳液C，将预乳液C与添加过硫酸盐的去离子水同时以2~10滴/秒的滴加速度缓慢滴加到60°C~90°C的核乳液B中，保持60°C~90°C温度搅拌分散,在50rpm~250rpm搅拌速度下搅拌60min~120min,使各组分分散均匀。得到核-壳乳液D ；向乳液D中滴加PH调节剂，调节核-壳乳液D的PH为7~8 ;向中性乳液D滴加分散有杀菌抗藻剂的去离子水溶液，调节中性乳液D的杀菌防腐性能至抗菌率> 99% ;从而得到具有防护防水性能的水性乳液。
[0018]上述抗菌率的测试依据GB 21866-2008-T标准。
[0019]所述丙烯酸酯单体包括:(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丁酯、丙烯酸-2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸缩水甘油酯、(甲基)丙烯酸羟乙酯、(甲基)丙烯酸羟丙酯中的任一种或任意几种；
所述含不饱和双键的有机硅烷偶联剂包括乙烯基二甲氧基硅烷、乙烯基二乙氧基娃烧、乙烯基二( β -甲氧基乙氧基)硅烷中的任一种或任意几种。不饱和双键提供有效的反应官能基团，烷氧基是有效的水解交联基团，有利于后期防水防护性能的提升。
[0020]所述含环体结构的有机硅烷偶联剂包括六甲基环三硅氧烷、八甲基环四硅氧烷、四甲基四乙烯基环四硅氧烷、八苯基环四硅氧烷、十甲基环五硅氧烷中的任一种或任意几种；含环体结构的有机硅烷偶联剂作为刚性基团可提高乳液的硬度强度和耐温耐候性能。
[0021]所述乳化剂为:烷基酚聚氧乙烯醚OP系列、磺酸盐类阴离子乳化剂、壬基酚聚氧乙烯醚NP系列、失水山梨醇脂肪酸酯聚氧乙烯醚Tween系列、脂肪醇聚氧乙烯醚AEO系列、失水山梨醇脂肪酸酯Span系列、硫酸酯类阴离子乳化剂、甲基烯丙羟丙磺酸钠、烯丙氧基羟丙磺酸钠、烷基酰胺乙烯磺酸钠、乙烯基磺酸钠反应性乳化剂中的任意两种或两种以上以任何比例复配的混合物；
所述过硫酸盐为过硫酸钾、过硫酸铵中的任一种。
[0022]步骤(2)中在50rpm~250rpm搅拌速度下搅拌15min~40min,使各组分分散均匀。过低的搅拌速度不利于反应体系的均匀分散，导致反应出现大量凝胶，过高的搅拌速度不利于聚合体系的充分反应，导致体系稳定性严重下降。
[0023]步骤(3)中:在50rpm~250rpm搅拌速度下搅拌60min~120min,使各组分分散均匀。过低的搅拌速度不利于反应体系的均匀分散，导致反应出现大量凝胶，过高的搅拌速度不利于聚合体系的 充分反应，导致体系稳定性严重下降。本发明说述水性乳液在涂覆混凝土外表面后，随着材料中水分的挥发而得到固化的保护层，该保护层由聚丙烯酸酯成分提供了优异的粘附性能，并且因为含环状结构的有机硅偶联剂的存在而提供优异的耐候性、耐水性能，从而使保护层保持长效性，不会因气候原因而出现剥落。
[0024]综上所述本发明产品具有如下的优势:
(I)材料是一种水性材料，材料的生产和使用中不使用甲苯、苯、甲醛等挥发性有毒有害溶剂，对环境和人体健康无明显危害。
[0025](2)材料的微观结构具有明显的核壳结构，同时材料中使用了含环结构的硅烷，可有效提升材料的耐水耐高温性能，材料还具有良好的施工条件和优异的使用性能，生产工艺简洁等优势。
[0026](3)材料具有良好的保护、防水、耐高温、耐候性能，具有高稳定性和较低成本，能有效提高高温多雨条件下建筑外墙的防护。
[0027]【专利附图】
【附图说明】:
附图1:以实施例5为例的乳液粒径检测流程图；利用动态光散射ALV对乳液粒径进行测试，结果证明乳液粒径在50nnT200nm之间，具有良好的单分散性能。
[0028]附图2:实施例1的TEM透射的核壳结构图，利用透射电镜TEM对乳液结构进行测试，结果证明乳液具有明显的核壳结构。
[0029]附图3:实施例2的TEM透射的核壳结构图，利用透射电镜TEM对乳液结构进行测试，结果证明乳液具有明显的核壳结构。
[0030]附图4:实施例3的TEM透射的核壳结构图，利用透射电镜TEM对乳液结构进行测试，结果证明乳液具有明显的核壳结构。[0031 ] 附图5:实施例4的TEM透射的核壳结构图，利用透射电镜TEM对乳液结构进行测试，结果证明乳液具有明显的核壳结构。
[0032]附图6:实施例5的TEM透射的核壳结构图，利用透射电镜TEM对乳液结构进行测试，结果证明乳液具有明显的核壳结构。
[0033]附图7:实施例6的TEM透射的核壳结构图，利用透射电镜TEM对乳液结构进行测试，结果证明乳液具有明显的核壳结构。
【具体实施方式】
[0034]下面通过实施例对本发明进行具体描述，所述的实施例只是对本发明的权利要求的具体描述，权利要求包括但不限于所述的实施例内容。
[0035]请发明人提供现有的水性乳液材料中只具有核壳结构、只具有环硅氧烷结构的水性乳液材料与本发明所述的水性乳液材料的环保、防护性、耐候性实验数据对比
实施例1:
以生产本发明材料500g为例所用的原料及其制备过程:
(1)制备核乳液:40°C下，将甲基丙烯酸甲酯50g，丙烯酸丁酯40g，丙烯酸-2乙基乙酯15g，甲基丙烯酸羟乙酯15g单体以2滴/秒的滴加速度缓慢滴加到添加乳化剂1.5g0P-10乳化剂，1.3gSpan-60乳化剂，1.7g十二烷基硫酸钠的去离子水50g中进行乳化，得到分散均匀的核乳液的预乳液A，将预乳液A与添加过硫酸钾4g的去离子水40g同时以2滴/秒的滴加速度缓慢滴加到90°C的去离子水10g中，保持90°C温度搅拌分散，在250rpm搅拌速度下搅拌40min，使各组分分散均匀，得到核乳液B ；
(2)制备核-壳乳液:40°C下`，将甲基丙烯酸甲酯50g，丙烯酸丁酯60g，乙烯基三甲氧基硅烷10g,乙烯基二乙氧基硅烷15g,八甲基环四硅氧烷25g,以2滴/秒的滴加速度缓慢滴加到添加乳化剂1.5g0P-10乳化剂，1.3gSpan-60乳化剂，1.7g十二烷基硫酸钠的去离子水50g中进行乳化，得到分散均匀的可乳液的预乳液C，将预乳液A与添加过硫酸钾3.5g的去离子水40g同时以10滴/秒的滴加速度缓慢滴加到90°C的核乳液B中，保持90°C温度搅拌分散，在250rpm搅拌速度下搅拌120min,使各组分分散均匀。得到核-壳乳液D ;向乳液D中滴加PH调节剂氨水0.05g,调节核-壳乳液D的PH为7 ;向中性乳液D滴加分散有杀菌抗藻剂2-正辛基-4-异噻唑啉-3-酮(0IT)0.5g的去离子水溶液10g，调节中性乳液D的杀菌防腐性能至优异；从而得到具有防护防水性能的水性乳液。
[0036]制得的水性乳液材料外观呈白色均匀乳液状，储存6个月无沉淀无分层，5000r/min离心处理30min无沉淀无分层，稀释处理无沉淀无分层，按JC/T864-2008中5.4.2要求制作涂膜试样，测试试样拉伸强度> 1.5MPa，断裂伸长率> 300%，低温柔性，_20°C无裂缝，不透水，室外暴露实验6个月无剥落无起皮现象，高温75 °C水洗刷实验无溶胀。
[0037]实施例2:
以生产本发明材料500g为例所用的原料及其制备过程:
(1)制备核乳液:40°C下，将甲基丙烯酸甲酯45g，丙烯酸丁酯50g，甲基丙烯酸丁酯15g，甲基丙烯酸羟乙酯15g单体以2~10滴/秒的滴加速度缓慢滴加到添加乳化剂
1.8g0P-10乳化剂，lgSpan-80乳化剂，1.7g十二烷基硫酸钠的去离子水45g中进行乳化，得到分散均匀的核乳液的预乳液A，将预乳液A与添加过硫酸钾3g的去离子水50g同时以5滴/秒的滴加速度缓慢滴加到75°C的去离子水10g中，保持75°C温度搅拌分散，在200rpm搅拌速度下搅拌40min，使各组分分散均匀，得到核乳液B ；
(2)制备核-壳乳液:40 V下，将甲基丙烯酸甲酯55g，丙烯酸丁酯55g，乙烯基三(β -甲氧基乙氧基)硅烷15g，乙烯基三乙氧基硅烷10g，八甲基环四硅氧烷15g，四甲基四乙烯基环四硅氧烷10g，以5滴/秒的滴加速度缓慢滴加到添加乳化剂1.8g0P-10乳化剂，lgSpan-60乳化剂，1.7g十二烷基硫酸钠的去离子水45g中进行乳化，得到分散均匀的可乳液的预乳液C，将预乳液A与添加过硫酸钾2.5g的去离子水43g同时以5滴/秒的滴加速度缓慢滴加到75°C的核乳液B中，保持75°C温度搅拌分散，在150rpm搅拌速度下搅拌120min，使各组分分散均匀。得到核-壳乳液D ;向乳液D中滴加PH调节剂氨水0.05g,调节核-壳乳液D的PH为8 ;向中性乳液D滴加分散有杀菌抗藻剂2-正辛基-4-异噻唑啉-3-酮(OIT)0.5g的去离子水溶液10g，调节中性乳液D的杀菌防腐性能至优异；从而得到具有防护防水性能的水性乳液。
[0038]制得的水性乳液材料外观呈白色均匀乳液状，储存6个月无沉淀无分层，5000r/min离心处理30min无沉淀无分层，稀释处理无沉淀无分层，按JC/T864-2008中5.4.2要求制作涂膜试样，测试试样拉伸强度> 1.5MPa，断裂伸长率> 300%，低温柔性，_20°C无裂缝，不透水，室外暴露实验6个月无剥落无起皮现象，高温75 °C水洗刷实验无溶胀。
[0039]实施例3:
以生产本发明材料500g为例所用的原料及其制备过程:
(1)制备核乳液:5°C下，将甲基丙烯酸乙酯50g，丙烯酸乙酯40g，丙烯酸-2乙基乙酯15g单体以10滴/秒的滴加速度缓慢滴加到添加乳化剂1.5gNP-10乳化剂，1.5gSpan_60乳化剂，1.5g十二烷基苯磺酸钠的去离子水50g中进行乳化，得到分散均匀的核乳液的预乳液A，将预乳液A与添加过硫酸钾2g、过硫酸铵2g的去离子水40g同时以3滴/秒的滴加速度缓慢滴加到70°C的去离子水10g中，保持70°C温度搅拌分散，在250rpm搅拌速度下搅拌15min，使各组分分散均匀，得到核乳液B ;
(2)制备核-壳乳液:5°C下，将甲基丙烯酸甲酯55g，丙烯酸乙酯45g，丙烯酸丁酯20g，乙烯基三乙氧基硅烷15g，乙烯基三(β -甲氧基乙氧基)硅烷10g，八甲基环四硅氧烷25g，以10滴/秒的滴加速度缓慢滴加到添加乳化剂1.5gNP-10乳化剂，1.5gSpan_60乳化剂，1.5g十二烷基苯磺酸钠的去离子水50g中进行乳化，得到分散均匀的可乳液的预乳液C，将预乳液A与添加过硫酸钾2g、过硫酸铵1.5g的去离子水40g同时以3滴/秒的滴加速度缓慢滴加到70°C的核乳液B中，保持70°C温度搅拌分散，在250rpm搅拌速度下搅拌60min,使各组分分散均匀。得到核-壳乳液D ;向乳液D中滴加PH调节剂乙醇胺0.05g,调节核-壳乳液D的PH为7 ;向中性乳液D滴加分散有杀菌抗藻剂2-正辛基-4-异噻唑啉-3-酮(OIT)0.5g的去离子水溶液10g，调节中性乳液D的杀菌防腐性能至优异；从而得到具有防护防水性能的水性乳液。
[0040]制得的水性乳液材料外观呈白色均匀乳液状，储存6个月无沉淀无分层，5000r/min离心处理30min无沉淀无分层，稀释处理无沉淀无分层，按JC/T864-2008中5.4.2要求制作涂膜试样，测试试样拉伸强度> 1.5MPa，断裂伸长率> 300%，低温柔性，_20°C无裂缝，不透水，室外暴露实验6个月无剥落无起皮现象，高温75 °C水洗刷实验无溶胀。
[0041]实施例4:以生产本发明材料500g为例所用的原料及其制备过程:
(1)制备核乳液:5°C下，将甲基丙烯酸甲酯45g，丙烯酸乙酯45g，甲基丙烯酸羟乙酯15g单体以8滴/秒的滴加速度缓慢滴加到添加乳化剂1.5gOP-15乳化剂，1.5gTwen-20乳化剂，1.5g十二烷基苯磺酸钠的去离子水50g中进行乳化，得到分散均匀的核乳液的预乳液A，将预乳液A与添加过硫酸铵3g的去离子水40g同时以3滴/秒的滴加速度缓慢滴加到60°C的去离子水IOg中，保持60°C温度搅拌分散，在250rpm搅拌速度下搅拌15min，使各组分分散均匀，得到核乳液B ；
(2)制备核-壳乳液:5°C下，将甲基丙烯酸甲酯45g，丙烯酸乙酯45g，丙烯酸丁酯20g，甲基丙稀酸缩水甘油酷10g，乙烯基二甲氧基硅烷IOg,乙烯基二( β -甲氧基乙氧基)硅烷15g，六甲基环三硅氧烷10g，四甲基四乙烯基硅氧烷15g以10滴/秒的滴加速度缓慢滴加到添加乳化剂1.5gOP-15乳化剂，1.5gTwen-20乳化剂，1.5g十二烷基苯磺酸钠的去离子水50g中进行乳化，得到分散均匀的可乳液的预乳液C，将预乳液A与添加过硫酸钾2g、过硫酸铵2.5g的去离子水40g同时以3滴/秒的滴加速度缓慢滴加到60°C的核乳液B中，保持60°C温度搅拌分散，在250rpm搅拌速度下搅拌60min，使各组分分散均匀。得到核-壳乳液D ；向乳液D中滴加PH调节剂乙醇胺0.25g，调节核-壳乳液D的PH为7 ;向中性乳液D滴加分散有杀菌抗藻剂4，5- 二氯-2-正辛基-4-异噻唑啉-3-酮(DCOIT) 1.5g的去离子水溶液10g，调节中性乳液D的杀菌防腐性能至优异；从而得到具有防护防水性能的水性乳液。
[0042]制得的水性乳液材料外观呈白色均匀乳液状，储存6个月无沉淀无分层，5000r/min离心处理30min无沉淀无分层,稀释处理无沉淀无分层,按JC/T864-2008中5.4.2要求制作涂膜试样，测试试样拉伸强度> 1.5MPa，断裂伸长率> 300%，低温柔性，_20°C无裂缝，不透水，室外暴露实验6个月无剥落无起皮现象，高温75 °C水洗刷实验无溶胀。
[0043]实施例5:
以生产本发明材料500g为例所用的原料及其制备过程:` (1)制备核乳液:5°C下，将甲基丙烯酸乙酯30g，丙烯酸丁酯40g，丙烯酸-2-乙基己酯5g，乙烯基三乙氧基硅烷15g，乙烯基三(β-甲氧基乙氧基)硅烷10g，单体以2滴/秒的滴加速度缓慢滴加到添加乳化剂lgAE0-15乳化剂，IgOP-1O乳化剂，Ig十二烷基苯磺酸钠的去离子水50g中进行乳化，得到分散均匀的核乳液的预乳液A，将预乳液A与添加过硫酸钾2g、过硫酸铵2g的去离子水50g同时以3滴/秒的滴加速度缓慢滴加到75°C的去离子水IOg中，保持75°C温度搅拌分散，在50rpm搅拌速度下搅拌40min，使各组分分散均匀，得到核乳液B ；
(2)制备核-壳乳液:5°C下，将甲基丙烯酸甲酯25g，甲基丙烯酸丁酯45g，乙烯基三乙氧基硅烷25g，乙烯基三(β -甲氧基乙氧基)硅烷25g，八甲基环四硅氧烷25g，以5滴/秒的滴加速度缓慢滴加到添加乳化剂lgAE0-15乳化剂，IgOP-1O乳化剂，Ig十二烷基苯磺酸钠的去离子水70g中进行乳化，得到分散均匀的可乳液的预乳液C，将预乳液A与添加过硫酸钾2g、过硫酸铵1.5g的去离子水50g同时以2滴/秒的滴加速度缓慢滴加到75°C的核乳液B中，保持75°C温度搅拌分散，在50rpm搅拌速度下搅拌120min，使各组分分散均匀。得到核-壳乳液D ；向乳液D中滴加PH调节剂碳酸氢钠0.5g，调节核-壳乳液D的PH为7 ;向中性乳液D滴加分散有杀菌抗藻剂4，5- 二氯-2-正辛基-4-异噻唑啉-3-酮(DC0IT)3g的去离子水溶液14g，调节中性乳液D的杀菌防腐性能至优异；从而得到具有防护防水性能的水性乳液。
[0044]制得的水性乳液材料外观呈白色均匀乳液状，储存6个月无沉淀无分层，5000r/min离心处理30min无沉淀无分层，稀释处理无沉淀无分层，按JC/T864-2008中5.4.2要求制作涂膜试样，测试试样拉伸强度> 1.5MPa，断裂伸长率> 300%，低温柔性，_20°C无裂缝，不透水，室外暴露实验6个月无剥落无起皮现象，高温75 °C水洗刷实验无溶胀。
[0045]实施例6:
以生产本发明材料500g为例所用的原料及其制备过程:
(1)制备核乳液:25°C下，将甲基丙烯酸甲酯30g，丙烯酸丁酯40g，甲基丙烯酸羟丙酯5g，乙烯基三乙氧基硅烷12.5g，乙烯基三(β -甲氧基乙氧基)硅烷12.5g，单体以5滴/秒的滴加速度缓慢滴加到添加乳化剂lg甲基烯丙羟丙磺酸钠，lg0P-10乳化剂，lg十二烷基苯磺酸钠的去离子水50g中进行乳化，得到分散均匀的核乳液的预乳液A，将预乳液A与添加过硫酸钾2g、过硫酸铵2g的去离子水50g同时以5滴/秒的滴加速度缓慢滴加到75V的去离子水10g中，保持75°C温度搅拌分散，在lOOrpm搅拌速度下搅拌40min,使各组分分散均匀，得到核乳液B;
(2)制备核-壳乳液:25°C下，将甲基丙烯酸乙酯20g，甲基丙烯酸丁酯45g，乙烯基三乙氧基硅烷25g,乙烯基二( β _甲氧基乙氧基)硅烷25g,四甲基四乙烯基环四硅氧烷30g,以5滴/秒的滴加速度缓慢滴加到添加乳化剂lg甲基烯丙羟丙磺酸钠，lg0P-10乳化剂，lg十二烷基苯磺酸钠的去离子水70g中进行乳化，得到分散均匀的可乳液的预乳液C，将预乳液A与添加过硫酸钾2g、过硫酸铵1.5g的去离子水50g同时以5滴/秒的滴加速度缓慢滴加到75°C的核乳液B中，保 持75°C温度搅拌分散，在lOOrpm搅拌速度下搅拌120min，使各组分分散均匀。得到核-壳乳液D ；向乳液D中滴加PH调节剂碳酸氢钠0.5g，调节核-壳乳液D的PH为7 ;向中性乳液D滴加分散有杀菌抗藻剂4，5- 二氯-2-正辛基-4-异噻唑啉-3-酮(DC0IT)2g的去离子水溶液15g，调节中性乳液D的杀菌防腐性能至优异；从而得到具有防护防水性能的水性乳液。
[0046]制得的水性乳液材料外观呈白色均匀乳液状，储存6个月无沉淀无分层，5000r/min离心处理30min无沉淀无分层，稀释处理无沉淀无分层，按JC/T864-2008中5.4.2要求制作涂膜试样，测试试样拉伸强度> 1.5MPa，断裂伸长率> 300%，低温柔性，_20°C无裂缝，不透水，室外暴露实验6个月无剥落无起皮现象，高温75 °C水洗刷实验无溶胀。
[0047]实施例7:
以生产本发明材料500g为例所用的原料及其制备过程:
(1)制备核乳液:20°C下，将甲基丙烯酸甲酯15g，丙烯酸丁酯40g，甲基丙烯酸羟丙酯5g，乙烯基三乙氧基硅烷10g，乙烯基三(β -甲氧基乙氧基)硅烷5g，八甲基环四硅氧烷10g，四甲基四乙烯基环四硅氧烷10g单体以5滴/秒的滴加速度缓慢滴加到添加乳化剂lg烯丙氧基羟丙磺酸钠，lg司班80乳化剂，lg十二烷基苯磺酸钠的去离子水70g中进行乳化，得到分散均匀的核乳液的预乳液A，将预乳液A与添加过硫酸钾2g、过硫酸铵2g的去离子水50g同时以5滴/秒的滴加速度缓慢滴加到72°C的去离子水10g中，保持72°C温度搅拌分散，在150rpm搅拌速度下搅拌40min,使各组分分散均匀，得到核乳液B ；
(2)制备核-壳乳液:20°C下，将甲基丙烯酸乙酯20g，甲基丙烯酸丁酯45g，乙烯基三(β -甲氧基乙氧基)硅烷10g，四甲基四乙烯基环四硅氧烷30g，以5滴/秒的滴加速度缓慢滴加到添加乳化剂Ig甲基烯丙羟丙磺酸钠，Ig司班80乳化剂，Ig十二烷基苯磺酸钠的去离子水70g中进行乳化，得到分散均匀的可乳液的预乳液C，将预乳液A与添加过硫酸钾2g、过硫酸铵1.5g的去离子水60g同时以5滴/秒的滴加速度缓慢滴加到72°C的核乳液B中，保持72°C温度搅拌分散，在150rpm搅拌速度下搅拌90min，使各组分分散均匀。得到核-壳乳液D ；向乳液D中滴加PH调节剂乙醇胺0.25g，调节核-壳乳液D的PH为7 ;向中性乳液D滴加分散有杀菌抗藻剂2-甲基-4-异噻唑啉-3-酮(MIT) Ig的去离子水溶液23.25g，调节中性乳液D的杀菌防腐性能至优异；从而得到具有防护防水性能的水性乳液。
[0048]制得的水性乳液材料外观呈白色均匀乳液状，储存6个月无沉淀无分层，5000r/min离心处理30min无沉淀无分层,稀释处理无沉淀无分层,按JC/T864-2008中5.4.2要求制作涂膜试样，测试试样拉伸强度> 1.5MPa，断裂伸长率> 300%，低温柔性，_20°C无裂缝，不透水，室外暴露实验6个月无剥落无起皮现象，高温75 °C水洗刷实验无溶胀。
[0049]实施例8:
以生产本发明材料500g为例所用的原料及其制备过程: (1)制备核乳液:20°C下，将甲基丙烯酸甲酯15g，丙烯酸丁酯35g，乙烯基三乙氧基硅烷10g，乙烯基三(β-甲氧基乙氧基)硅烷5g，八甲基环四硅氧烷10g，四甲基四乙烯基环四硅氧烷IOg单体以5滴/秒的滴加速度缓慢滴加到添加乳化剂Ig烷基酰胺乙烯磺酸钠，Ig乙烯基磺酸钠，Ig十二烷基苯磺酸钠的去离子水70g中进行乳化，得到分散均匀的核乳液的预乳液A,将预乳液A与添加过硫酸钾0.5g、过硫酸铵0.25g的去离子水65g同时以5滴/秒的滴加速度缓慢滴加到78°C的去离子水IOg中，保持78°C温度搅拌分散，在150rpm搅拌速度下搅拌40min，使各组分分散均匀，得到核乳液B ；
(2)制备核-壳乳液:20°C下，将甲基丙烯酸乙酯15g，甲基丙烯酸丁酯35g，乙烯基三(β -甲氧基乙氧基)硅烷10g，四甲基四乙烯基环四硅氧烷30g，以5滴/秒的滴加速度缓慢滴加到添加乳化剂Ig甲基烯丙羟丙磺酸钠，Ig乙烯基磺酸钠，Ig十二烷基苯磺酸钠的去离子水80g中进行乳化，得到分散均匀的可乳液的预乳液C，将预乳液A与添加过硫酸钾0.5g、过硫酸铵0.25g的去离子水70g同时以5滴/秒的滴加速度缓慢滴加到78°C的核乳液B中，保持78 °C温度搅拌分散，在150rpm搅拌速度下搅拌90min，使各组分分散均匀。得到核-壳乳液D ;向乳液D中滴加PH调节剂氨水0.5g，调节核-壳乳液D的PH为7 ;向中性乳液D滴加分散有杀菌抗藻剂2-甲基-4-异噻唑啉-3-酮(MIT) 2g的去离子水溶液20g，调节中性乳液D的杀菌防腐性能至优异；从而得到具有防护防水性能的水性乳液。
[0050]制得的水性乳液材料外观呈白色均匀乳液状，储存6个月无沉淀无分层，5000r/min离心处理30min无沉淀无分层,稀释处理无沉淀无分层,按JC/T864-2008中5.4.2要求制作涂膜试样，测试试样拉伸强度> 1.5MPa，断裂伸长率> 300%，低温柔性，_20°C无裂缝，不透水，室外暴露实验6个月无剥落无起皮现象，高温75 °C水洗刷实验无溶胀。
[0051]实施例9:
以生产本发明材料500g为例所用的原料及其制备过程:
(I)制备核乳液:15°C下，将甲基丙烯酸甲酯7.5g，丙烯酸丁酯30g，乙烯基三乙氧基硅烷10g，乙烯基三(β -甲氧基乙氧基)硅烷5g，八甲基环四硅氧烷10g，四甲基四乙烯基环四硅氧烷IOg单体以5滴/秒的滴加速度缓慢滴加到添加乳化剂Ig烷基酰胺乙烯磺酸钠，Ig烯丙氧基羟丙磺酸钠，lg十二烷基磺酸钠的去离子水60g中进行乳化，得到分散均匀的核乳液的预乳液A,将预乳液A与添加过硫酸钾0.5g、过硫酸铵0.25g的去离子水75g同时以5滴/秒的滴加速度缓慢滴加到78°C的去离子水10g中，保持78°C温度搅拌分散，在150rpm搅拌速度下搅拌40min，使各组分分散均匀，得到核乳液B ；
(2)制备核-壳乳液:15°C下，将甲基丙烯酸乙酯7.5g，丙烯酸丁酯30g，乙烯基三(β -甲氧基乙氧基)硅烷10g，八甲基环四硅氧烷10g，四甲基四乙烯基环四硅氧烷20g，以5滴/秒的滴加速度缓慢滴加到添加乳化剂lg烯丙氧基羟丙磺酸钠，lg乙烯基磺酸钠，lg十二烷基苯磺酸钠的去离子水80g中进行乳化，得到分散均匀的可乳液的预乳液C，将预乳液A与添加过硫酸钾0.5g、过硫酸铵0.25g的去离子水70g同时以5滴/秒的滴加速度缓慢滴加到78V的核乳液B中，保持78°C温度搅拌分散，在150rpm搅拌速度下搅拌90min，使各组分分散均匀。得到核-壳乳液D ；向乳液D中滴加PH调节剂氨水0.05g,调节核-壳乳液D的PH为8 ;向中性乳液D滴加分散有杀菌抗藻剂2-甲基-4-异噻唑啉-3-酮(MIT)0.5g的去离子水溶液21.95g，调节中性乳液D的杀菌防腐性能至优异；从而得到具有防护防水性能的水性乳液。
[0052]制得的水性乳液材料外观呈白色均匀乳液状，储存6个月无沉淀无分层，5000r/min离心处理30min无沉淀无分层，稀释处理无沉淀无分层，按JC/T864-2008中5.4.2要求制作涂膜试样，测试试样拉伸强度> 1.5MPa，断裂伸长率> 300%，低温柔性，_20°C无裂缝，不透水，室外暴露实验6个月无剥落无起皮现象，高温75 °C水洗刷实验无溶胀。
[0053]实施例10:
以生产本发明材料500g为例所用的原料及其制备过程:
(1)制备核乳液:25°C下，将甲基丙烯酸甲酯7.5g，丙烯酸-2乙基乙酯30g，乙烯基三乙氧基硅烷10g，乙烯基三甲`氧硅烷5g单体以2滴/秒的滴加速度缓慢滴加到添加乳化剂lg烷基酰胺乙烯磺酸钠，lg烯丙氧基羟丙磺酸钠的去离子水60g中进行乳化，得到分散均匀的核乳液的预乳液A,将预乳液A与添加过硫酸钾0.75g、过硫酸铵0.5g的去离子水55g同时以5滴/秒的滴加速度缓慢滴加到80°C的去离子水10g中，保持80°C温度搅拌分散，在250rpm搅拌速度下搅拌15min,使各组分分散均匀，得到核乳液B ；
(2)制备核-壳乳液:25°C下，将甲基丙烯酸乙酯7.5g，丙烯酸-2乙基乙酯30g，乙烯基三乙氧基硅烷5g，乙烯基三甲氧基硅烷，5g，八甲基环四硅氧烷15g，四甲基四乙烯基环四硅氧烷10g，以5滴/秒的滴加速度缓慢滴加到添加乳化剂lg烯丙氧基羟丙磺酸钠，lg乙烯基磺酸钠的去离子水80g中进行乳化，得到分散均匀的可乳液的预乳液C，将预乳液A与添加过硫酸钾0.75g、过硫酸铵0.5g的去离子水66g同时以5滴/秒的滴加速度缓慢滴加到80°C的核乳液B中，保持80°C温度搅拌分散，在150rpm搅拌速度下搅拌120min，使各组分分散均匀。得到核-壳乳液D ；向乳液D中滴加PH调节剂氨水0.5g，调节核-壳乳液D的PH为8 ;向中性乳液D滴加分散有杀菌抗藻剂十六烷基三甲基氯化铵0.5g的去离子水溶液21.5g，调节中性乳液D的杀菌防腐性能至优异；从而得到具有防护防水性能的水性乳液。
[0054]制得的水性乳液材料外观呈白色均匀乳液状，储存6个月无沉淀无分层，5000r/min离心处理30min无沉淀无分层，稀释处理无沉淀无分层，按JC/T864-2008中5.4.2要求制作涂膜试样，测试试样拉伸强度> 1.5MPa，断裂伸长率> 300%，低温柔性，_20°C无裂缝，不透水，室外暴露实验6个月无剥落无起皮现象，高温75 °C水洗刷实验无溶胀。
[0055]实施例11:
以生产本发明材料500g为例所用的原料及其制备过程:
(1)制备核乳液:25°c下，将甲基丙烯酸丁酯9g，丙烯酸-2乙基乙酯30g，乙烯基三乙氧基硅烷12.5g，乙烯基三甲氧硅烷17.5g单体以2滴/秒的滴加速度缓慢滴加到添加乳化剂0.5g0P-10, 0.4gSpan60, 0.6gTwen60, Ig烯丙氧基轻丙磺酸钠的去离子水50g中进行乳化，得到分散均匀的核乳液的预乳液A，将预乳液A与添加过硫酸钾0.75g、过硫酸铵0.5g的去离子水50g同时以5滴/秒的滴加速度缓慢滴加到80°C的去离子水IOg中，保持80°C温度搅拌分散，在250rpm搅拌速度下搅拌15min,使各组分分散均匀,得到核乳液B ；
(2)制备核-壳乳液:25°C下，将甲基丙烯酸乙酯6g，丙烯酸-2乙基乙酯30g，乙烯基二乙氧基硅烷18g,乙烯基二甲氧基硅烷22g,八甲基环四硅氧烷15g,四甲基四乙烯基环四硅氧烷10g，以5滴/秒的滴加速度缓慢滴加到添加乳化剂
0.5g0P-10, 0.4gSpan60, 0.6gTwen60, Ig乙烯基磺酸钠的去离子水60g中进行乳化,得到分散均匀的可乳液的预乳液C，将预乳液A与添加过硫酸钾0.75g、过硫酸铵0.5g的去离子水55g同时以5滴/秒的滴加速度缓慢滴加到75°C的核乳液B中，保持75°C温度搅拌分散，在150rpm搅拌速度下搅拌120min,使各组分分散均匀。得到核-壳乳液D ;向乳液D中滴加PH调节剂氨水0.5g，调节核-壳乳液D的PH为8 ;向中性乳液D滴加分散有杀菌抗藻剂十六烷基三甲基氯化铵0.5g的去离子水溶液17.5g，调节中性乳液D的杀菌防腐性能至优异；从而得到具有防护防水性能的水性乳液。
[0056]制得的水性乳液材料外观呈白色均匀乳液状，储存6个月无沉淀无分层，5000r/min离心处理30min无沉淀无分层,稀释处理无沉淀无分层,按JC/T864-2008中5.4.2要求制作涂膜试样，测试试样拉伸强度> 1.5MPa，断裂伸长率> 300%，低温柔性，_20°C无裂缝，不透水，室外暴露实验6个月无剥落无起皮现象，高温75 °C水洗刷实验无溶胀。
[0057]实施例12:
以生产本发明材料500g为例所用的原料及其制备过程:
(O制备核乳液:25°C下，将甲基丙烯酸甲酯6g，丙烯酸-2乙基乙酯30g，乙烯基三乙氧基硅烷10g，乙烯基三甲氧硅烷5g单体以2滴/秒的滴加速度缓慢滴加到添加乳化剂
0.4gNP10, 0.4gSpan80, 0.7gTwen80, Ig十二烷基磺酸钠的去离子水60g中进行乳化，得到分散均匀的核乳液的预乳液A，将预乳液A与添加过硫酸钾0.75g、过硫酸铵0.5g的去离子水55g同时以5滴/秒的滴加速度缓慢滴加到80°C的去离子水IOg中，保持80°C温度搅拌分散，在250rpm搅拌速度下搅拌15min,使各组分分散均匀,得到核乳液B ；
(2)制备核-壳乳液:25°C下，将甲基丙烯酸乙酯9g，丙烯酸-2乙基乙酯30g，乙烯基二乙氧基硅烷5g,乙烯基二甲氧基硅烷，5g,八甲基环四硅氧烷15g,四甲基四乙烯基环四硅氧烷10g，以5滴/秒的滴加速度缓慢滴加到添加乳化剂
0.4gNP10, 0.4gSpan80, 0.7gTwen80, Ig十二烷基磺酸钠的去离子水80g中进行乳化，得到分散均匀的可乳液的预乳液C，将预乳液A与添加过硫酸钾0.75g、过硫酸铵0.5g的去离子水66g同时以5滴/秒的滴加速度缓慢滴加到80°C的核乳液B中，保持80°C温度搅拌分散，在150rpm搅拌速度下搅拌120min,使各组分分散均匀。得到核_壳乳液D ;向乳液D中滴加PH调节剂氨水0.5g，调节核-壳乳液D的PH为8 ;向中性乳液D滴加分散有杀菌抗藻剂十六烷基三甲基氯化铵0.5g的去离子水溶液21.5g，调节中性乳液D的杀菌防腐性能至优异；从而得到具有防护防水性能的水性乳液。
[0058]制得的水性乳液材料外观呈白色均匀乳液状，储存6个月无沉淀无分层，5000r/min离心处理30min无沉淀无分层，稀释处理无沉淀无分层，按JC/T864-2008中5.4.2要求制作涂膜试样，测试试样拉伸强度> 1.5MPa，断裂伸长率> 300%，低温柔性，_20°C无裂缝，不透水，室外暴露实验6个月无剥落无起皮现象，高温75 °C水洗刷实验无溶胀。
[0059]对比例1:
以过低的搅拌速度生产本发明材料500g为例所用的原料及其制备过程:
(1)制备核乳液:25°C下，将甲基丙烯酸丁酯9g，丙烯酸-2乙基乙酯30g，乙烯基三乙氧基硅烷12.5g，乙烯基三甲氧硅烷17.5g单体以2滴/秒的滴加速度缓慢滴加到添加乳化剂
0.5g0P-10, 0.4gSpan60, 0.6gTwen60, lg烯丙氧基轻丙磺酸钠的去离子水50g中进行乳化，得到分散均匀的核乳液的预乳液A，将预乳液A与添加过硫酸钾0.75g、过硫酸铵0.5g的去离子水50g同时以5滴/秒的滴加速度缓慢滴加到80°C的去离子水10g中，保持80°C温度搅拌分散，在40rpm搅拌速度下搅拌15min,使各组分分散均匀，得到核乳液B ；
(2)制备核-壳乳液:25°C下，将甲基丙烯酸乙酯6g，丙烯酸-2乙基乙酯30g，乙烯基二乙氧基硅烷18g,乙烯基二甲氧基硅烷22g,八甲基环四硅氧烷15g,四甲基四乙烯基环四硅氧烷10g，以5滴/秒的滴加速度缓慢滴加到添加乳化剂
0.5g0P-10, 0.4gSpan60, 0.6gTwen60, lg乙烯基磺酸钠的去离子水60g中进行乳化,得到分散均匀的可乳液的预乳液C，将预乳液A与添加过硫酸钾0.75g、过硫酸铵0.5g的去离子水55g同时以5滴/秒的滴加速度缓慢滴加到75°C的核乳液B中，保持75°C温度搅拌分散，在40rpm搅拌速度下搅拌120min，使各组分分散均匀。得到核-壳乳液D ;向乳液D中滴加PH调节剂氨水0.5g，调节核-壳乳 液D的PH为8 ;向中性乳液D滴加分散有杀菌抗藻剂十六烷基三甲基氯化铵0.5g的去离子水溶液17.5g，调节中性乳液D的杀菌防腐性能至优异；从而得到水性乳液。
[0060]制得的水性乳液材料外观呈白色乳液状，反应步骤(1)和(2)中均出现大量凝胶，放置一周会出现沉淀分层现象，涂膜不能满足防护防水要求。
[0061]对比例2:
以过高的搅拌速度生产本发明材料500g为例所用的原料及其制备过程:
(1)制备核乳液:25°C下，将甲基丙烯酸丁酯9g，丙烯酸-2乙基乙酯30g，乙烯基三乙氧基硅烷12.5g，乙烯基三甲氧硅烷17.5g单体以2滴/秒的滴加速度缓慢滴加到添加乳化剂
0.5g0P-10, 0.4gSpan60, 0.6gTwen60, lg烯丙氧基轻丙磺酸钠的去离子水50g中进行乳化，得到分散均匀的核乳液的预乳液A，将预乳液A与添加过硫酸钾0.75g、过硫酸铵0.5g的去离子水50g同时以5滴/秒的滴加速度缓慢滴加到80°C的去离子水10g中，保持80°C温度搅拌分散，在300rpm搅拌速度下搅拌15min,使各组分分散均匀，得到核乳液B ；
(2)制备核-壳乳液:25°C下，将甲基丙烯酸乙酯6g，丙烯酸-2乙基乙酯30g，乙烯基二乙氧基硅烷18g,乙烯基二甲氧基硅烷22g,八甲基环四硅氧烷15g,四甲基四乙烯基环四硅氧烷10g，以5滴/秒的滴加速度缓慢滴加到添加乳化剂0.5g0P-10, 0.4gSpan60, 0.6gTwen60, lg乙烯基磺酸钠的去离子水60g中进行乳化,得到分散均匀的可乳液的预乳液C，将预乳液A与添加过硫酸钾0.75g、过硫酸铵0.5g的去离子水55g同时以5滴/秒的滴加速度缓慢滴加到75°C的核乳液B中，保持75°C温度搅拌分散，在300rpm搅拌速度下搅拌120min，使各组分分散均匀。得到核-壳乳液D ；向乳液D中滴加PH调节剂氨水0.5g，调节核-壳乳液D的PH为8 ;向中性乳液D滴加分散有杀菌抗藻剂十六烷基三甲基氯化铵0.5g的去离子水溶液17.5g，调节中性乳液D的杀菌防腐性能至优异；从而得到水性乳液。
[0062]制得的水性乳液材料外观呈白色乳液状，放置一周或者5000r/min离心处理30min会出现沉淀分层现象，涂膜不能满足防护防水要求。 [0063]对比例3
以制备只具有核壳结构的水性乳液材料500g为例所需要的原料和制备过程:
(1)制备核乳液:25°C下，将甲基丙烯酸乙酯30g，丙烯酸丁酯60g，丙烯酸-2-乙基己酯5g，单体以2滴/秒的滴加速度缓慢滴加到添加乳化剂lgAE0-15乳化剂，IgOP-1O乳化剂，Ig十二烷基苯磺酸钠的去离子水50g中进行乳化，得到分散均匀的核乳液的预乳液A，将预乳液A与添加过硫酸钾2g、过硫酸铵2g的去离子水75g同时以3滴/秒的滴加速度缓慢滴加到75°C的去离子水IOg中，保持75°C温度搅拌分散，在50rpm搅拌速度下搅拌40min，使各组分分散均匀，得到核乳液B ;
(2)制备核-壳乳液:25°C下，将甲基丙烯酸甲酯25g，甲基丙烯酸丁酯75g，以5滴/秒的滴加速度缓慢滴加到添加乳化剂lgAE0-15乳化剂，IgOP-1O乳化剂，Ig十二烷基苯磺酸钠的去离子水70g中进行乳化，得到分散均匀的可乳液的预乳液C，将预乳液A与添加过硫酸钾2g、过硫酸铵1.5g的去离子水75g同时以2滴/秒的滴加速度缓慢滴加到75°C的核乳液B中，保持75°C温度搅拌分散，在50rpm搅拌速度下搅拌120min，使各组分分散均匀。得到核-壳乳液D ；向乳液D中滴加PH调节剂碳酸氢钠0.5g，调节核-壳乳液D的PH为7 ;向中性乳液D滴加分散有杀菌抗藻剂4，5- 二氯-2-正辛基-4-异噻唑啉-3-酮(DC0IT)3g的去离子水溶液Hg，调节中性乳液D的杀菌防腐性能至优异；从而得到具有防护防水性能的水性乳液。
[0064]制得的水性乳液材料外观呈白色均匀乳液状，涂膜在室外暴露一个月时间后防水性能下降，48h吸水率超过10%，不能满足高性能的防护防水要求。
[0065]对比例4
以制备只具有环硅氧烷结构的水性乳液材料500g为例所需要的原料和制备过程:
(I)25°C下，将甲基丙烯酸甲酯60g，丙烯酸-2乙基乙酯50g，丙烯酸丁酯80g，乙烯基三乙氧基硅烷12.5g，四乙烯基环四硅氧烷17.5g单体以2滴/秒的滴加速度缓慢滴加到添加乳化剂IgOP-1O, 0.8gSpan60, 1.2gTwen60, 2g烯丙氧基轻丙磺酸钠的去离子水150g中进行乳化，得到分散均匀的核乳液的预乳液A，将预乳液A与添加过硫酸钾1.5g、过硫酸铵Ig的去离子水100g同时以5滴/秒的滴加速度缓慢滴加到80°C的去离子水22.5g中，保持80°C温度搅拌分散,在250rpm搅拌速度下搅拌15min,使各组分分散均匀,得到核乳液B ；制得的水性乳液材料外观呈白色均匀乳液状，相当核壳结构的水性乳液材料，其乳液粒径分布较宽，粒径尺寸较大，贮存稳定性较差，贮存3个月时间或者高温储存30d会出现分层现象。
【权利要求】
1.一种用于建筑外墙防护的环保型水性乳液，其特征在于:以重量百分数计，其组成包括:核壳乳胶粒: 25.6%~74.5% ；杀菌抗藻剂: 0.1%~0.6% ；PH 调节剂: 0.01% ~0.1%;去离子水: 余量；所述核壳乳胶粒的内核为聚丙烯酸酯或者丙烯酸酯与含环状结构的有机硅烷偶联剂的聚合体，外壳为聚丙烯酸酯或者丙烯酸酯与含环状结构的有机硅烷偶联剂的聚合体，组成内核的功能单体中具有高玻璃化转变温度的聚合物单体与低玻璃化转变温度的聚合物单体的比例范围为4:6~8:2，组成外壳的功能单体中具有高玻璃化转变温度的聚合物单体与低玻璃化转变温度的聚合物单体比例范围为7: 3~4:6，组成内核的全部功能单体与组成外壳的全部功能单体的比例范围为3:7~7:3，所述核壳乳胶粒的粒径为50nnT200nm ；所述杀菌抗藻剂为2-正辛基-4-异噻唑啉-3-酮(OIT)、4，5- 二氯-2-正辛基-4-异噻唑啉-3-酮(DCOIT)、2-甲基-4-异噻唑啉-3-酮(MIT)、1，2—苯并异噻唑啉-3-酮(BIT)、5-氯-2-甲基-4-异噻唑啉-3-酮(CIT)、2-甲基-4，5-亚丙基-4-异噻唑啉-3-酮(MTI)或季铵盐中的任意一种；所述pH调节剂为乙醇胺磷酸酯、N-(3-氨丙基)二乙醇胺、氨水、乙醇胺或碳酸氢钠。
2.权利要求1所述用于建筑外墙防护的环保型水性乳液的制备方法，其特征在于包括如下步骤:(1)准备原材料，所述原材料以重量分数计，包括:丙烯酸酯单体15%~45% ；含不饱和双键的有机硅烷偶联剂 5%~15% ；含环结构的有机硅烷偶联剂5%~10% ；乳化剂0.3%~3% ；过硫酸盐0.3%~1.5%杀菌抗藻剂0.1%~0.6%pH调节剂0.01%~0.1%去离子水余量；(2)制备核乳液:5°C~40°C下，将丙烯酸酯单体滴加到添加乳化剂的去离子水中进行乳化，得到分散均匀的核乳液的预乳液A，将预乳液A与添加过硫酸盐的去离子水同时滴加到60°C~90°C的去离子水中，保持60°C~90°C温度搅拌分散，得到核乳液B ;(3)制备核-壳乳液:5°C~40°C下，将丙烯酸酯单体、含不饱和双键的有机硅烷偶联剂、含环体结构的有机硅烷偶联剂滴加到添加乳化剂的去离子水中进行乳化，得到分散均匀的可乳液的预乳液C，将预乳液A与添加过硫酸盐的去离子水同时滴加到60°C~90°C的核乳液B中，保持60°C~90°C温度搅拌分散，得到核-壳乳液D ；向乳液D中滴加PH调节剂，调节核-壳乳液D的PH为中性；向中性乳液D滴加分散有杀菌抗藻剂的去离子水溶液，调节中性乳液D的杀菌防腐性能至抗菌率> 99% ;从而得到具有防护防水性能的水性乳液。
3.根据权利要求2所述的方法，其特征在于:所述丙烯酸酯单体选自:(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丁酯、丙烯酸辛酯、丙烯酸-2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸缩水甘油酯、(甲基)丙烯酸羟乙酯、(甲基)丙烯酸羟丙酯中的任一种或任意几种。
4.根据权利要求2所述的方法，其特征在于:所述含不饱和双键的有机硅烷偶联剂选自乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、乙烯基三(β-甲氧基乙氧基)硅烷中的任一种或任意几种。
5.根据权利要求2所述的方法，其特征在于:所述含环体结构的有机硅烷偶联剂包括六甲基环三硅氧烷、八甲基环四硅氧烷 、四甲基四乙烯基环四硅氧烷、八苯基环四硅氧烷、十甲基环五硅氧烷中的任一种或任意几种。
6.根据权利要求2所述的方法，其特征在于:所述乳化剂为:烷基酚聚氧乙烯醚OP系列、磺酸盐类阴离子乳化剂、壬基酚聚氧乙烯醚NP系列、失水山梨醇脂肪酸酯聚氧乙烯醚Tween系列、脂肪醇聚氧乙烯醚AEO系列、失水山梨醇脂肪酸酯Span系列、硫酸酯类阴离子乳化剂、甲基烯丙羟丙磺酸钠、烯丙氧基羟丙磺酸钠、烷基酰胺乙烯磺酸钠、乙烯基磺酸钠反应性乳化剂中的任意两种或两种以上以任何比例复配的混合物。
7.根据权利要求2所述的方法，其特征在于:所述过硫酸盐为过硫酸钾、过硫酸铵中的任一种。
8.根据权利要求2所述的方法,其特征在于步骤(2)中，在50rpm~250rpm搅拌速度下搅拌15min~40min,使各组分分散均匀。
9.根据权利要求2所述的方法,其特征在于步骤(3)中:在50rpm~250rpm搅拌速度下搅拌60min~120min,使各组分分散均匀。
【文档编号】C09D133/08GK103725141SQ201310695313
【公开日】2014年4月16日 申请日期:2013年12月17日 优先权日:2013年12月17日
【发明者】王洪松, 李磊, 刘加平, 缪昌文, 田倩, 王瑞, 王伟 申请人:江苏苏博特新材料股份有限公司