包含至少一个优选地是透明的图案的半透明玻璃板的制作方法

包含至少一个优选地是透明的图案的半透明玻璃板的制作方法
【专利摘要】本发明涉及玻璃板，优选地半透明的玻璃板，包含至少一个图案，优选地透明图案，并且涉及用于制备这种玻璃板的方法。该玻璃板包含具有两个主要外表面的基材，所述外表面的至少一个是纹理化表面，该基材由具有折光指数n1的电介质材料构成，该基材的纹理化表面的至少一部分用溶胶-凝胶层涂覆，该溶胶-凝胶层由具有折光指数n2的电介质材料组成。
【专利说明】包含至少一个优选地是透明的图案的半透明玻璃板
[0001] 本发明涉及玻璃板，优选地半透明的玻璃板，包含至少一个图案，优选地透明的图 案，并且涉及用于制备这种半透明玻璃板的方法。
[0002] 根据本发明，该术语"图案"表示在基材的表面的一部分上定义的形状。定义该图 案的该玻璃板的表面的该部分具有与包围该图案的该玻璃板的其它表面部分不同的反射、 吸收和/或透射性质。
[0003] 目前已存在包含至少一个半透明图案的透明玻璃板。数种技术用来获得这种玻璃 板。这些技术之一在于将根据期望图案切割的漫射性塑料膜粘附在玻璃板上。这种技术， 虽然实施简单，但具有低的耐久性。其原因是这种玻璃板非常快速地具有，根据该玻璃板的 位置（UV暴露）而更加地，降低品质的美学外观，尤其由于黄化类型的老化和/或漫射性塑 料膜的脱胶。
[0004] 其它技术使用掩模和包含两个光滑外表面的玻璃基材。
[0005] 这些技术之一在于通过该基材的表面一部分的纹理化来制备图案。该图案通过将 掩模施用在该基材的外表面之一上，然后穿过所述掩模对所述表面的化学或者机械侵蚀步 骤而获得。然而，通过光滑的玻璃的纹理化来制备图案具有数种缺点，尤其在成本方面。用 于保护该基材的表面的多个部分（在其上必须保存优良的透明性）的掩模本身必须用耐该 基材的化学或者机械侵蚀条件的材料制成。这些在耐受性方面的要求需要使用昂贵的材 料。此外，这些方法涉及必须在转变链中早期进行实施的三个步骤的系列。事实上，如果希 望通过酸侵蚀制备在多处为半透明的基材，首先需要在该基材上设置保护，实施酸侵蚀和 除去保护。图案的选择因此必须在侵蚀该基材（以使得它为半透明的）的步骤之前进行制 备。
[0006] 另一种技术在于在该基材的光滑表面之一上沉积如Emalite?类型的半透明瓷漆 层，例如穿过掩模进行。这种层的沉积具有需要在高温下进行退火的缺点。如此获得的玻 璃板因此通常在施用该图案之后进行淬火。这种方法这时通常要求一旦该玻璃板的尺寸被 固定后进行实施。
[0007] 掩模的使用限制图案的选择，因为它们不允许制备各种图案。例如，在某些掩模上 产生小直径的孔有时候是不可能的。因此，这种掩模不允许获得小尺寸的图案。
[0008] 本发明目的在于开发包含至少一个图案的半透明玻璃板和用于制备这种半透明 玻璃板的方法，该方法不具有现有技术的缺点。特别地，本发明目的是具有以下优点的方 法： -实施的容易性和降低的生产成本， -制备复杂和不同形状的多重装饰图案，这些图案不能经由其它技术产生， -关于构成该玻璃板的基材的选择的大的灵活性。
[0009] 申请人:已经开发了一种用于制备可以包含满足这些要求的图案的半透明玻璃板 的新型方法。
[0010] 本发明因此涉及一种包含基材的玻璃板，该基材具有两个主要外表面，其至少一 个是纹理化表面，该基材由具有折光指数Il1的电介质材料构成，特征在于： -该基材的纹理化表面的至少一部分用溶胶-凝胶层涂覆，该溶胶-凝胶层由具有折 光指数n2的电介质材料组成， -在该基材和溶胶-凝胶层的组成电介质材料之间在589nm的折光指数的差异的绝对 值小于或等于0.020。
[0011] 优选地，该基材具有两个主要外表面，其至少一个是纹理化表面和另一个是光滑 表面。包含具有两个主要外表面的基材的玻璃板是半透明玻璃板，该主要外表面至少一个 是纹理化表面。
[0012] 本发明还涉及用于制备这种玻璃板的方法，特征在于： -提供具有折光指数nl的包含纹理化表面的基材， -选择和在该基材的纹理化表面的至少一部分上沉积由具有折光指数n2的电介质 材料组成的溶胶-凝胶层，并且其中在该基材和该溶胶-凝胶层的组成电介质材料之间在 589nm的折光指数的差异的绝对值为小于或等于0. 020,优选地小于或等于0. 015。
[0013] 根据本发明，纹理化或者粗糙的表面是其中表面性质在比在表面上的入射辐射的 波长更大等级地进行改变的表面。这种纹理化的存在具有在这种表面上具有给定入射角的 入射辐射通过该表面在多个方向中进行反射和透射的效果。这种入射辐射以漫射方式通过 该表面进行透射和反射。该基材的纹理化表面的纹理或者粗糙度由多个相对于该基材的纹 理化表面的总平面是凹谷或者凸起形式的，周期的、非周期的或者无规的图案形成。
[0014] 根据本发明的纹理化或者粗糙的表面具有例如至少0. 5微米的粗糙度参数Ra (其 对应于从该轮廓的中线测量的粗糙度轮廓R在评价长度上的所有绝对距离的算术平均 值）。为了定义该基材的纹理化，可以附加使用粗糙度参数RSm，其是该轮廓的元素的宽度 的平均值。参数RSm因此可以为ΙΟμπι至ΙΟΟμπι，甚至更优选地10至65μπι。
[0015] 在最低的凹谷和最高的凸起或者顶点之间定义的厚度对应于被称为顶点-至-凹谷（Pic to valley)的值或者高度。根据本发明，溶胶-凝胶层的厚度由该基材的纹理 化表面的最低凹谷开始进行定义。
[0016] 粗糙度参数的测定在标准NF EN ISP 4287中进行定义。这些粗糙度参数可以以 不同方法进行测量。
[0017] -通过光学轮廓测定法，根据颜色宽场显微镜（microscopie chromatique ? champ 6tendu)的原理，例如使用来自Stil公司的ΜΙΜ2基站， -通过光学干涉测量法，例如使用来自Zigo公司的Newview仪器，或者 -通过机械点系统（systSme m6canique ? point)(例如使用由Veeco公司以名称 Dektak销售的测量工具）。
[0018] 包含溶胶-凝胶层的纹理化表面因此对应于该基材的纹理化表面的一部分，溶 胶-凝胶层已经沉积在该部分上并且填充了该基材的至少一部分粗糙度。
[0019] 根据本发明的包含基本上与纹理化基材的指数相等的指数的溶胶-凝胶层的特 定使用允许获得不同的效果，这取决于施用于基材的溶胶-凝胶层的种类，但是尤其取决 于其厚度。
[0020] 根据一种实施方案，本发明的方法允许获得新型纹理化图案，即具有与用作为原 材料的纹理化基材的纹理不同的纹理的图案。本发明的方法因此允许通过调节沉积在该基 材的纹理化表面上的溶胶-凝胶层的厚度或者折光指数从相同的起始纹理化基材产生不 同的纹理。
[0021] 将溶胶-凝胶层施用至对应于粗糙度参数值Ra或者对应于该基材的纹理化表面 的顶点-至-凹谷高度的厚度的至少一部分允许改变粗糙度并且任选地改变该纹理化图案 的形状。例如，当使用包含角锥作为纹理化图案的纹理化玻璃时，溶胶-凝胶层的施用将改 变这些图案的形状，其然后将具有截短角锥的形状。
[0022] 然而，尤其，该包含溶胶-凝胶层的基材的纹理化表面部分可以定义透明图案，当 该溶胶-凝胶层足够地填充该基材的纹理时尤其如此。根据本发明的溶胶-凝胶层的使用 允许使得基材是纹理化并因此半透明的，又是光滑且透明的。
[0023] 根据一种替代方案，该溶胶-凝胶层可以是有色的。如此获得的玻璃板因此可以 包含提供独特装饰效果的彩色图案。
[0024] 溶胶-凝胶层可以任选地穿过掩模进行沉积。然而，因为在交联以形成溶胶-凝胶 层之前的该溶胶-凝胶溶液不是酸性的或者腐蚀性的，它不能够侵蚀该掩模的组成材料。 该掩模因此可以用比在实施酸侵蚀时的情况下更廉价的材料制成。此外，用于实施这种操 作的装置将是比较低廉的并且在安全和环境方面不存在问题。
[0025] 与瓷漆层相反，溶胶-凝胶层不要求高温热处理。根据本发明的玻璃板不强制性 进行淬火并因此可以在产生图案之后被再切至期望的尺寸。根据本发明的玻璃板因此可以 在形成图案之前或之后经历以下转化：切割、成型、精加工、淬火、双层玻璃层压。不存在对 用于形成图案的热处理的需要，这有助于选择起始基材的灵活性。
[0026] 申请人:已经发现本发明的玻璃板的图案的在透明性方面的特别有利的性质是由 于在基材和溶胶-凝胶层之间的指数协调，即由于这两种元素具有基本上相同的折光指数 的事实。
[0027] 指数协调或者指数差距对应于在该基材的组成电介质材料和溶胶-凝胶层的组 成电介质材料之间在589nm的折光指数的差异的绝对值。根据本发明，在纹理化或者粗糙 的基材和构成该溶胶-凝胶层的材料之间的折光指数的变化优选地低于0. 020,更好是低 于0. 015。当溶胶-凝胶层足够地填充该基材的纹理化表面的粗糙度时和当折光指数差距 是低的时，在这种情况下获得穿过该玻璃板的极其清楚的视野。
[0028] 然而，并不总是可以获得这样低的指数变化。例如，对于标准玻璃，相同类型的玻 璃的指数可以在不同工厂之间在1. 517至1. 523之间变化。这种大约0. 006的变化在面对 用于获得优异透明性的指数差距的接受范围时是不可忽略的。
[0029] 申请人:已经发现特殊的溶胶-凝胶层的特定使用使得可以容易地制备多处为为 半透明和透明的玻璃板。本发明的溶胶-凝胶层具有，作为构成它的不同前体化合物的比 例的函数，可调节的折光指数，其尤其可以为1. 459至1. 700,优选地1. 502至1. 538。
[0030] 借助于本发明的溶液，因此可以精确地调节折光指数以便保证在基材和溶胶-凝 胶层之间的折光指数差距低于定义值。
[0031] 在本发明的溶胶-凝胶层的指数方面的灵活配制（formulation)允许获得多处透 明的玻璃板，其在光学性能方面具有恒定品质，不管该基材的来源或者该基材的种类。
[0032] 溶胶-凝胶层的特定选择使得可以： -精确地匹配该基材的指数，而使用其它类型材料如瓷漆层，这不是可能的， -根据玻璃的来源，适合于该玻璃的精确指数， -根据基材的种类，获得可调节的组成，无论它是无机的或者有机的， -容易地将提供有色外观的组分加入至溶胶-凝胶层， -将溶胶-凝胶层施用至具有复杂形式的和不同尺寸的表面，而不需要重型设备； -获得在表面、组成和厚度方面均匀的沉积物。
[0033] 根据一种实施方案，该溶胶-凝胶层具有的厚度足以使用所述溶胶-凝胶层覆盖 的基材的纹理化表面的至少一部分平滑化。在这种情况下，其它优点由本发明的方法产生。 首先，该生产成本还进一步得到降低和制备灵活性。该玻璃板这时在多处包含具有高透明 性的图案（尤其反映为在包含溶胶-凝胶层的纹理化基材的表面位置的低的浊度值）。在 透明区的位置的视野的极端清晰性是由于尽可能精确的指数协调性。
[0034] 光滑表面是其中该表面不规则性使得该辐射不被这些表面不规则性偏离的表面。 该入射辐射这时以镜面方式被该表面透射和反射。当具有给定入射角的入射辐射在玻璃板 上被该玻璃板以等于该入射角的反射角进行反射时，该反射被认为是镜面反射。类似地，在 玻璃板上具有给定的入射角的入射辐射通过该玻璃板以等于该入射角的透射角进行透射 时，穿过该玻璃板的透射被认为是镜面透射。
[0035] 优选地，光滑表面是其中无规的表面不规则性在尺寸方面是比在表面上的入射辐 射的波长更小的表面。优选地，光滑表面是具有对应于低于〇. 1微米，优选地的低于〇. 01 微米的算术平均值偏差Ra的粗糙度参数，或者低于10°的斜率的表面。
[0036] 根据本发明的透明图案因此对应于该玻璃板的表面的一部分，辐射穿过该部分的 反射和透射是镜面的。据认为，该图案至少在可用于该元件的预定应用的波长范围中是透 明的。举例来说，当该元件用作为建筑物或者交通工具的玻璃板时，它至少在可见光波长范 围中将是透明的。
[0037] 对于本发明来说，术语"指数"指在589nm的波长进行测量的光学折射指数。
[0038] 根据本发明，在该基材的组成电介质材料和该溶胶-凝胶层的组成电介质材料组 成之间在589纳米的折光指数的差异的绝对值为，以递增优选次序：小于或等于0. 020,小 于或等于〇. 018,小于或等于0. 015,小于或等于0. 010,小于或等于0. 005。
[0039] 透明基材，其主要表面之一进行纹理化和其另一个任选地是光滑的，可以选自由 无机或者有机玻璃制成的基材，尤其选自聚合物、玻璃，陶瓷或者玻璃陶瓷。
[0040] 优选地，该基材的纹理化表面具有： -至少0. 5微米，更好是至少1微米，尤其1至5微米，和优选地1至3微米的粗糙度 参数Ra, -10微米至100微米，甚至更优选地10至65微米的粗糙度参数RSm。
[0041] 该透明基材的主要表面之一的纹理化可以通过任何已知的纹理化方法获得，例如 通过压印该基材（预先加热至可以使它变形的温度）的表面，特别地通过借助于辊（在它 的表面具有与待在该基材上形成的纹理化互补的纹理化）的压延；通过借助于粒子或研磨 面的研磨，特别地通过喷砂；通过化学处理，特别地在玻璃基材或玻璃陶瓷基材的情况下使 用酸的处理；在由热塑性聚合物制成的基材的情况下，通过模塑，特别地注塑；通过蚀刻。 [0042] 当该透明基材用聚合物制成时，它可以是刚性的或者挠性的。根据本发明的适合 的聚合物的实例特别地包含： -聚酯，如聚对苯二酸乙二醇酯（PET)，聚对苯二酸丁二醇酯（PBT)或者聚萘二酸乙二 醇酯（PEN); -聚丙烯酸酯，如聚甲基丙烯酸甲酯（PMM); -聚碳酸酯； -聚氨酯； -聚酰胺； -聚酰亚胺； -含氟酯聚合物，如乙烯-四氟乙烯（ETFE)，聚偏二氟乙烯（PVDF)，聚氯三氟乙烯 (PCTFE)，乙烯-三氟氯乙烯（ECTFE)或者氟化乙烯-丙烯共聚物（FEP); -光致交联的和/或光聚合的树脂，如thioUne、聚氨酯、氨基甲酸乙酯-丙烯酸酯或 者聚酯-丙烯酸酯树脂，和 -聚硫氨酯。
[0043] 这些聚合物通常具有1. 3至1. 7的折光指数范围。
[0044] 在该柔性聚合物基材中，可以提到由热成型或者压敏塑料制成的插入层或者片 材，其可以优选地基于选自以下的聚合物：聚乙烯醇缩丁醛（PVB)，聚氯乙烯（PVC)，聚氨酯 (PU)，聚对苯二酸乙二醇酯（PET)或者乙烯-醋酸乙烯酯共聚物（EVA)。
[0045] 例如，该基材可以包含基于由通过压缩和/或加热进行纹理化的热成型或者压敏 塑料制成的插入层或者片材的层。
[0046] 优选地，该基材是玻璃基材或者玻璃-陶瓷基材。可以直接地用作为具有层的元 件的外层的玻璃基材的实例包含： -由Saint-Gobain Glass公司在Satinovo?系列中销售的玻璃基材，其已进行纹理化 并且在它们的主要表面之一上具有通过喷砂或者酸侵蚀获得的纹理； -由 Saint-Gobain Glass 公司在 Albarino?S、P 或者 G 系列中或者在 Masterglass? 系列中销售的玻璃基材，其在它们的主要表面之一上具有通过压延获得的纹理； -通过喷砂进行纹理化的高指数玻璃基材,如燧石玻璃,例如由Schott公司以标号 SF6(n=1.81)、7SF57(n=1.85)、N-SF66(n=1.92)和 P-SF68(n=2.00)销售。
[0047] 该玻璃陶瓷基材还可以是玻璃陶瓷板，其尤其用于覆盖或者接受加热元件，特别 地用作为烹饪板。这种基材可以包含主要光滑表面和主要粗糙表面。该主要粗糙表面通常 与该加热元件以及与运行的指示器或者显示器连接。
[0048] 玻璃陶瓷基材在来源方面是玻璃（被称为前体玻璃），其特定的化学组成允许经 由适合的热处理（被称为陶瓷化）引起受控结晶。
[0049] 将溶胶-凝胶层施用至玻璃陶瓷基材的纹理化表面允许在多处获得光滑表面，该 光滑表面促进被布置在与所述光滑表面面对的基材的下方的可能显示器的集成和可见性 (清楚的视野）。
[0050] 基材的厚度优选地为10微米至19毫米，其根据电介质材料的选择而改变。
[0051] 纹理化玻璃基材或者玻璃陶瓷基材优选地具有0. 4至6毫米，优选地0. 7至19毫 米，优选地0. 7至8毫米的厚度。
[0052] 该纹理化聚合物基材优选地具有0. 020至2毫米，优选地0. 025至0. 25毫米的厚 度。
[0053] 基于由塑料制成的插入层或者片材的基材优选地具有10微米至1毫米，优选地 0.3至1毫米的厚度。
[0054] 该基材可以具有1. 51至1. 53的折光指数，例如在使用标准玻璃的情况下。
[0055] 该溶胶-凝胶层优选地包含根据溶胶-凝胶法获得的基于二氧化硅的有机/无机 混合基质。
[0056] 溶胶-凝胶法在于，在第一步中，制备包含前体的称为〃溶胶-凝胶溶液〃的溶 液，该前体在水存在时引起聚合反应。当这种溶胶-凝胶溶液被沉积在表面上时，由于在溶 胶-凝胶溶液中存在水或者与环境水分接触时，前体水解并且缩合以形成俘获该溶剂的网 络。这些聚合反应引起越来越缩合的物种的形成，其产生形成溶胶然后凝胶的胶体微粒。在 约几百度的温度下这些凝胶的干燥和增密在基于二氧化硅的前体存在时产生相当于玻璃 的溶胶-凝胶层，其特征与传统玻璃的特征相似。
[0057] 由于它们的粘度，呈胶体溶液或者凝胶形式的溶胶-凝胶溶液可以容易地被沉积 在该基材的纹理化表面，同时与该表面的纹理共形。溶胶-凝胶层将能"填充"该中间层 的粗糙度。这是因为这种层包含与该基材的表面（其如此进行纹理化）的粗糙度匹配的表 面和与这种表面相反的为平面的主要外表面。通过溶胶-凝胶法沉积的层因此根据该溶 胶-凝胶层的厚度确保该基材的表面的平面化。
[0058] 根据本发明，该溶胶-凝胶层包含基于二氧化硅的有机/无机混合基质。这种基 质从混合前体获得，该混合前体是有机硅烷R nSiX(4_n)。这些分子同时地包含可水解的官能 团，其引起产生包含保持与二氧化硅主链连接的有机官能团的氧化硅网络或者基质。
[0059] 根据本发明的一种变型，该溶胶-凝胶层还包含至少一种金属氧化物或者至少一 种硫属化合物的颗粒。
[0060] 根据本发明的另一种变型，该基于二氧化硅的有机/无机混合基质还包含至少一 种金属氧化物。这种包含有机官能团的基于二氧化硅和至少一种金属氧化物的基质可以从 有机硅烷和至少一种金属氧化物前体的结合使用而获得。这些前体然后与有机硅烷一起形 成二氧化硅和金属氧化物的混合基质。
[0061] 根据本发明的优选实施方案，该溶胶-凝胶层包含基于二氧化硅的有机/无机混 合基质和至少一种金属氧化物，在其中分散有至少一种金属氧化物或者的至少一种硫属化 合物的粒子，如二氧化硅和的氧化锆的有机/无机基质，在其中分散有二氧化钛颗粒。
[0062] 本发明的溶胶-凝胶层的主要化合物由形成基质的化合物和分散在所述基质中 的颗粒组成。该溶胶-凝胶层的主要化合物因此可以是： -该基质的包含有机官能团的二氧化硅， -该基质的一种或多种金属氧化物， -分散在该基质中的金属氧化物和/或硫属化合物的颗粒。
[0063] 为了精确地调节该溶胶-凝胶层的折光指数，改变来源于该基质或者以粒子形式 分散的金属氧化物的比例。通常，该金属氧化物具有比二氧化硅更高的折光指数。通过提 高金属氧化物的比例，提高该溶胶-凝胶层的折光指数。该溶胶-凝胶层的折光指数作为 一种类型金属氧化物的体积分数的函数线性地提高（对于所述金属氧化物的体积比例低 于阈值时）。例如，当加入TiO 2颗粒时，对于TiO2相对于该溶胶-凝胶层的主要化合物总 体积的体积比例低于20%时，观察到该溶胶-凝胶层的折光指数的线性变化。
[0064] 因此可以在理论上作为构成溶胶-凝胶层的主要化合物的函数来确定溶胶-凝 胶层的折光指数，并因此在理论上确定将允许在固化之后获得具有所要求的折光指数的溶 胶-凝胶层的溶胶-凝胶溶液的配方。
[0065] 本发明的溶液因此是特别有利的。例如在接收旨在用作为下外层的玻璃基材时， 测量它们的折光指数。然后，配制溶胶-凝胶溶液，其在固化之后将提供具有低于〇. 020,优 选地0. 015的与所述基材的折光指数协调性的溶胶-凝胶层。
[0066] 该溶胶-凝胶层可以具有在宽指数范围，尤其1. 459至1. 700,优选地1. 502至 1. 538,更好是1. 517至1. 523的范围内的折光指数。
[0067] 该溶胶-凝胶层的主要化合物以递增优选的次序，以质量计占该溶胶-凝胶层的 总质量的至少80%，至少90%，至少95%，至少99%，100%。
[0068] 该溶胶-凝胶层以质量计优选地包含，相对于该构成溶胶-凝胶层的主要化合物 的总质量： -50%至100%，优选地70%至95%，更好地85%至90%的该基质的包含有机官能团的二 氧化硅，和/或 -0至10%，优选地1%至5%，更好地2%至4%的该基质的金属氧化物，和/或 -0至40%，优选地1%至20%，更好地5%至15%的分散在该基质中的金属氧化物和/或 硫属化合物的颗粒。
[0069] 该金属氧化物颗粒相对于该溶胶-凝胶层的主要化合物的总体积的体积比例是， 以递增优选的次序，在〇至25%，1%至15%，2%至8%之间。
[0070] 该溶胶-凝胶层通过溶胶-凝胶溶液的固化而获得并且包含产生自至少一种具有 通式RnSiX (4_n)的有机硅烷的水解和缩合的产品，其中： -η等于1，2, 3,优选地η等于1或者2,更好是η等于1， -基团X，其可以是相同的或者不同的，表示选自烷氧基、酰氧基和卤化物基团的可水 解基团，优选地烷氧基，和 -基团R，其可以是相同的或者不同的，表示经由碳原子与硅键合的不可水解的有机基 (或者有机官能团）。
[0071] 优选地，该溶胶-凝胶层通过溶胶-凝胶溶液的固化而获得并且包含由以下化合 物水解和缩合而产生的产物： i) 至少一种有机娃烧，和 ii) 至少一种金属氧化物的前体和/或 iii) 至少一种金属氧化物或者至少一种硫属化合物的颗粒。
[0072] 该金属氧化物颗粒和/或该金属氧化物的前体包含选自以下的金属：钛，锆，锌， 银，错和钥。
[0073] 该有机硅烷（一种或多种）包含2个或者3个，特别地3个可水解的基团X，和1 个或2个，特别地一个不可水解的基团R。
[0074] 该基团乂优选地选自烷氧基-0_1?'，特别地(：1-04烷氧基，酰氧基-0-(：(0)1?'，其中 R'是烷基，优选C1-C6烷基，优选甲基或者乙基，劍七物，如Cl，Br和I，和这些基团的组合。 优选地，该基团X是烧氧基，特别地甲氧基或者乙氧基。
[0075] 该基团R是不可水解的基于烃的基团。某些基团根据本发明是适合的。这些基团 的存在和种类允许获得具有与本发明的应用相容的厚度的溶胶-凝胶层。优选地，对应于 该不可水解的有机官能团的基团R具有至少50g/摩尔，优选地至少IOOg/摩尔的摩尔质 量。这种基团R因此是不能除去的基团，甚至在干燥该溶胶-凝胶层的步骤之后，并且可以 选自： -烷基，优选地线性或支化Cl-ClO烷基，更优选地C3-C10烷基，例如甲基，乙基，丙基， 正丁基，异丁基，仲丁基和叔丁基； -链烯基团，优选地C2-C10链烯基，例如乙烯基，1-丙烯基，2-丙烯基和丁烯基； -炔基团，例如乙炔基和炔丙基； -芳基团，优选地C6-C10芳基，如苯基和萘基； -烷芳基团； -芳烷基团； -(甲基）丙烯酰基和（甲基）丙烯酰氧基丙基； -缩水甘油基和缩水甘油基氧基。
[0076] 上面定乂的基团，如烧基，链稀基，块基，烧芳基和芳烧基还可以包含至少一种选 自以下的基团：伯、仲或者叔胺基团（该不可水解基团这时是，例如，氨基芳基或者氨烷 基），酰胺，烷羰基，取代或者未被取代的苯胺，醛，酮，羧基，酸酐，羟基，烷氧基，烷氧基羰 基，疏基，氛基，轻基苯基，竣酸烧基醋，横酸，憐酸或者甲基（丙稀醜氧基氧）基团，包含环 氧化物环的基团，如缩水甘油基和缩水甘油基氧基、烯丙基、乙烯基。
[0077] 该特别优选的有机硅烷包含彼此相同的或者不同的，优选地相同的基团X，并且表 示可水解的基团，优选地Cl至C4烷氧基，更优选地乙氧基或者甲氧基；和R是不可水解的 基团，优选地缩水甘油基或者缩水甘油基氧基-Cl至C20,优选地Cl至C6亚烷基，例如缩水 甘油氧基丙基，缩水甘油氧基乙基，缩水甘油氧基丁基，缩水甘油氧基戊基，缩水甘油氧基 己基和2-(3,4-环氧环己基）乙基。
[0078] 有利地，该有机硅烷化合物选自以下化合物：烯丙基三甲氧基硅烷，N-(2-氨基乙 基） _3_氨基丙基二甲氧基娃烧，N_[N' _(2' -氨基乙基）_2_氨基乙基]_3_氨丙基二甲氧 基娃烧，3-氣丙基二甲氧基娃烧，3-环氧丙氧基丙基二甲氧基娃烧（GLYMO)，3 -疏基丙基二 甲氧基硅烷，3-甲基丙烯酰氧基丙基甲基二甲氧基硅烷，3-甲基丙烯氧基丙基三甲氧基硅 烧，N-苯基氛基丙基二甲氧基娃烧，乙稀基二甲氧基娃烧，3_氛丙基二乙氧基娃烧，对-氛 基苯基娃烧，3_氛丙基二乙氧基娃烧，3_环氧丙氧基丙基二异丙基乙氧基娃烧，3_环氧丙 氧基丙基二乙氧基娃烧，（3-环氧丙氧基丙基）甲基_乙氧基娃烧，3 -疏基丙基二乙氧基娃 烧，3_甲基丙稀醜氧基丙基甲基_乙氧基娃烧，乙稀基甲基_乙氧基娃烧，乙稀基二乙氧基 硅烷，N-[(3-(三乙氧基硅烷基）丙基]-4, 5-二羟基咪唑。
[0079] 在上面列出的化合物中，优选的化合物是GLYMO。
[0080] 该分散在该基于二氧化硅的有机/无机混合基质的金属氧化物和/或硫属化合物 的颗粒优选地选自：Ti0 2、Zr02、ZnO、NbO、Sn02、A120 3、M〇03、ZnS、ZnTe、CdS、CdSe、Ir02、W03、 Fe203、FeTi03、BaTi40 9、SrTi03、ZrTi04、C〇304、基于秘的三元氧化物、MoS 2、Ru02、Sb204、Sb20 5、 BaTi4O9' MgO、CaTiO3' V205、Mn2O3' Ce02、RuS2' Y203、La2O30
[0081] 优选地，该颗粒是包含选自以下的金属的金属氧化物的颗粒：钛、锆、锌、铌、铝和 钥。
[0082] 根据特别有利的实施方案，该金属氧化物是氧化钛（TiO2),呈金红石或者锐钛矿 形式，或者氧化锆（ZrO2)。
[0083] 该至少一种金属氧化物或者至少一种硫属化合物的颗粒具有，以递增优选的次 序，小于或等于1微米，小于或等于60nm，小于或等于50nm，小于或等于20nm的平均直径。 该颗粒通常具有高于lnm，甚至高于5nm的直径。
[0084] 该硫属化合物的金属氧化物的折光指数为，以递增优选的次序，高于1.49,高于 1. 5,闻于1. 6,闻于1. 7,闻于1. 8,闻于1. 9,闻于2,闻于2. 1，闻于2. 2。
[0085] 作为可以使用商业产品，可以提到以名称Optolake 1120Z?(11RU7-A_8)由 Catalyst & Chemical (CCIC)公司销售的产品，其对应于TiOJ交体。还可以提及由Cristal Global公司以商标S5-300A销售的产品，其对应于稳定的TiO 2颗粒的水分散体（以相对于 该分散体总质量的23%)，具有约330m2/g的BET比表面积和约50nm的平均直径。
[0086] 该金属氧化物前体可以选自有机金属化合物，如金属醇盐，和金属盐，其包含该金 属兀素。
[0087] 该金属氧化物前体可以包含选自以下的金属：钛、锆、锌、铌、铝和钥。优选地，该溶 胶-凝胶溶液包含至少一种锆、铝或者钛氧化物的前体，优选地金属醇盐或者金属卤化物。 前体化合物的实例是以下： -Al (OCH3) 3、Al (OC2H5) 3、Al (OC3H7) 3、Al (OC4H9) 3、Al (OC2H4OC4H9) 3、A1C13、AlCl (OH) 2， -TiCl4、Ti (OC2H5) 4、Ti (OC3H7) 4、Ti (OC4H9) 4、Ti (2-乙基己氧基）4， -ZrCl4、Zr(0C2H5)4、Zr(0C 3H7)4、Zr0Cl2、Zr(2-乙基己氧基） 4。
[0088] 优选地，根据本发明的溶胶-凝胶溶液包含单一前体化合物，其选自烷氧基锆，如 四丙醇锆（TPOZ)。
[0089] 有机硅烷（i)，金属氧化物前体（ii)和金属氧化物和硫属化合物（iii)是该溶 胶-凝胶溶液的主要化合物。该溶胶-凝胶溶液还包含，除了这些"主要的"产品以外，添 加剂和溶剂。该添加剂优选地相对于该溶胶-凝胶溶液的总质量为低于10%，优选地低于 5%质量。
[0090] 有机硅烷的比例，按质量计相对于该溶胶-凝胶溶液的主要组分的总质量，以递 增优选的次序，为50%至99%，60%至98%，70%至95%，80%至90%。
[0091] 金属氧化物前体的比例，按质量计相对于该溶胶-凝胶溶液的主要组分的总质 量，以递增优选的次序，为0至10%，1%至10%，2%至8%，4%至7%。
[0092] 金属氧化物和硫属化合物的比例，按质量计相对于该溶胶-凝胶溶液的主要组分 的总质量，以递增优选的次序，为〇至40%，1%至20%，2%至10%，4%至9%。
[0093] 该溶胶-凝胶溶液还可以包含，除该主要化合物之外，至少一种溶剂和任选的至 少一种添加剂。
[0094] 该溶剂选自水和有机溶剂。该溶胶-凝胶溶液优选地包含水以允许水解和缩合反 应。该溶胶-凝胶溶液还可以包含至少一种有机溶剂，其在大气压的沸点优选地为70至 140°C。作为根据本发明可以使用的有机溶剂，可以提到醇、酯、酮和四氢吡喃，和它们的混 合物。该醇优选地选自C1-C6醇，如甲醇。该酯优选地选自乙酸酯，特别地可以提到乙酸乙 酯。在酮中，将优选地使用甲基乙基酮。
[0095] 在适合的溶剂中，因此可以提到水、甲醇、乙醇、丙醇（正丙醇和异丙醇）、丁醇、 1-甲氧基-2-丙醇、4-羟基-4-甲基-2-戊酮、2-甲基-2-丁醇、丁氧基乙醇，和水/有机 溶剂混合物。
[0096] 溶剂的比例可以在宽范围内改变。它们将尤其取决于待获得的厚度。这是因为， 该溶胶-凝胶溶液的固体含量越大，它更可能沉积大的厚度并因此获得大厚度的溶胶-凝 月父层。
[0097] 溶剂相对于该溶胶-凝胶溶液的总质量的质量比例可以例如占至少10%并最多 80%。
[0098] 类似地，主要化合物相对于该溶胶-凝胶溶液的总质量的质量比例为例如至少 20%并最多90%。
[0099] 水相对于该溶胶-凝胶溶液的总质量的质量比例例如占10%至40%，10%至30%或 者 15% 至 25%。
[0100] 当该溶胶-凝胶溶液还包含一种或多种有机溶剂时，有机溶剂相对于该溶胶-凝 胶溶液的总质量的质量比例为例如10%至40%，10%至30%或者15%至25%。
[0101] 该组合物还可以包含不同的添加剂，如表面活性剂，UV吸收剂，颜料或者染料，水 解和/或缩合催化剂，固化催化剂。该添加剂的总比例优选地相对于该溶胶-凝胶溶液的 总质量为低于5%质量。
[0102] 该表面活性剂改善湿润性并且促进组合物更好地在待涂覆的表面上铺开。在这些 表面活性剂中，可以提到非离子型表面活性剂，如乙氧基化或者中性的脂肪醇，例如含氟表 面活性剂。作为含氟表面活性剂，尤其可以提到由3M以商标FC-4430销售的产品。
[0103] 表面活性剂按质量计的比例为，相对于该溶胶-凝胶溶液的总质量，以递增优选 的次序，〇. 01% 至 5%，0. 05% 至 3%，0. 1% 至 2%。
[0104] 该水解和/或缩合的催化剂优选地选自酸或者碱。
[0105] 该酸催化剂可以选自有机酸和无机酸，和其混合物。该有机酸尤其可以选自羧酸， 如脂族单羧酸，例如醋酸，多羧酸，如二羧酸和三羧酸，例如柠檬酸，和其混合物。在无机酸 中，可以使用硝酸或者盐酸和其混合物。
[0106] 当该组合物包含金属氧化物前体时，醋酸具有通过稳定剂功能的附加优点。这是 因为，醋酸可与这些前体螯合并因此防止这种类型产品的过快速水解。
[0107] 该碱性催化剂可以选自胺碱，如乙醇胺和三乙胺，和其混合物。碱被用在特别地在 由于该使用的基材或者硅烷的性质而使得酸将被禁止的情况中。
[0108] 该溶液还可以包含颜料、染料或者珍珠母。根据这种实施方案，该溶胶-凝胶层可 以具有有色外观。另一种用于获得这种有色外观的替代方案在于选择在胶体颗粒的基质中 引入有色金属氧化物，如钴、钒、铬、锰、铁、镍或者铜的氧化物颗粒和能够提供所述有色外 观的任何其它过渡金属或者非金属的氧化物的颗粒。
[0109] 该沉积可以根据以下技术之一进行实施： -浸涂（英文术语"dip-coating"）； -旋涂（英文术语"spin-coating"）； _ 层流涂布（英文术语 "laminar-flow-coating" 或者 "meniscus coating"）； -喷涂（英文术语"spray-coating"）； -渗涂（英文术语"soak-coating"）； -棍涂（英文术语"roll-process"）； -刷涂（英文术语 "paint-coating"）； -丝网印刷（英文术语"screen-printing"） -槽涂（slot-coating)或者 -喷墨涂。
[0110] 该沉积优选地通过使用气力喷雾的喷射、丝网印刷或者喷墨涂进行实施，因为这 些技术有利地允许画制图案而不需要特定的掩模。
[0111] 溶胶-凝胶层填充该基材的粗糙度的至少一部分。当希望获得透明的图案时，溶 胶-凝胶层的厚度必须足以能使该基材的表面平坦化。
[0112] 当该溶胶-凝胶层的厚度为以下时，获得优良的透明性： -高于该基材的纹理化表面的粗糙度参数值Ra或者 -近似等于，优选地大于或等于该基材的纹理化表面的顶点-至-凹谷高度。
[0113] 该溶胶-凝胶层的厚度的选择将取决于该期望效果。该溶胶-凝胶层可以因此具 有对应于以下的厚度： -顶点-至-凹谷高度的至少 10%、20%、30%、40%、50%、60%、70%、80%、90% 或 100%，和 / 或 -顶点-至-凹谷高度的最多 100%、90%、80%、70%、60%、50%、40%。
[0114] 优选地，用该溶胶-凝胶层涂覆的该基材的纹理化表面具有： -低于10微米，更好是低于5微米，甚至更好是低于1微米的顶点-至-凹谷高度， -低于1微米，更好是低于〇. 5微米，更好是低于0. 1微米，尤其在0. 01至1微米之间 的粗糙度参数Ra。
[0115] 该溶胶-凝胶层的厚度可以例如为5nm至100微米，优选地50nm至50微米。这 种厚度可以以单层形式，通过一个或多个施用操作（或者道次），通过如浸渍，喷洒或者喷 射的技术获得。
[0116] 该溶胶-凝胶薄膜的干燥温度可以为0至200°C，优选地100°C至150°C，更优选地 120 至 170°C。
[0117] 有利地，本发明的玻璃板在包含溶胶-凝胶层的基材的纹理化表面的部分上包 含： -低于5%，优选地低于2. 5%，更好是低于1%的根据标准ASTM D 1003测量的透射浊度， -高于93%，优选地高于95%，更好是高于97%的使用来自BYK的Haze-Gard Plus仪器 所测量的透明度。
[0118] 该基材或者该溶胶-凝胶层的固有的反射和透射性质的选择取决于在该玻璃板 的优良透明性和其它性质（如颜色）的获得之间的期望。
[0119] 有利地，本发明的玻璃板在不包含溶胶-凝胶层的该基材的纹理化表面的部分上 包含高于15的透射浊度和/或低于90%的透明度。
[0120] 该基材的纹理化表面的纹理或者粗糙度由多个为相对于总平面的凹谷或者凸起 状的图案形成。优选地，该图案的平均高度为1微米至100微米。对于本发明，在该纹理化 表面上的图案的平均高度（对应于Ra)被定义为绝对值距离 yi的算术平均值，其中对于该 接触表面的每个图案在顶点和该表面的总平面之间取该绝对值距离yi，该算术平均值等于
【权利要求】
1. 一种包含基材的玻璃板，该基材具有两个主要外表面，其至少一个是纹理化表面，该 基材由具有折光指数^的电介质材料构成，特征在于： -该基材的纹理化表面的至少一部分用溶胶-凝胶层涂覆，该溶胶-凝胶层由具有折 光指数n2的电介质材料组成， -在该基材和溶胶-凝胶层的组成电介质材料之间在589nm的折光指数的差异的绝对 值小于或等于0.020。
2. 根据权利要求1的玻璃板，特征在于该基材具有两个主要外表面，其至少一个是纹 理化表面和另一个是光滑表面。
3. 根据权利要求1或2的玻璃板，特征在于该基材的纹理化表面具有至少0. 5微米的 粗糙度参数Ra。
4. 根据前述权利要求任一项的玻璃板，特征在于该包含溶胶-凝胶层的基材的纹理化 表面部分定义透明图案。
5. 根据前述权利要求任一项的玻璃板，特征在于溶胶-凝胶层的厚度大于或等于该基 材的纹理化表面的顶点-至-凹谷的高度。
6. 根据前述权利要求任一项的玻璃板，特征在于该涂覆有溶胶-凝胶层的基材的纹理 化表面具有低于〇. 1微米的粗糙度参数Ra。
7. 根据前述权利要求任一项的玻璃板，特征在于该溶胶-凝胶层包含基于二氧化硅的 有机/无机混合基质。
8. 根据权利要求6的玻璃板，特征在于该溶胶-凝胶层还包含至少一种金属氧化物或 者至少一种硫属化合物的颗粒。
9. 根据权利要求7或8的玻璃板，特征在于该基于二氧化硅的有机/无机混合基质还 包含至少一种金属氧化物。
10. 根据权利要求8或9任一项的玻璃板，特征在于该金属氧化物包含选自以下的金 属：钦、错、锋、银、错和钥。
11. 根据前述权利要求任一项的玻璃板，特征在于该溶胶-凝胶层包含二氧化硅和的 氧化锆的有机/无机混合基质，在其中分散有二氧化钛颗粒。
12. 根据前述权利要求任一项的玻璃板，特征在于在包含溶胶-凝胶层的基材的纹理 化表面部分具有低于5%的透射浊度和/或高于93%的透明度。
13. 根据前述权利要求任一项的玻璃板，特征在于在不包含溶胶-凝胶层的基材的纹 理化表面部分具有高于15%的透射浊度和/或低于90%的透明度。
14. 根据前述权利要求任一项的玻璃板，特征在于该基材是玻璃基材或玻璃陶瓷基材。
15. 用于制备根据前述权利要求任一项的玻璃板的方法，特征在于： -提供具有折光指数^的包含纹理化表面的基材， -选择并在该基材的纹理化表面的至少一部分上沉积由具有折光指数n2的电介质材 料组成的溶胶_凝胶层，其中在该基材的和该溶胶-凝胶层的组成电介质材料之间在589nm 的折光指数的差异的绝对值为小于或等于〇. 020,优选地小于或等于0. 015。
【文档编号】C09D183/06GK104411651SQ201380037067
【公开日】2015年3月11日 申请日期:2013年7月11日 优先权日:2012年7月13日
【发明者】M-V.埃伦斯佩格, F.吉莱莫 申请人:法国圣戈班玻璃厂