带有透明图案的防伪文件和制造带有透明图案的防伪文件的方法

专利名称：带有透明图案的防伪文件和制造带有透明图案的防伪文件的方法
专利说明带有透明图案的防伪文件和制造带有透明图案的防伪文件的方法 发明领域 本发明涉及带有透明图案的防伪文件(security document)和制造带有透明图案的防伪文件的方法。

背景技术：
防伪文件领域不仅包括个人文件，如护照、驾驶执照、保健卡、识别卡和入境文件，如签证和入境票据，还包括货物的认证和标识以避免伪造、篡改和欺诈，如彩票、股票、交易文件、行李上以及药品和笼统而言高价值产品的包装上的标签。
术语“识别卡”包括需要持有人识别卡明的卡，并且从护照到确定其国民的国民身份的国民识别卡，再到电子转帐中涉及的卡，如银行卡、工资卡、信用卡和购物卡，再到准许持卡人进入特定区域如公司(雇员证)、军事设施、公用设施、银行的安全保管部门等的安全卡，再到社保卡，再到俱乐部和社团的会员卡。
对用于防伪、安全和可追溯用途的文件，例如纸币、股票、票证、信用卡、识别卡件、行李标签和包装标签而言，永久透明图案(例如所谓的水印和所谓的仿水印)是合意的。可以在制造过程中实现纸载体中的永久透明图案，如所谓的水印。
EP-A 0 203 499公开了在纸上施加“仿水印”的方法，该方法包括制备含合适量的热敏材料的纸张或纸卷和随后在该纸的一部分表面上施热以使纸的一区域变成半透明的步骤。
GB 1489084A公开了在纸张中制造仿造水印的方法，其中使该纸张在所需水印图案中被本身液态并在用辐射激活时可聚合产生具有接近纸的折光指数的不溶树脂基质的透明化组合物浸渍，并通过用活化辐射照射该纸张来使该组合物原位固化。
US 3,453,358公开了在不透明可压力聚结膜中形成透明图像的方法，其包括在这类膜中形成图像和通过将增密剂固定在膜孔隙中来稳定该图像的步骤，该方法中的改进包括，对该增密和稳定化膜施以后处理，这基本完全瓦解和破坏该膜上的可聚结涂层的多孔性质以永久密封该增密剂和使该膜中的沉积着小于最大量的增密剂的那些区域更透明。
EP 0 436 178A2公开了一种聚合成型制品，其特征在于所述制品由其中分散着交联聚合物微珠的连续取向聚合物基质构成，所述微珠至少部分与空隙空间毗邻，所述微珠以所述取向聚合物重量的5-50重量％的量存在，所述空隙空间占据所述制品的2-60体积％。EP 0 436 178A2进一步公开，所述交联聚合物优选包含可聚合有机材料，其是选自下列的一员具有通式Ar-C(-R)＝CH2(其中Ar代表芳烃基团或苯系芳族卤代烃基且R是氢或甲基)的链烯基芳族化合物；丙烯酸酯型单体，包括式CH2＝C(-R’)-C(-OR)＝O的单体，其中R选自氢和含有大约1至12个碳原子的烷基且R′选自氢和甲基；氯乙烯与偏二氯乙烯、丙烯腈与氯乙烯、乙烯基溴、具有式CH2＝CH-O-C(-R)＝O(其中R是含有2至18个碳原子的烷基)的乙烯基酯的共聚物；丙烯酸、甲基丙烯酸、衣康酸、柠康酸、马来酸、富马酸、油酸、乙烯基苯甲酸；通过使对苯二甲酸和二烷基对苯二甲酸类或其成酯衍生物与HO(CH2)nOH系(其中n是在2-10范围内的整数)二醇反应而制成的并在聚合物分子内具有反应性烯烃键的合成聚酯树脂，上述聚酯包括共聚在其中的最多20重量％的具有反应性烯属不饱和的第二酸或其酯及其混合物，和选自二乙烯基苯、二甲基丙烯酸二乙二醇酯、富马酸二烯丙酯、邻苯二甲酸二烯丙酯及其混合物的交联剂。
US 5,660,925公开了可认证的防篡改标签，包含具有第一和第二主表面、紧邻所述第一表面的第一标记、在所述第一表面上的第二标记和紧邻所述第一表面的粘合剂的通常不透明的可透明化微孔化膜；其中通过对所述微孔化膜施加第一液体(其不是所述第一和第二标记的溶剂)由此充分填充所述微孔化膜的孔隙以使所述膜变透明，可以使所述微孔化膜从不透明态变成透明态；其中当所述微孔化膜处于其不透明态时，从所述第二表面观察所述标签时所述第一和第二标记在直观上不可见，当所述微孔化膜处于其透明态时，从所述第二表面观察所述标签时至少所述第一标记直观可见，由此指示所述标签的真实性；其中第二液体(其是所述第二标记的溶剂)的施加使至少一部分所述第二标记穿过所述微孔化膜移向所述第二主表面，由此提供永久直观可见的篡改指示。US 5,660,925公开了临时透明性而非永久透明性。
US 5,928,471公开了在造纸机上制造连续钞票纸卷的方法，所述钞票纸具有低孔隙率并具有沿纸长度重复的许多离散的透明化区域，还具有沿纸长度重复的许多离散区域，它们至少部分具有比周围区域低的克重以在所述区域中提供被所述透明化区域增强的较浅和较深区域，所述方法包括下列步骤(a)将水性纤维悬浮液连续沉积到载体表面上以形成连续的湿纸张；(b)在该湿纸张中形成一系列沿纸张长度重复的离散区域，它们至少部分具有比周围区域低的克重；(c)从所述湿纸张中排出液体以形成连续的未精处理的(unfinished)多孔吸收性纸张；(d)用透明化树脂印刷所述未精处理的多孔纸张中的多个位置以提供透明化区域，它们与离散的较低克重区域协作以增强其可见度，该透明化树脂被吸收到纸张中；(e)使具有离散的印刷透明化区域的所述未上光处理的多孔纸张穿过表面施胶浸渍设备以用表面胶料浸渍所述多孔纸张，以使表面胶料包围透明化区域；(f)将所得上胶的多孔纸张干燥以形成干燥的多孔纸张；(g)将所述干燥的多孔纸张砑光；和(h)将所得纸张卷绕成最终钞票纸卷。
US 2005/0116463A1公开了特别在印刷介质，特别是通行证和识别卡、塑料缴费卡、信用卡、存储卡等上制造防伪标识(feature)的方法，其中基底(1，1a，1b)包括至少一种转换物质，其通过用给定波长(λ，λ1，λ2)的光照射而发生从起始颜色到最终颜色的不可逆变色，其特征在于，基底在初始条件下被该波长(λ，λ1，λ2)的受控光束，特别是激光束如此照射时，由于在转换物质中由此引发的变色，在基底(1)上产生尤其可用肉眼识别的图像。
US 2005/0104365A1公开了包含至少一个取向的高熔体强度聚丙烯泡沫层和至少一个防伪元件的防伪基底，其中优选的防伪元件是提供基本透明区域的压花，基本透明是指至少大约20％，优选至少30％的400至700纳米波长光透过1毫米厚区域。US 2005/0104365A1没有定义术语“泡沫”。因此，在公开US 2005/0104365A1的发明时使用的术语“泡沫”具有通俗含义，即是通过使许多气泡截留在液体或固体中而形成的物质。US 2005/0104365A1在对比例中公开，微孔化材料在压花时产生极差的透明性。
WO 2004/043708A公开了一种层压防伪文件，其包含透明或半透明支承层；位于该支承层一面上的第一防伪层；位于该支承层另一面上的第二防伪层；该第一和第二防伪层具有一起形成复合防伪图像或设计以指示可靠安全状况的防伪区域；位于支承层与第一防伪层之间的第一显窃启(tamper evident)工具；位于支承层与第二防伪层之间的第二显窃启工具，其中在该防伪文件暴露在层压该文件的预定条件下时，至少一个显窃启工具被设置成破坏或以其它方式影响至少一个防伪层以指示不可靠的安全状况。
US 4,526,803公开了用静电使一部分基底透明化的方法，包括针对预选基底选择具有透明化特性的材料的细碎的可带静电粒子；使所述细碎的透明化粒子静电沉积到该基底的预定区域上；加热该透明化粒子以在该预定区域形成熔融的透明化材料；和通过在该预定区域使熔融的透明化材料流入该基底和使该材料在其中固化，在该预定区域使该基底透明化，从而形成具有透明化区域和不透明区域的基底。
EP-A 0 618 079公开了热染料转印系统，其包含与热染料给体片紧密接触的热染料转印受体元件，所述受体元件包含其上具有至少一个与所述染料转印给体片接触的表面的基底、不透明的可接收染料的接收层(其包含具有不足以提供多于0.2的光密度的颜料的可热致透明化的微孔聚合物层)。
JP 2005-271321A1公开了使用热头通过加热保护层而为记录纸表面提供无光泽面，从而依照所给的热能，由不同光泽度形成透明水印图案。
但是，在所有这些公开中，除纸外，在层压或施加到载体上的层中已经实现透明化。因此，现有技术没有教导在聚合物自承膜本身中实现永久透明图案或在自承聚合物膜中获得永久透明图案的方式。
现有技术 迄今，下列现有技术文献是申请人已知的 1986年12月3日公开的EP-A 0 203 499 1977年10月19日公开的GB 1489084A 1969年7月1日公开的US 3,453,358 1991年7月10日公开的EP 0 436 178A2 1997年8月26日公开的US 5,660,925 1999年7月27日公开的US 5,928,471 2005年6月2日公开的US 2005/0116463A1 2005年5月19日公开的US 2005/0104365A1 2001年6月21日公开的WO 2001/043708A 1985年7月2日公开的US 4,526,803 1994年10月5日公开的EP-A 0 618 079 2005年10月6日公开的JP 2005-271321A1 发明方面 因此本发明的一个方面是提供具有永久透明图案的防伪文件。
因此本发明的另一方面是提供制造带有永久透明图案的防伪文件的方法。
可以从下文的描述中看出本发明的其它方面和优点。
发明概述 已经令人惊讶地发现，通过对轴向拉伸的不透明膜依图像施热，可以获得永久透明图案，该膜包含下列材料作为连续相其中分散着碳酸钙的聚丙烯；线型聚酯基质，其中均匀分散着玻璃化转变点高于该线型聚酯的高聚物；线型聚酯基质，其中均匀分散着熔点高于该线型聚酯的结晶聚合物；线型聚酯基质，其中均匀分散着玻璃化转变点高于该线型聚酯的高聚物和熔点高于该线型聚酯的结晶聚合物；和其中均匀分散着致微孔化颜料的线型聚酯。
此外，实验已经令人惊讶地表明，可以在整个防伪文件前体中(除提供一个或多个防伪标识外)或在制造该多层体用的一个或多个子元件中实现透明图案。此外，如果在子元件中或甚至在用于制造这种子元件的箔中制造根据本发明的图案，使用压力和/或热的后继层压工艺不会使根据本发明的图案变差，尽管可能经受多个层压工艺，例如层压到粘合箔如聚乙烯或PETG-箔上然后将所得层压件与其它箔层压，由此获得子元件，然后将不同子元件层压在一起以制造防伪文件前体或防伪文件本身。
通过包含多个自承聚合膜和在它们之间和它们之上的层的防伪文件实现本发明的方面，所述多个自承聚合膜包含不包括泡沫并具有永久透明图案的不透明微孔化轴向拉伸自承聚合膜。
也通过制造带有永久透明图案的防伪文件的方法实现本发明的方面，所述方法包含下列步骤对包含多个自承聚合膜和在它们之间和它们之上的层的防伪文件前体依图像施热并任选辅以施加压力，所述多个自承聚合膜包含不包括泡沫的不透明微孔化轴向拉伸自承聚合膜。
在发明详述中公开本发明的优选实施方案。
发明详述 定义 用于公开本发明的术语孔隙或微孔是指例如由于引发孔隙的粒子(该粒子由与聚合物基质不混溶的粒子引发)而在拉伸过程中在取向聚合膜中可形成的微孔、微小闭孔、空腔、或孔或孔化(cellulation)。该孔隙或微孔可以是未填充的或被空气或某类蒸气填充。即使一开始未填充，该空隙或微孔也可能随时间经过而被空气或某类蒸气填充。
术语“不透明的”是指根据ASTM D589-97或根据TAPPI，360Lexington Avenue，New York，USA出版的不透明度试验T425m-60测得的大于90％的可见光不透百分率。不透明度的备选衡量标准是光密度和可见光透射比。例如，YUPO合成纸通常被视为不透明并具有用带有可见光滤光器的MacBeth TR924密度计测得的1.25的光密度。通过用ULTRASCAN分光光度计测量，测得来自FOLIENWERK WOLFENGMBH的500微米厚的含大约10重量％二氧化钛的“不透明PETG”箔具有0.3％的透射比，相当于2.52的光密度。通过用ULTRASCAN分光光度计测量，测得分别来自FOLIENWERK WOLFEN GMBH和AMCOR的500微米和50微米厚的含大约6重量％二氧化钛的“不透明PETG”箔分别具有1.0至1.6％和21.5％的透射比，相当于1.8至2.0的光密度。因此，光密度高于0.65的箔可以被视为基本不透明。
用于公开本发明的术语膜是具有特定组成的挤出片材、或由通过具有相同或不同组成的液体的共挤制成的具有相同或不同组成的多个膜彼此接触构成的片材。术语膜也适用于轴向和双轴拉伸膜。术语膜和箔在本公开中可互换使用。
用于公开本发明的术语“轴向拉伸”是通用术语，其是指轴向拉伸法并包括在一个或多个方向拉伸的可能性。
用于公开本发明的术语泡沫是指通过使许多气泡截留在液体或固体中而形成的物质，例如通过掺入如US 2005/0104365A1、WO02/00982A1和US 6,468,451中公开的化学或物理发泡剂而产生。
用于公开本发明的术语“防伪文件前体”是指可直接用于制造防伪文件(即，能用其制造防伪文件)的任何子构造。
用于公开本发明的术语“线型聚酯中的二羧酸酯单体单元”是指衍生自二羧酸或其酯的单体单元。
用于公开本发明的术语“线型聚酯中的二亚甲基脂族单体单元”是指衍生自二亚甲基脂族二醇或其醚的单体单元，其中该术语脂族包括脂环族。
用于公开本发明的术语线型聚酯是指包含烃二亚甲基和二羧酸酯单体单元的聚酯。
用于公开本发明的术语线型芳族聚酯是指包含脂族二亚甲基和芳族二羧酸酯单体单元的聚酯。
用于公开本发明的术语密度是指100毫米×100毫米膜片(具有用带有直径3毫米的球端的感应探头接触测得的厚度)的重量除以其体积。该值假定该膜片的表面平坦并彼此平行。该值对应于EP-A 0 496 323和WO 2005/105903A中报道的表观密度值。
用于公开本发明的术语可热致透明化是指能够在施热时提供用带有可见光滤光器的密度计以透射模式(例如使用MacBeth TR924密度计)测得的至少0.2的光密度差。
用于公开本发明的术语非晶高聚物是指具有高分子量(有时任意标为高于10,000)和小于10％的结晶度的聚合物。
结晶度可通过几种实验技术测定，包括(i)x-射线衍射，其中结晶度＝Ic/(Ic+KxIa)，其中Ic和Ia是结晶和非晶相分别在合适的角区间内散射的累积强度，且Kx是校准常数；(ii)量热法，其中结晶度＝Δhfus/Δhfus，c，其中hfus是样品的比熔化焓，Δhfus，c是完全结晶聚合物的比熔化焓；(iii)密度测量，其中结晶度＝ρc(ρ-ρa)/[ρ(ρc-ρa)]，其中ρ、ρc和ρa分别是样品、完全结晶聚合物和完全非晶聚合物的密度；和(iv)红外光谱学(IR)，其中结晶度＝(1/acρl)log10(I0/I)，其中I0和I分别是归因于结晶部分的在吸收带频率下的入射和透射强度，ac是结晶材料的吸收率，且l是样品的厚度。
用于公开本发明的术语结晶高聚物是指具有高分子量(有时任意标为高于10,000)和至少10％的结晶度的聚合物。
用于公开本申请的术语无机不透明化颜料是指能够不透明化(即导致更不透明)的颜料，其包括折光指数至少1.4和低于2.0的基本白色的无机颜料，和分散在聚合物中时能够在拉伸时由于微孔化而造成不透明性的颜料。
用于公开本发明的术语增白剂是指在环境紫外线的影响下表现出蓝色发光的白色/无色有机化合物。
用于公开本发明的术语“载体”是指“自承材料”以使其区别于可以以溶液或分散体形式涂布、蒸发或溅射在载体上但本身不自承的“层”。其也包括任选的导电表面层以及粘合所必需的任何处理或为助粘而施加的层。
用于公开本发明的术语“水印”是指在不透明背景中的透明图像或在透明背景中的不透明图像。水印可以以透射和/或反射方式检出，例如通过对着光把持该箔。
用于公开本发明的术语可套印是指能够通过常规击打式和/或非击打式印刷法套印。
用于公开本发明的术语常规印刷法包括，但不限于，喷墨印刷、凹版印刷、丝网印刷、苯胺印刷、胶印、压印(stamp printing)、照相凹版印刷、染料转印、热升华印刷以及热和激光诱发法。
用于公开本发明的术语图案是指可呈现线、正方形、圆形或任何无规构造的任何形式的不连续层。
用于公开本发明的术语层是指覆盖被称作例如载体的实体的整个区域的(连续)涂层。
用于公开本发明的术语“不透明膜”是指能提供与透明图像的足够对比度以使该图像清晰可见的膜。不透明膜可以是“不透光(opaque)膜”，但不必完全不透光以致没有残留的半透明性，即没有光透过该膜。用MacBeth TR924密度计透过可见光滤光器以透射方式测得的光密度可以提供膜不透明度的衡量标准。ISO 2471涉及纸背衬的不透明度并在涉及纸的该性质时适用，该性质控制一张纸在视觉上遮蔽下方的类似纸张上的印刷品的程度，并将不透明度定义为是“带有黑色背衬的单张纸的光反射系数与带有白色反射背衬的相同样品的本征光反射系数的以百分率表示的比率”。80克/平方米复印纸例如是白色不透明的并具有根据ISO 5-2用MacBeth TR924密度计透过黄色滤光器测得的0.5的光密度，金属化膜通常具有2.0至3.0的光密度。
用于公开本发明的术语透明是指具有透射至少50％入射可见光而基本不使其漫反射，优选透射至少70％入射可见光而基本不使其漫反射的性质。
用于公开本发明的术语挠性是指能够在不破损的情况下依循曲面物体(如鼓)的曲率。
用于公开本发明的术语“着色剂”是指染料和颜料。
用于公开本发明的术语“染料”是指在其应用介质中和在相关环境条件下具有10毫克/升或更大的溶解度的着色剂。
术语“颜料”在经此引用并入本文的DIN 55943中定义为是在相关环境条件下几乎不溶于分散介质因此在其中具有小于10毫克/升溶解度的无机或有机、彩色或非彩色着色剂。
防伪文件 通过包含多个自承聚合膜和在它们之间和它们之上的层的防伪文件实现本发明的方面，所述多个自承聚合膜包含不包括泡沫并具有永久透明图案的不透明微孔化轴向拉伸自承聚合膜。
不包括泡沫并具有永久透明图案的不透明微孔化轴向拉伸自承聚合膜可用于取代防伪卡中的PET、PETG、PC、PP、Teslin或PVC，即代替构成防伪文件主体的材料。
防伪文件传统上包含多层体，子层是涂层、印刷品、粘合层和薄塑料箔。使用防伪印刷技术，如胶印、凹版印刷和丝网印刷。
通常，使用涂层、印刷品、粘合层和薄塑料箔通过涂布、印刷、层压、共挤和其它常规技术制造最终多层体的子元件，将这些子元件层压在一起以制造最终多层体，可以在其上施加进一步的防伪标识(features)。
根据本发明的防伪文件的第一实施方案，所述不包括泡沫并具有所述永久透明图案的不透明自承聚合膜是所述防伪文件的最外聚合膜。
根据本发明的防伪文件的第二实施方案，所述不包括泡沫并具有所述永久透明图案的不透明轴向拉伸自承聚合膜是所述防伪文件的最外聚合膜，且所述不包括泡沫并具有所述永久透明图案的自承聚合膜带有可透明化的可套印层，即适用于击打式或非击打式印刷，例如喷墨印刷。通过施加具有适当折光指数的液体(其也可以依图像施加)而透明化的可透明化的多孔层如EP-A 1 362 710和EP-A 1 398 175中所公开。可以在所述不包括泡沫并具有所述永久透明图案的不透明微孔化轴向拉伸自承聚合膜的表面上的字母数字字符、压花图案、任选压花全息图和连续、半色调或数字图像中的至少一种上提供这种可透明化的可套印层。
根据本发明的防伪文件的第三实施方案，在所述不包括泡沫并具有所述永久透明图案的不透明微孔化轴向拉伸自承聚合膜的至少一面上提供透明或半透明的可套印层，即适用于击打式或非击打式印刷。可以在所述不包括泡沫并具有所述永久透明图案的不透明微孔化轴向拉伸自承聚合膜的表面上的字母数字字符、压花图案、任选压花全息图、连续图像、半色调图像和数字图像中的至少一种上提供这种透明可套印层。
一部分该可透明化的多孔接收层的透明化可本身产生图像，或不透明多孔接收层的非透明化区域可本身构成图像。该永久透明图案可以例如是纸币、股票、票证、信用卡、识别卡件或行李标签和包装标签的一部分。此外，通过该透明化层中的透明图像/水印与载体中的永久透明图案的相对定位，可以提供附加的防伪标识(feature)。
根据本发明的防伪文件的第四实施方案，所述不包括泡沫并具有所述永久透明图案的不透明轴向拉伸自承聚合膜是所述防伪文件的最外聚合膜，且所述不包括泡沫并具有所述永久透明图案的自承聚合膜带有喷墨接收层。典型的接收层在水性或溶剂油墨或糊料的情况下是多孔的以实现迅速的触摸干燥，或在相变油墨或可固化油墨，例如可辐射固化油墨的情况下是无孔的。多孔接收层通常包含至少一种颜料，如二氧化硅或氧化铝；至少一种粘合剂，如苯乙烯-丙烯酸酯-丙烯酸三元共聚物的铵盐；表面活性剂，例如阴离子型表面活性剂，如脂族磺酸盐；任选均化剂，如聚二甲基硅氧烷，和任选媒染剂。
根据本发明的防伪文件的第五实施方案，所述防伪文件的最外聚合膜是不透明微孔化轴向拉伸自承聚合膜。
根据本发明的防伪文件的第六实施方案，所述不包括泡沫并具有所述永久透明图案的不透明微孔化轴向拉伸自承聚合膜构成所述防伪文件的芯。
根据本发明的防伪文件的第七实施方案，双轴拉伸聚酯膜是防伪文件两面上的最外膜，其中至少一个所述双轴拉伸聚酯膜是透明的。
根据本发明的防伪文件的第八实施方案，所述不包括泡沫并具有所述永久透明图案的不透明微孔化轴向拉伸自承聚合膜包含作为连续相的聚合物和均匀分散在其中的玻璃化转变温度高于所述连续相的玻璃化转变温度的非晶高聚物和/或熔点高于所述连续相的所述玻璃化转变期的结晶高聚物，其中至少部分交联的非晶高聚物是优选的。
根据本发明的防伪文件的第九实施方案，所述不包括泡沫并具有所述永久透明图案的不透明微孔化轴向拉伸自承聚合膜是双轴拉伸膜。
根据本发明的防伪文件的第十实施方案，所述不包括泡沫并具有所述永久透明图案的不透明微孔化轴向拉伸自承聚合膜包含聚烯烃作为连续相，其中全同立构聚丙烯或全同立构聚(4-甲基戊烯)是优选的。
根据本发明的防伪文件的第十一实施方案，所述不包括泡沫并具有所述永久透明图案的不透明微孔化轴向拉伸自承聚合膜包含线型聚酯作为连续相，在所述连续相线型聚酯基质中均匀分散着该膜的5至35重量％，优选7至30重量％，特别优选9至25重量％的高聚物，该高聚物是玻璃化转变点高于该线型聚酯的玻璃化转变温度的非晶高聚物和/或熔点高于该线型聚酯的玻璃化转变温度的结晶高聚物。
根据本发明的防伪文件的第十二实施方案，所述图案是水印。
根据本发明的防伪文件的第十三实施方案，所述防伪文件进一步包含嵌入式芯片。
根据本发明的防伪文件的第十四实施方案，所述防伪文件进一步包含嵌入式芯片且所述嵌入式芯片具有接触表面。
根据本发明的防伪文件的第十五实施方案，所述防伪文件是识别卡。
根据本发明的防伪文件的第十六实施方案，所述防伪文件是识别卡且所述识别卡具有符合ISO 7810的格式。
根据本发明的防伪文件的第十七实施方案，所述防伪文件进一步包含嵌入式芯片且所述防伪文件是符合ISO 7816和/或ISO 14443的识别卡。
根据本发明的防伪文件的第十八实施方案，所述永久透明图案在透射下(即用400至700纳米波长范围内的透射光)可见。
根据本发明的防伪文件的第十九实施方案，该图案在反射下(即用400至700纳米波长范围内的反射光)可见。
根据本发明的防伪文件的第二十实施方案，该图案具有至少0.15，优选至少0.25，特别优选至少0.35，尤其优选至少0.45的相对于背景的光密度差。
根据本发明的防伪文件的第二十一实施方案，该图案具有至少15％，优选至少25％，特别优选至少35％，尤其优选至少45％的相对于背景的光密度差。
根据本发明的防伪文件的第二十二实施方案，该图案可触知。
根据本发明的防伪文件的第二十三实施方案，该图案可通过光泽度的变化感知。
根据本发明的防伪文件的第二十四实施方案，所述不包括泡沫的不透明微孔化轴向拉伸自承聚合膜是白色的，即为该图案提供背景的不透明轴向拉伸自承膜是白色的。
根据本发明的防伪文件的第二十五实施方案，所述不包括泡沫的不透明微孔化轴向拉伸自承聚合膜是有色的。
根据本发明的防伪文件的第二十六实施方案，所述不包括泡沫的不透明微孔化轴向拉伸自承聚合膜进一步含有至少一种着色剂。
根据本发明的防伪文件的第二十七实施方案，所述不包括泡沫并具有所述永久透明图案的不透明自承微孔聚合膜不包括发泡剂和/或发泡剂分解产物。
根据本发明的防伪文件的第二十八实施方案，所述不包括泡沫并具有所述永久透明图案的不透明微孔化轴向拉伸自承聚合膜包含作为连续相的聚合物和均匀分散在其中的玻璃化转变温度高于该连续相的玻璃化转变温度的非晶高聚物和/或熔点高于该连续相的玻璃化转变期的结晶高聚物和总浓度为该膜的0.5至5重量％的以均具有至少2.0折光指数的粒子形式无机不透明化颜料。
根据本发明的防伪文件的第二十九实施方案，所述不包括泡沫并具有所述永久透明图案的不透明微孔化轴向拉伸自承聚合膜带有字母数字字符、压花图案、任选压花全息图、连续图像、半色调图像和数字图像中的至少一种。
根据本发明的防伪文件的第三十实施方案，所述不包括泡沫并具有所述永久透明图案的不透明微孔化轴向拉伸自承聚合膜带有胶层。该胶层能够改进该聚合膜的润湿性和粘合性，并优选包含聚酯树脂、聚氨酯树脂、聚(酯聚氨酯)树脂或丙烯酸树脂。
根据本发明的防伪文件的第三十一实施方案，所述不包括泡沫并具有所述永久透明图案的不透明微孔化轴向拉伸自承聚合膜具有大约12微米至大约500微米的厚度，大约15微米至大约300微米是优选的，大约25微米至大约200微米特别优选且大约50微米至大约150微米尤其优选。
该永久透明图案可本身构成图像或该膜的非透明化区域可构成图像。该永久透明图案可以是例如，纸币、股票、票证、信用卡、识别卡件或行李标签和包装标签的一部分，并且是尽可能难以伪造的大量防伪标识之一。这类附加的防伪标识包括防伪印刷、全息图、发光珠和发光线。不透明微孔化轴向拉伸自承聚合膜中的永久透明图案可以是复合层压件中所含的箔之一。
所述不透明微孔化轴向拉伸聚合膜可进一步含有其它成分，如抗氧化剂、光稳定剂、紫外线吸收剂和阻燃剂。
该挤出膜具有大约10微米至大约6000微米的厚度，大约100至大约5000微米的厚度是优选的，大约200微米至大约3000微米的厚度特别优选，大约500微米至大约2000微米的厚度尤其优选。
不包括泡沫的不透明微孔化轴向拉伸聚合膜 通过例如在纵向或与纵向垂直的方向(横向)上拉伸，使该厚膜取向，由此制造所述不包括泡沫的不透明微孔化轴向拉伸聚合膜。该不透明微孔化轴向拉伸膜优选双轴拉伸。通过首先在一个方向(例如纵向＝MD)上拉伸，然后在第二方向[例如垂直于纵向＝TD(横向)]上拉伸，使该膜取向，由此实现双轴拉伸。这使聚合物链取向，由此提高密度和结晶度。可以借助以符合所需拉伸比的不同速度运行的两个辊，通过相对于挤出速度V1设定旋转辊的表面速度V2以使拉伸比为V2/V1，进行纵向取向。纵向拉伸比应足以制造孔隙。
可以使用本领域已知用于制造轴向和双轴取向聚酯膜的任何纵向拉伸操作。例如，使合并的膜层从一对红外线加热器之间通过，其在发生拉伸的区域中将这些层加热至高于聚酯玻璃化转变温度(对聚对苯二甲酸乙二酯而言为大约80℃)的温度。拉伸温度应该接近连续相聚合物的玻璃化转变温度以改进不透明性。此外，拉伸温度应低于非晶高聚物的玻璃化转变温度或结晶高聚物的熔点。在聚对苯二甲酸乙二酯的情况下，通常在大约80至大约130℃下进行纵向拉伸。在纵向拉伸过程中，由于在纵向延伸的膜中由分散聚合物的各粒子产生的孔隙，实现不透明性。
与纵向拉伸方向基本成90°角进行横向拉伸，该角度通常为大约70°至90°。对于横向拉伸，通常使用适当的拉辐机，将膜的两个边缘都夹住，然后通过例如穿过热空气加热器(其将该膜加热至高于连续相的玻璃化转变温度)来加热其上任选带有至少一个底漆层的轴向拉伸膜，由此拉向两边。在比连续相的玻璃化转变温度高等于或小于30℃的温度下横向拉伸，比连续相的玻璃化转变温度高等于或小于20℃的温度是优选的，比连续相的玻璃化转变温度高等于或小于10℃的温度特别优选。在聚对苯二甲酸乙二酯及其共聚物的情况下，在大约80至大约170℃进行横向拉伸，大约90至大约160℃是优选的，大约85至大约150℃特别优选。膜的横向拉伸导致孔隙横向延伸。
根据本发明的双轴拉伸聚合膜的制造优选通过在＞2.5N/mm2的拉伸张力下纵向拉伸厚膜来制造，＞5.0N/mm2的拉伸张力是优选的，＞7.0N/mm2的拉伸张力特别优选。在任选中间骤冷后，在纵向拉伸后，在＞2.5N/mm2的拉伸张力下(＞4.0N/mm2的拉伸张力是优选的)，在比连续相的玻璃化转变温度高优选等于或小于30℃的温度下，优选在比连续相的玻璃化转变温度高等于或小于20℃的温度下，与第一拉伸过程基本成90°角地横向拉伸至初始长度的至少两倍。可实现的拉伸张力随拉伸温度降低而提高。
纵向和横向拉伸可例如用Brückner制造的装置同时进行。
该制造方法可进一步包含热固着步骤作为进一步步骤以防止收缩。
纵向拉伸比通常为大约2至大约6，大约2.5至大约5的范围是优选的，大约3至大约4的范围特别优选。该拉伸比越高，不透明度越高。
任选横向拉伸比通常为大约2至大约6，大约2.5至大约5的范围是优选的，大约3至大约4的范围特别优选。在较高拉伸比下以及在较低横向拉伸温度下，不透明度提高。
使该轴向或双轴拉伸膜穿过第二组热空气干燥器，其将温度160至240℃的热空气吹到膜层上以热定形或热固着该膜层。热定形温度必须足以获得聚酯的结晶，但必须小心不使该层过热，因为孔隙会坍塌。另一方面，提高热定形温度改进了膜的尺寸稳定性。通过改变热定形温度，可以获得性能的适当混合。在聚对苯二甲酸乙二酯的情况下，优选的热定形或热固着温度为至少140℃，优选至少150℃，特别优选至少175℃。
在纵向拉伸之前或之后，可以通过涂布装置，如气刀涂布系统将第一胶层，所谓的底漆层涂施到未成孔聚酯层上。该第一胶层例如由胶乳形式的由于存在共聚的不饱和羧酸而具有一定的亲水官能性的(甲基)丙烯酸酯共聚物、聚(甲基)丙烯酸酯、聚氨酯、磺化聚酯、苯乙烯-(甲基)丙烯酸酯共聚物或含氯化物的共聚物如偏二氯乙烯共聚物形成，其以水分散体形式涂施。
一部分该可透明化的多孔接收层的透明化可本身产生图像，或不透明多孔接收层的非透明化区域可本身构成图像。该永久透明图案可以例如是纸币、股票、票证、信用卡、识别卡件或行李标签和包装标签的一部分。
本发明中使用的不透明微孔化轴向拉伸自承聚合膜可以通过包含下列步骤的方法制造i)在捏合机或挤出机中混合线型聚酯、高聚物即玻璃化转变温度高于该线型聚酯的玻璃化转变温度的非晶高聚物和/或熔点高于该线型聚酯的玻璃化转变温度的结晶高聚物，以及任选≤该膜的3重量％的无机不透明化颜料以及任选≤该膜的0.5重量％的增白剂，ii)将步骤i)中制成的混合物以厚膜形式成型然后骤冷至室温，iii)在所述非晶高聚物的玻璃化转变温度和所述线型聚酯的玻璃化转变温度之间或在所述结晶高聚物的熔融温度和所述线型聚酯的玻璃化转变温度之间的温度下以＞2.5N/mm2的拉伸张力将所述厚膜纵向拉伸至初始长度的至少两倍，和iv)任选在所述非晶高聚物的玻璃化转变温度和所述线型聚酯的玻璃化转变温度之间或在所述结晶高聚物的熔融温度和所述线型聚酯的玻璃化转变温度之间的温度下以＞2.5N/mm2的拉伸张力将所述厚膜横向拉伸至初始长度的至少两倍。该方法的步骤iii)和iv)可以同时进行，且该方法可进一步包含热松弛步骤。
在纵向拉伸之前或之后，可以通过涂布装置，如气刀涂布系统将第一底层(或称作胶层或底漆层)涂施到未成孔聚酯层上。该第一胶层例如由胶乳形式的由于存在共聚的不饱和羧酸而具有一定的亲水官能性的(甲基)丙烯酸酯共聚物、聚(甲基)丙烯酸酯、聚氨酯、磺化聚酯或含氯化物的共聚物如偏二氯乙烯共聚物形成，其以水分散体形式涂施。或者，可以通过涂布、印刷，例如凹版印刷或层压法施加粘合剂层。
归因于微孔的膜的光密度 通过随膜厚度测量无成孔成分的膜的光密度以提供对比值，获得用可见光滤光器透射测得的归因于微孔的膜光密度。因此如下获得用可见光滤光器透射测得的归因于孔隙的膜光密度双轴拉伸已添加了孔隙诱发成分的组合物，并在根据纵向和横向拉伸比预计出的膜厚度下，从无孔隙诱发成分的膜组合物的用可见光滤光器透射测得的光密度中减去用可见光滤光器透射测得的光密度。
线型聚酯 如果该轴向拉伸聚合膜的连续相是聚酯，由本发明提供的包括永久透明图案的轴向拉伸自承膜可以在不损失机械功能，如弯曲和磨损性质的情况下代替防伪文件构造中的轴向拉伸聚酯膜。可以与该包括永久透明图案的轴向拉伸聚酯膜一起使用常规粘合层，如聚乙烯、聚氨酯粘合剂和PETG，并且可以使用120至150℃的层压温度。该包括永久透明图案的轴向拉伸聚酯膜可以在180℃下在无粘合层的情况下层压到轴向拉伸聚(对苯二甲酸乙二酯)上和在160℃下直接层压到PETG上。
根据本发明的防伪文件的第三十二实施方案，所述不包括泡沫并具有所述永久透明图案的不透明微孔化轴向拉伸自承聚合膜包含线型聚酯作为连续相，优选包含至少一种芳族聚酯树脂的线型聚酯是优选的，具有基本由至少一种芳族二羧酸和至少一种脂族二醇构成的单体组分的线型聚酯特别优选。在加热时，例如在挤出机中混合过程中，所存在的不同线型聚酯树脂会发生复分解、缩合和解缩合(decondensing)以在足够长的加热后演化成单一树脂。
如果该微孔化的膜的连续相是聚酯基质，其可以包含任何聚酯，优选包含聚(对苯二甲酸乙二酯)或其共聚物。合适的聚酯包括由芳族、脂族或脂环族二羧酸或其酯(该二羧酸酯基团具有4-20个碳原子)和脂族(包括脂环族)二醇或其醚(该脂族二亚甲基具有2-24个碳原子)及其混合物制成的那些。合适的芳族二羧酸酯的实例包括对苯二甲酸酯、间苯二甲酸酯、邻苯二甲酸酯、萘二羧酸酯和钠代磺基间苯二甲酸酯。合适的脂族二羧酸酯的实例包括丁二酸酯、戊二酸酯、己二酸酯、壬二酸酯(来自壬酸)、癸二酸酯、反丁烯二酸酯、顺丁烯二酸值(来自顺丁烯二酸)和衣康酸酯。合适的脂环族二羧酸酯的实例是1，4-环己-二羧酸酯、1，3-环己-二羧酸酯和1，3-环戊-二羧酸酯。合适的脂族二亚甲基的实例包括亚乙基、亚丙基、甲基亚丙基、四亚甲基、五亚甲基、六亚甲基、新亚戊基[-CH2C(CH3)2-CH2]、1，4-环己烷-二亚甲基、1，3-环己烷-二亚甲基、1，3-环戊烷-二亚甲基、降冰片烷-二亚甲基、-CH2CH2(OCH2CH2)n-(其中n是整数，1至5是优选的)及其混合物。
这类聚酯是本领域中公知的并且可以通过公知技术，例如US2,465,319和US 2,901,466中所述的那些技术制造。
优选的连续基质聚合物是具有由对苯二甲酸或萘二甲酸和至少一种选自乙二醇、1，4-丁二醇、新戊二醇、2-内，3-内降冰片烷二甲醇和1，4-环己烷二甲醇的二醇生成的重复单元的那些。可用少量其它单体改性的聚(对苯二甲酸乙二酯)尤其优选。其它合适的聚酯包括通过掺入合适量的共酸(co-acid)组分，如均二苯代乙烯二羧酸而形成的液晶共聚酯。这类液晶共聚酯的实例是US 4,420,607、US 4,459,402和US 4,468,510中公开的那些。
根据本发明的防伪文件的第三十三实施方案，所述不包括泡沫并具有所述永久透明图案的不透明微孔化轴向拉伸自承聚合膜包含数均分子量为10,000至30,000的线型聚酯作为连续相。
根据本发明的防伪文件的第三十四实施方案，所述不包括泡沫并具有所述永久透明图案的不透明微孔化轴向拉伸自承聚合膜包含具有在60重量％苯酚和40重量％邻二氯苯的0.5g/dL溶液中在25℃下测得的至少0.45dl/g的特性粘度的线型聚酯作为连续相，0.48至0.9dl/g的特性粘度是优选的，0.5至0.85dl/g的特性粘度特别优选，0.55至0.8dl/g的特性粘度尤其优选。
根据本发明的防伪文件的第三十五实施方案，所述不包括泡沫并具有所述永久透明图案的不透明微孔化轴向拉伸自承聚合膜包含含有聚(对苯二甲酸乙二酯)或其共聚物的线型聚酯作为连续相。
根据本发明的防伪文件的第三十六实施方案，所述不包括泡沫并具有所述永久透明图案的不透明微孔化轴向拉伸自承聚合膜包含具有选自对苯二甲酸酯、间苯二甲酸酯和萘二羧酸酯的芳族二羧酸酯单体单元的线型聚酯作为连续相。
根据本发明的防伪文件的第三十七实施方案，所述不包括泡沫并具有所述永久透明图案的不透明微孔化轴向拉伸自承聚合膜包含线型聚酯作为连续相，其中该线型聚酯中至少1摩尔％的芳族二羧酸酯单体单元是间苯二甲酸酯单体单元，至少3摩尔％是优选的，至少5摩尔％特别优选。
根据本发明的防伪文件的第三十八实施方案，所述不包括泡沫并具有所述永久透明图案的不透明微孔化轴向拉伸自承聚合膜包含线型聚酯作为连续相，其中该线型聚酯中30摩尔％或更少的芳族二羧酸酯单体单元是间苯二甲酸酯单体单元，20摩尔％或更少是优选的，18摩尔％或更少特别优选，15％或更少尤其优选。
根据本发明的防伪文件的第三十九实施方案，所述不包括泡沫并具有所述永久透明图案的不透明微孔化轴向拉伸自承聚合膜包含线型聚酯作为连续相，其中该脂族二亚甲基单体单元选自亚乙基、四亚甲基和1，4-环己烷-二亚甲基。
根据本发明的防伪文件的第四十实施方案，所述不包括泡沫并具有所述永久透明图案的不透明微孔化轴向拉伸自承聚合膜包含线型聚酯作为连续相，是新亚戊基或1，4-环己烷二亚甲基单体单元，至少3摩尔％是优选的，至少5摩尔％特别优选。
根据本发明的防伪文件的第四十一实施方案，所述不包括泡沫并具有所述永久透明图案的不透明微孔化轴向拉伸自承聚合膜包含线型聚酯作为连续相，其中该线型聚酯中30摩尔％或更少的脂族二亚甲基单体单元是新亚戊基或1，4-环己烷二亚甲基单体单元，20摩尔％或更少是优选的，18摩尔％或更少特别优选，15％或更少尤其优选。
根据本发明的防伪文件的第四十二实施方案，所述不包括泡沫并具有所述永久透明图案的不透明微孔化轴向拉伸自承聚合膜包含线型聚酯作为连续相，该线型聚酯进一步包含电导率增强添加剂，例如在该熔体中离子化以产生增强的电导率的金属盐，如乙酸镁、锰盐和硫酸钴。合适的盐浓度为大约3.5x10-4摩尔/摩尔聚酯。提高的聚酯熔体粘度能实现熔体在保持在5至25℃(优选15至30℃)以冷却挤出物的冷却辊上的改进的钉销式固定性(pinning)，由此能实现更高拉伸力并因此实现提高的孔隙形成和更高的不透明化程度。
根据本发明的防伪文件的第四十三实施方案，所述不包括泡沫并具有所述永久透明图案的不透明微孔化轴向拉伸自承聚合膜包含具有40至150℃，优选50至120℃，特别优选60至100℃的玻璃化转变温度的线型聚酯作为连续相。
根据本发明的防伪文件的第四十四实施方案，所述不包括泡沫并具有所述永久透明图案的不透明微孔化轴向拉伸自承聚合膜包含含有聚(对苯二甲酸乙二酯)和聚(对苯二甲酸1，4-亚环己基二亚甲基酯)的线型聚酯共混物作为连续相。
非晶高聚物 本发明中使用的不透明微孔化轴向拉伸自承聚合膜中所用的非晶高聚物具有比连续相(该高聚物分散在其中)，例如线型聚酯的玻璃化转变温度高的玻璃化转变温度。聚(对苯二甲酸乙二酯)例如具有大约80℃的玻璃化转变温度。
各种非晶高聚物的玻璃化转变温度和折光指数列在下表中 根据本发明的防伪文件的第四十五实施方案，所述不包括泡沫并具有所述永久透明图案的不透明微孔化轴向拉伸自承聚合膜包含线型聚酯作为连续相，其中分散着至少部分交联的非晶高聚物，例如至少部分交联的聚(甲基丙烯酸甲酯)或丙烯腈和苯乙烯的至少部分交联的共聚物。
根据本发明的防伪文件的第四十六实施方案，所述不包括泡沫并具有所述永久透明图案的不透明微孔化轴向拉伸自承聚合膜包含线型聚酯作为连续相，其中分散着具有至少10％的交联程度的非晶高聚物。
根据本发明的防伪文件的第四十七实施方案，所述不包括泡沫并具有所述永久透明图案的不透明微孔化轴向拉伸自承聚合膜包含线型聚酯作为连续相，其中分散着包含至少一个链聚合嵌段的非晶高聚物。
根据本发明的防伪文件的第四十八实施方案，所述不包括泡沫并具有所述永久透明图案的不透明微孔化轴向拉伸自承聚合膜包含线型聚酯作为连续相，其中分散着选自聚甲基丙烯酸甲酯、SAN聚合物和丙烯腈、丁二烯与苯乙烯的共聚物的非晶高聚物。
根据本发明的防伪文件的第四十九实施方案，所述不包括泡沫并具有所述永久透明图案的不透明微孔化轴向拉伸自承聚合膜包含线型聚酯作为连续相，其中分散着包含至少一个链聚合嵌段的非晶高聚物，且所述至少一个链聚合嵌段选自聚苯乙烯、苯乙烯共聚物、SAN-聚合物、聚丙烯酸酯、丙烯酸酯共聚物、聚甲基丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯-共聚物。
根据本发明的防伪文件的第五十实施方案，所述不包括泡沫并具有所述永久透明图案的不透明微孔化轴向拉伸自承聚合膜包含线型聚酯作为连续相，其中分散着包含至少一个选自SAN-聚合物、ABS-聚合物和SBS-聚合物的链聚合苯乙烯共聚物嵌段的非晶高聚物。
本发明的SAN聚合物添加剂是基本由苯乙烯类单体组分(包括苯乙烯以及α-低碳烷基取代的苯乙烯或其混合物)和丙烯腈类单体组分(包括丙烯腈以及α-低碳烷基取代的丙烯腈或其混合物)的无规共聚物构成的已知类型的聚合物。低碳烷基是指具有1至4个碳原子的直链或支链烷基，例如甲基、乙基、异丙基和叔丁基。在易得的SAN聚合物中，苯乙烯组分通常是苯乙烯、α-直链烷基取代的苯乙烯，通常α-甲基-苯乙烯，或其混合物，其中苯乙烯是优选的。类似地，在易得的SAN聚合物中，丙烯腈组分通常是丙烯腈、α-甲基-丙烯腈或其混合物，其中丙烯腈是优选的。
在SAN聚合物中，苯乙烯组分以主要重量比例，即以苯乙烯组分和丙烯腈组分总重量的高于50％，通常大约65％至大约90％，尤其是大约70％至大约80％的重量比例存在。丙烯腈组分以次要比例，即以苯乙烯单体组分和丙烯腈单体组分总重量的小于50％，通常大约10％至大约35％，尤其大约20％至30％的重量比例存在。苯乙烯-丙烯腈共聚物目前可以以15至35重量％的丙烯腈含量购得，18至32重量％是优选的，21至30重量％特别优选。
在下列文献中更特别地确认和描述了SAN聚合物类型R.E.Gallagher，US 3,988,393，1976年10月26日颁发(尤其是在第9栏，第14-16行和权利要求8中)，″Whittington′s Dictionary of Plastics″，Technomic Publishing Co.，第一版，1968，第231页，标题为“苯乙烯-丙烯腈共聚物(SAN)”的部分中，和R.B.Seymour，″Introduction to PolymerChemistry″，McGraw-Hill，Inc.，1971，第200页(最后两行)至第201页(第一行)。在″Encyclopedia of Polymer Science and Technology″，JohnWiley and Sons，Inc.，第1卷，1964，第425-435页中更特别描述了通过苯乙烯和丙烯腈的共聚制备SAN聚合物。
根据本发明的防伪文件的第五十一实施方案，所述不包括泡沫并具有所述永久透明图案的不透明微孔化轴向拉伸自承聚合膜包含线型聚酯作为连续相，其中分散着SAN聚合物。
根据本发明的防伪文件的第五十二实施方案，所述不包括泡沫并具有所述永久透明图案的不透明微孔化轴向拉伸自承聚合膜包含线型聚酯作为连续相，其中分散着具有15至35重量％的AN-单体单元浓度的SAN聚合物。
根据本发明的防伪文件的第五十三实施方案，所述不包括泡沫并具有所述永久透明图案的不透明微孔化轴向拉伸自承聚合膜包含线型聚酯作为连续相，其中分散着浓度为该膜的至少5重量％的SAN聚合物，该膜的至少10重量％是优选的，至少12重量％特别优选。
根据本发明的防伪文件的第五十四实施方案，所述不包括泡沫并具有所述永久透明图案的不透明微孔化轴向拉伸自承聚合膜包含线型聚酯作为连续相，其中分散着浓度为35重量％或更低的SAN聚合物，25％或更低的浓度是优选的，20重量％或更低的浓度特别优选。
根据本发明的防伪文件的第五十五实施方案，所述不包括泡沫并具有所述永久透明图案的不透明微孔化轴向拉伸自承聚合膜包含线型聚酯作为连续相，其中分散着数均分子量为30,000至100,000，优选32,000至80,000，特别优选35,000至70,000，尤其优选40,000至60,000的未交联SAN聚合物。典型的SAN-聚合物具有45,000至54,000的数均分子量和1.2至2.5的聚合物分散度(Mw/Mn)。
根据本发明的防伪文件的第五十六实施方案，所述不包括泡沫并具有所述永久透明图案的不透明微孔化轴向拉伸自承聚合膜包含线型聚酯作为连续相，其中分散着重均分子量为50,000至200,000，优选75,000至150,000的未交联SAN聚合物。SAN聚合物的分子量越高，分散的SAN聚合物粒子的尺寸越大。
根据本发明的防伪文件的第五十七实施方案，所述不包括泡沫并具有所述永久透明图案的不透明微孔化轴向拉伸自承聚合膜包含线型聚酯作为连续相，其中分散着直径小于10微米的非晶高聚物粒子，其中数均粒度0.5至5微米的粒子是优选的，平均粒度1至2微米的粒子特别优选。粒度越小，不透明度越高。
根据本发明的防伪文件的第五十八实施方案，所述不包括泡沫并具有所述永久透明图案的不透明微孔化轴向拉伸自承聚合膜不包括聚醚，如聚环氧乙烷。这类聚醚降低密度并可能分解产生额外的不均匀分布孔隙。
根据本发明的防伪文件的第五十九实施方案，所述不包括泡沫并具有所述永久透明图案的不透明微孔化轴向拉伸自承聚合膜不包括纤维素酯。
结晶高聚物 本发明中使用的不透明微孔化轴向拉伸自承聚合膜中所用的结晶高聚物具有比连续相聚合物(该高聚物分散在其中)，例如线型聚酯的玻璃化转变温度高的熔点。具有足够高熔点的结晶高聚物包括聚乙烯、聚丙烯和聚(4-甲基-1-戊烯)。
根据本发明的防伪文件的第六十实施方案，所述不包括泡沫并具有所述永久透明图案的不透明微孔化轴向拉伸自承聚合膜包含线型聚酯作为连续相，其中分散着数均粒度为0.5至12微米的结晶高聚物粒子，其中1至7微米是优选的，2至5微米特别优选。
根据本发明的防伪文件的第六十一实施方案，所述不包括泡沫并具有所述永久透明图案的不透明微孔化轴向拉伸自承聚合膜包含线型聚酯作为连续相，其中分散着选自聚乙烯、聚丙烯和聚(4-甲基-1-戊烯)粒子的结晶高聚物粒子，其中聚(4-甲基-1-戊烯)粒子是优选的。
各种聚乙烯和聚丙烯的熔点和折光指数列在下表中 无机不透明化颜料 根据本发明的防伪文件的第六十二实施方案，所述不包括泡沫并具有所述永久透明图案的不透明微孔化轴向拉伸自承聚合膜进一步包含至少一种无机不透明化颜料，选自二氧化硅、氧化锌、硫化锌、锌钡白、硫酸钡、碳酸钙、二氧化钛、磷酸铝和粘土的无机不透明化试剂是优选的。该二氧化钛可以具有锐钛矿或金红石形态并且可以用氧化铝和/或二氧化硅稳定化。磷酸铝可以是无定形中空颜料，例如来自BUNGE的BiphorTM颜料。
这些颜料的折光指数列在下表中。
根据本发明的防伪文件的第六十三实施方案，所述不包括泡沫并具有所述永久透明图案的不透明微孔化轴向拉伸自承聚合膜进一步包含≤5重量％的各自具有小于2.0的折光指数的无机不透明化颜料，≤3重量％的各自具有小于2.0的折光指数的无机不透明化颜料是优选的。
根据本发明的防伪文件的第六十四实施方案，所述不包括泡沫并具有所述永久透明图案的不透明微孔化轴向拉伸自承聚合膜进一步包含≤5重量％的无机不透明化颜料，小于≤3重量％是优选的。
根据本发明的防伪文件的第六十五实施方案，所述不包括泡沫并具有所述永久透明图案的不透明微孔化轴向拉伸自承聚合膜包含作为连续相的聚合物和均匀分散在其中的玻璃化转变温度高于该连续相的玻璃化转变温度的非晶高聚物和/或熔点高于该连续相的玻璃化转变期的结晶高聚物和总浓度为该膜的0.5至5重量％的以均具有至少2.0折光指数的粒子形式无机不透明化颜料。
根据本发明的防伪文件的第六十六实施方案，所述不包括泡沫并具有所述永久透明图案的不透明微孔化轴向拉伸自承聚合膜进一步包含至少一种无机不透明化颜料且无机不透明化颜料的浓度≥1重量％。
根据本发明的防伪文件的第六十七实施方案，所述不包括泡沫并具有所述永久透明图案的不透明微孔化轴向拉伸自承聚合膜进一步包含数均粒度为0.1-10微米的无机不透明化颜料，0.2至2微米是优选的，0.2至1微米特别优选。
无机不透明化颜料的添加具有使聚酯的取向稳定化的优点，从而可以在基本不影响该不透明微孔化轴向拉伸自承聚合膜的不透明度的情况下在175℃下使该不透明微孔化轴向拉伸自承聚合膜稳定化。在不存在无机不透明化颜料，如BaSO4的情况下，聚酯的热固着只有以不透明微孔化轴向拉伸自承聚合膜的一些不透明度为代价才能实现。此外，折光指数低于2.0的颜料由于该颜料与聚合物基质之间的折光指数差小，不能独自提供显著不透明度。
分散在聚合物膜中的二氧化钛粒子据发现不能在拉伸膜时诱发微孔化。
增白剂 根据本发明的防伪文件的第六十八实施方案，所述不包括泡沫并具有所述永久透明图案的不透明微孔化轴向拉伸自承聚合膜进一步包含增白剂，≤该膜的0.5重量％的浓度是优选的，≤0.1重量％的浓度特别优选，≤0.05重量％的浓度尤其优选，≤0.035重量％的浓度尤其特别优选。
根据本发明的防伪文件的第六十九实施方案，所述不包括泡沫并具有所述永久透明图案的不透明微孔化轴向拉伸自承聚合膜进一步包含选自双-苯并噁唑，例如双-苯并噁唑基-均二苯代乙烯和双-苯并噁唑基-噻吩；苯并三唑-苯基香豆素；萘并三唑-苯基香豆素；三嗪-苯基香豆素和双(苯乙烯基)联苯的增白剂。
合适的增白剂是
阻燃剂 根据本发明的防伪文件的第七十实施方案，所述不包括泡沫并具有所述永久透明图案的不透明微孔化轴向拉伸自承聚合膜进一步包含阻燃剂。
根据本发明的防伪文件的第七十一实施方案，所述不包括泡沫并具有所述永久透明图案的不透明微孔化轴向拉伸自承聚合膜进一步包含选自溴化化合物；有机磷化合物；三聚氰胺；三聚氰胺-衍生物(例如与有机或无机酸，如硼酸、氰尿酸、磷酸或焦/多磷酸的三聚氰胺盐)，和三聚氰胺同系物(如蜜白胺、蜜勒胺和melon)；金属氢氧化物(例如氢氧化铝和氢氧化镁)；多磷酸铵和硼酸锌(例如组成为xZnO.yB2O3.zH2O，如2ZnO.3B2O3.3.5H2O)的阻燃剂。
合适的阻燃剂包括


抗氧化剂 根据本发明的防伪文件的第七十二实施方案，所述不包括泡沫并具有所述永久透明图案的不透明微孔化轴向拉伸自承聚合膜进一步包含抗氧化剂。
根据本发明的防伪文件的第七十三实施方案，所述不包括泡沫并具有所述永久透明图案的不透明微孔化轴向拉伸自承聚合膜进一步包含选自有机锡衍生物、位阻酚、位阻酚衍生物和亚磷酸酯的抗氧化剂。
合适的抗氧化剂包括

光稳定剂 根据本发明的防伪文件的第七十四实施方案，所述不包括泡沫并具有所述永久透明图案的不透明微孔化轴向拉伸自承聚合膜进一步包含光稳定剂。
根据本发明的防伪文件的第七十五实施方案，所述不包括泡沫并具有所述永久透明图案的不透明微孔化轴向拉伸自承聚合膜进一步包含受阻胺光稳定剂。
合适的光稳定剂包括
紫外线吸收剂 根据本发明的防伪文件的第七十六实施方案，所述不包括泡沫并具有所述永久透明图案的不透明微孔化轴向拉伸自承聚合膜进一步包含紫外线吸收剂。
根据本发明的防伪文件的第七十七实施方案，所述不包括泡沫并具有所述永久透明图案的不透明微孔化轴向拉伸自承聚合膜进一步包含选自苯并三唑衍生物和三嗪衍生物的紫外线吸收剂。
合适的紫外线吸收剂包括
获得永久透明图案的方法 通过制造带有永久透明图案的防伪文件的方法实现本发明的方面，所述方法包含下列步骤对包含多个自承聚合膜和在它们之间和它们之上的层的防伪文件前体依图像施热并任选辅以施加压力，所述多个自承聚合膜包含不包括泡沫的不透明微孔化轴向拉伸自承聚合膜。
根据本发明的方法的第一实施方案，所述防伪文件前体的至少一个最外聚合膜是所述不包括泡沫的不透明微孔化轴向拉伸自承聚合膜。
根据本发明的方法的第二实施方案，所述不包括泡沫的不透明微孔化自承聚合膜构成所述防伪文件前体的芯。
根据本发明的方法的第三实施方案，所述不包括泡沫的不透明微孔化自承聚合膜进一步包含至少一种无机不透明化颜料。
根据本发明的方法的第四实施方案，所述不包括泡沫的不透明微孔化自承聚合膜包含作为连续相的聚合物和均匀分散在其中的玻璃化转变温度高于所述连续相的玻璃化转变温度的非晶高聚物和/或熔点高于所述连续相的所述玻璃化转变期的结晶高聚物。
根据本发明的方法的第五实施方案，所述不包括泡沫的不透明微孔化自承聚合膜是双轴拉伸膜。
根据本发明的方法的第六实施方案，所述不包括泡沫的不透明微孔化自承聚合膜包含聚烯烃作为连续相。
根据本发明的方法的第七实施方案，全同立构聚丙烯或全同立构聚(4-甲基戊烯)是优选的。
根据本发明的方法的第八实施方案，所述不包括泡沫的不透明微孔化自承聚合膜包含线型聚酯作为连续相。
根据本发明的方法的第九实施方案，所述不包括泡沫的不透明微孔化自承聚合膜包含线型聚酯作为连续相，且其中在所述连续相线型聚酯基质中均匀分散着所述膜的5至35重量％的高聚物，所述高聚物是玻璃化转变温度高于所述线型聚酯的玻璃化转变温度的非晶高聚物和/或熔点高于所述线型聚酯的玻璃化转变温度的结晶高聚物。
根据本发明的方法的第十实施方案，所述不包括泡沫的不透明微孔化轴向拉伸自承聚合膜进一步包含增白剂。
根据本发明的方法的第十一实施方案，所述不包括泡沫的不透明微孔化自承聚合膜包含线型聚酯作为连续相，且其中所述线型聚酯具有基本由至少一个芳族二羧酸和至少一个脂族二醇构成的单体组分。
根据本发明的方法的第十二实施方案，所述防伪文件进一步包含嵌入式芯片、接触芯片、combi芯片或天线。
根据本发明的方法的第十三实施方案，所述防伪文件进一步包含具有接触表面的嵌入式芯片。
根据本发明的方法的第十四实施方案，所述防伪文件是识别卡。
根据本发明的方法的第十五实施方案，所述防伪文件是具有符合ISO 7810的格式的识别卡。
根据本发明的方法的第十六实施方案，所述防伪文件进一步包含嵌入式芯片并且是符合ISO 7816和/或ISO 14443的识别卡。
根据本发明的方法的第十七实施方案，所述不包括泡沫的不透明微孔化自承聚合膜不包括发泡剂和/或发泡剂分解产物。
根据本发明的方法的第十八实施方案，通过数字法或模拟法提供所述依图像施加的热。数字法提供个性化水印的可能性，例如在防伪文件中加入芯片号，而模拟法提供非个性化防伪标识。由于热对防伪文件最外表面上的层构造的影响，例如局部熔融，和由伴随着透明化效应的表面形变引起的不透明微孔化轴向拉伸自承聚合膜的较接近热源的一面上的层离，改变防伪文件中的水印的尝试即时可见。
根据本发明的方法的第十九实施方案，通过数字法提供所述依图像施加的热，其中所述数字依图像加热法使用激光束或热头。使用激光束的加热法可能要求在该不透明微孔化轴向拉伸自承聚合膜中均匀掺入能够有效地将吸收的光转化成热的物质。
根据本发明的方法的第二十实施方案，通过模拟法提供所述依图像施加的热，其中所述依图像加热法使用加热的压模或红外图像。
根据本发明获得永久透明图案时实现的透明化随膜厚度降低而提高，100微米或更小的厚度是优选的。可以在膜厚度没有显著变化的情况下容易地实现至少0.4或最多40％的光密度变化。此外，本发明的用于获得永久透明图案的方法实现的透明化效应来自热源供应的热、热源与膜之间的压力和热源施加时间的组合。必须连续或断续施热至少1毫秒。可以用单次热脉冲进行用热头的加热，但多次短加热脉冲是优选的以避免加热元件的过热。当使用热头时，可以在加热过程中在热头与不透明微孔化轴向拉伸自承聚合膜之间使用箔，例如可以在不透明微孔化膜与热头之间夹入6微米厚PET膜以防止热头的可能污染。可以使用热头印刷机，如AGFA-GEVAERT N.V.供应的DRYSTAR-印刷机制造本发明的永久透明图案，例如个性化水印。
这种透明化效应伴随着浮雕图案，该图案可触知，即以触觉方式感知。热源的温度越高，这种浮雕图案越明显，随着在110℃至190℃之间的温度提高和在更高接触压力下，这种压花效应提高。通过将热压模施加到不透明微孔化轴向拉伸自承聚合膜上而获得的触知浮雕比使用热头获得的明显得多。
所实现的透明度取决于压模/热头印刷条件时间、温度和压力。材料的热固着史也是重要的。该不透明微孔化轴向拉伸自承聚合膜的热诱导的透明化可以在任选施加喷墨接收层之类的层之前或之后和在透明化之前或之后进行。载体中透明化区域的相对位置和透明度可以有价值地作为附加防伪措施。
根据本发明的方法的第二十一实施方案，根据本发明的获得永久透明图案的方法的第十四实施方案，断续施热。
根据本发明的方法的第二十二实施方案，在依图像施热之前在该膜上提供透明可套印层。
根据本发明的方法的第二十三实施方案，在依图像施热之后在该膜上提供透明可套印层。
工业应用 本发明的防伪文件可用在安全和防伪用途中，例如在票证、标签、签条、识别卡、银行卡、法律文书、纸币和包装中，并且也可以整合到包装中。
下面通过对比例和本发明的实施例例证本发明。除非另行指明，这些实施例中给出的百分比和比率按重量计。
在载体的乳剂侧上的胶层Nr.01
实施例中所用的成分 聚酯 *AGFA-GEVAERT N.V. #La Seda **特性粘度在Ubbelohde粘度计中在60重量％苯酚和40重量％邻二氯苯的0.5g/dL溶液中在25℃下测定 苯乙烯-丙烯腈共聚物 *DOW CHEMICAL #BASF MFI＝熔体流动指数 MAGNUM 8391Vicat软化温度为95℃的ABS-树脂，来自DOWCHEMICAL

DX820来自MITSUI CHEMICAL的高刚性聚(4-甲基戊烯)硫酸钡NEOBRK/renol white，来自CLARIANT GmbH的母料，含有50重量％硫酸钡和50重量％聚酯 二氧化钛Renol-white/PTX 506，来自CLARIANT GmbH的母料，含有65重量％TiO2和35重量％聚酯 在不透明微孔化轴向拉伸自承聚合膜上进行的模型透明化实验 对比例1至3 用于制造在对比例1至3的膜制造中所用的挤出物的PET型和SAN型列在表1中。将PET、二氧化钛和UVITEX OB-one以表1中给出的重量百分比混合，然后在150℃在真空(＜100毫巴)下干燥4小时，然后在PET-挤出机中将该混合物熔融，挤过片材模头并冷却产生对比例1至3的挤出物。
表1 然后用INSTRON装置纵向轴向拉伸对比例1至3的挤出物，其中将挤出物在安装在该装置上的炉中在表2中给出的条件下加热以产生对比例C1/LS1、C1/LS2和C1/LS3的纵向拉伸膜。用MacBeth TR924密度计用可见光滤光器以透射模式测得的对比例C1/LS1、C2/LS1和C3/LS1的膜的光密度也与膜厚度一起列在表2中。
表2 然后在该纵向拉伸膜上在表3中给出的条件下以30秒拉伸时间和1000％/分钟拉伸速度进行横向拉伸。最后，膜在175℃下热固着1分钟以产生对比例C1/LS1/BS1、C2/LS1/BS1和C3/LS1/BS1的基本不透明膜。
用MacBeth TR924密度计用可见光滤光器以透射模式测得的对比例C1/LS1/BS1、C2/LS1/BS1和C3/LS1/BS1的膜的光密度也与膜厚度一起列在表3中。
表3
将对比例1/LS1/BS1、2/LS1/BS1和3/LS1/BS1的膜各自安装在Instron 4411装置中，并用以0.5N/mm2的压力与该膜接触的上部夹具中的烙铁在120至190℃之间的各种温度下加热5秒。用带有可见光滤光器的MacBeth TR924密度计透射测量试验后的膜光密度(OD)，也测量膜厚度。结果分别概括在下表4和5中。
表4
表5
在实验误差内，在加热对比例1/LS1/BS1、2/LS1/BS1和3/LS1/BS1的膜时没有观察到透明化。这表明，二氧化钛的存在没有对不透明度产生透明化贡献，即没有形成微孔。
对比例4 如对对比例1至3所述制造组成为2重量％二氧化钛、100ppmUVITEX OB-one和98重量％PET02的对比例4的1083微米厚的挤出物，并具有用MacBeth TR924密度计用可见光滤光器以透射模式测得的1.35的光密度。
这些挤出物在表6中给出的条件下如对对比例1至3所述纵向拉伸。通过使用具有1微米分辨率、2微米精确度和3毫米直径接触球端的SONY U30A厚度计在0.8N测量力下在16个不同位置接触该上表面来获得测量结果，通过平均这些测量结果来测量厚度值。
表6 然后在该纵向拉伸膜上在表7中给出的条件下以30秒拉伸时间和1000％/分钟拉伸速度进行横向拉伸。测得的厚度和用带有可见光滤光器的MacBeth TR924密度计以透射模式测得的光密度也列在表7中。
表7 由于如可从对比例1至3中看出的那样，对比例4的组合物在双轴拉伸时对可归因于成孔的光密度没有贡献，可以使用光密度对膜厚度的依赖性提供基线，对于在双轴拉伸时形成孔隙的含2重量％相同二氧化钛颜料的基于芳族聚酯的那些组合物而言，用该基线评估成孔对光密度的贡献。
Beer-Lambert关系不适用于含光散射颜料，如二氧化钛的着色膜。如果膜厚度小于散射光的平均自由行程长度，光会在散射后逸出，否则，光不会逸出并实际上干扰进一步散射的光，从而提供光密度对膜厚度的准指数依赖性。这种情况太复杂以致不能在理论上描述，因此唯一可能的途径是测量在特定膜厚度下观察到的实际光密度。上述光密度看似相当接近于线性依赖在层厚度范围1084至120微米内的膜厚度的对数，得出下列关系式 OD＝0.891log[厚度，微米]-1.3727 该关系式提供作为膜厚度的函数的可归因于所用2重量％浓度二氧化钛颜料的光密度。
发明实施例1至11 如下制造都含2重量％二氧化钛和15重量％SAN 06的实施例1至11的大约1100微米厚的挤出物将表8中的成分以表8中给出的比例混合，然后将该混合物在150℃下在真空(＜100毫巴)下干燥4小时，再在PET-挤出机中熔融，挤过片材模头并冷却产生具有如表8中概括的大约1.3克/毫升的密度的发明实施例1至11的挤出物。
表8 在表9中给出的条件下如对比例1至3中所述对各挤出物进行纵向拉伸。预期厚度是基于挤出物厚度的厚度并且如对未成孔膜观察到的那样是纵向的。
表9

在纵向拉伸挤出物上进行光密度测量，结果列在表10中。通过将该预期厚度代入对比例4中导出的表达式，获得预期OD。
表10

纵向拉伸伴随着由成孔引起的密度降低，这种密度降低明显随PET04比例提高而提高，即令人惊讶地表明，芳族聚酯中间苯二甲酸单元浓度的提高有利于膜中提高的成孔。由成孔引起的光密度提高为15至32％。
然后在该纵向拉伸膜上在表11中给出的条件下以30秒拉伸时间和1000％/分钟拉伸速度进行横向拉伸。密度、实测厚度和预期厚度(即基于挤出物厚度以及纵向和横向拉伸比的如果未成孔的厚度)、用MacBethTR924密度计用可见光滤光器以透射模式测得的光密度、预期光密度(即使用对比例4中公开的关系式使用理论层厚度值计算出的光密度)、和归因于2重量％浓度所用特定二氧化钛颜料的观测光密度与预期光密度之差ΔOD也列在表11中。
表11

横向拉伸进一步降低膜密度，当PET04比例提高时，密度降低得更多。这再次令人惊讶地表明，芳族聚酯中间苯二甲酸单元浓度的提高有利于膜中提高的成孔。该密度降低小于简单根据实测厚度(与未成孔膜的预期厚度相比较)预计的程度。
表11的结果表明，在大致相同的拉伸温度下，当该组合物中的PET04浓度提高时，即聚酯中间苯二甲酸单元的浓度提高至PET04本身中的芳族二羧酸的10摩尔％的浓度时，对双轴拉伸膜的光密度的贡献明显提高至超过70％。
通过将膜夹在Instron 4411装置中并在膜与烙铁在150℃下接触5秒后观察膜厚度和光密度的变化，证实几个双轴拉伸膜中存在成孔。这些实验的结果列在表12中。
表12的结果表明，在大致相同的拉伸温度下，当该组合物中的PET04浓度提高时，即聚酯中间苯二甲酸单元的浓度提高至PET04本身中的芳族二羧酸的10摩尔％的浓度时，对双轴拉伸膜的光密度的贡献明显提高。
表12

发明实施例12至16 如对发明实施例1至11所述，用15重量％SAN或15重量％ABS(MAGNUM 8391)和如表13中概括的不同重量比的TO4与PET04制造都含2重量％二氧化钛的发明实施例12至16的大约1100微米厚的挤出物。
表13 在表14中给出的条件下如对比例1至3中所述对各挤出物进行长度方向拉伸。预期厚度是基于挤出物厚度的厚度并且如对未成孔膜观察到的那样是纵向的。
表14

*拉伸速度4.0m/min 然后在该长度拉伸膜上在表15中给出的条件下如对比例1至3中所述以30秒拉伸时间和1000％/分钟拉伸速度进行横向拉伸。实测厚度、预期厚度(即基于挤出物厚度以及纵向和横向拉伸比的如果未成孔的厚度)、用MacBeth TR924密度计用可见光滤光器以透射模式测得的光密度、预期光密度(即使用对比例4中公开的关系式使用理论层厚度值计算出的光密度)、和归因于2重量％浓度所用特定二氧化钛颜料的观测光密度与预期光密度之差ΔOD也列在表15中。
表15

*2000％/分钟的拉伸速度 测量发明实施例13/LS1/BS1、13/LS1/BS2和13/LS2/BS1的双轴拉伸挤出物的弹性(Young’s)模量和屈服应力且结果概括在下表16中 表16
通过将膜夹在Instron 4411装置中并在膜与烙铁在150℃下接触5秒后观察膜厚度和光密度的变化，证实发明实施例12/LS1/BS1的双轴拉伸膜中存在成孔。这些实验的结果列在表17中。
表17
表17的结果表明，在大致相同的拉伸温度下，当该组合物中的PET04浓度提高时，即聚酯中间苯二甲酸单元的浓度提高至PET04本身中的芳族二羧酸的10摩尔％的浓度时，对双轴拉伸膜的光密度的贡献明显提高。
也通过将膜夹在Instron 4411装置中并在膜与烙铁在各种温度下接触5秒后观察膜厚度和光密度的变化，证实发明实施例15/LS1/BS1和16/LS1/BS1的双轴拉伸膜中存在成孔。这些实验的结果列在表18和19。
表18
表19
对于发明实施例12/LS1/BS1、15/LS1/BS1和16/LS1/BS1的膜，观察到在150℃下0.19、0.42和0.60的光密度降低，分别相当于26、38和50％。
发明实施例17至19 如对实施例1至11所述，以如表20中概括的不同重量比的TO4和PET04制造都含2重量％二氧化钛和15重量％SAN 06的发明实施例17至19的大约1100微米厚的挤出物。
表20 在表21中给出的条件下如对比例1至3中所述对各挤出物进行长度方向拉伸。预期厚度是基于挤出物厚度的厚度并且如对未成孔膜观察到的那样是纵向的。
表21
然后在该长度拉伸膜上在表22中给出的条件下如对比例1至3中所述以30秒拉伸时间和1000％/分钟拉伸速度进行横向拉伸。实测厚度、预期厚度(即基于挤出物厚度以及纵向和横向拉伸比的如果未成孔的厚度)、用MacBeth TR924密度计用可见光滤光器以透射模式测得的光密度、预期光密度(即使用对比例4中公开的关系式使用理论层厚度值计算出的光密度)、和归因于2重量％浓度所用特定二氧化钛颜料的观测光密度与预期光密度之差ΔOD也列在表22中。
表22
表22的结果表明，在大致相同的拉伸温度下，当该组合物中的PET04浓度提高时，即聚酯中间苯二甲酸单元的浓度提高至PET04本身中的芳族二羧酸的10摩尔％的浓度时，对双轴拉伸膜的光密度的贡献明显提高。
发明实施例20 如对实施例1至11所述制造组成为2重量％二氧化钛、100ppmUVITEX OB-one[ppm]、15重量％SAN 06和83重量％PET04的发明实施例20的1100微米厚的挤出物。如实施例1至58中所述在如表23中给出的四组不同条件下对该挤出物进行长度方向拉伸。预期厚度是基于挤出物厚度的厚度并且如对未成孔膜观察到的那样是纵向的。
表23
然后在该长度拉伸膜上在表24中给出的条件下如对比例1至3中所述进行横向拉伸。密度、实测厚度和预期厚度(即基于挤出物厚度以及纵向和横向拉伸比的如果未成孔的厚度)也列在表24中。
表24

双轴拉伸降低膜密度，其中横向拉伸温度越低，密度降低得越多。但是，密度的降低小于简单根据实测厚度(与针对未成孔膜观测到的基于挤出物厚度、纵向拉伸比和横向拉伸比的预期厚度相比较)预计的程度。这可以部分解释为两种效应的组合一方面由成孔引起的密度降低在一定程度上被另一方面由双轴拉伸引起的聚酯基质结晶度的提高补偿。
表25给出实测厚度、预期厚度(即基于挤出物厚度以及纵向和横向拉伸比的如果未成孔的厚度)、用MacBeth TR924密度计用可见光滤光器以透射模式测得的光密度、预期光密度(即使用对比例4中公开的关系式使用理论层厚度值计算出的光密度)、和归因于2重量％浓度所用特定二氧化钛颜料的观测光密度与预期光密度之差ΔOD，以及进行横向拉伸时的温度。
表25
从表25中的结果清楚看出，如不归因于所存在的2重量％二氧化钛的光密度所示，成孔程度随横向拉伸温度的降低而提高，无论横向拉伸过程中的其它相关条件如何。
表26概括了对于在大约110℃拉伸温度下获得的不同膜，拉伸条件、厚度、预期厚度、光密度、预期光密度和由成孔引起的非归因性光密度提高。
表26中的数据表明，拉伸时间从30秒降至10秒且拉伸速度从1000％/min提高至2000％/min也有助于成孔。
表26
通过将膜夹在Instron 4411装置中并在膜与烙铁在各种温度下接触5秒后观察膜厚度和光密度的变化，证实发明实施例20/LS3/BS1的双轴拉伸膜中存在成孔。这些实验的结果列在表27和28中。
表27
表28
对于发明实施例20/LS1/BS1的膜，观察到在150℃下0.42的光密度降低，相当于25％，伴随着26％的层厚度降低。
发明实施例21至23 如对实施例1至11所述，用如表29中概括的不同浓度的SAN 06、TO4和PET04制造SAN06在芳族聚酯中的未着色分散体的发明实施例21至23的大约1100微米厚的挤出物。
表29 在表30中给出的条件下如对比例1至3中所述对各挤出物进行长度方向拉伸。预期厚度是基于挤出物厚度的厚度并且如对未成孔膜观察到的那样是纵向的。
表30
然后在该纵向拉伸膜上在表31中给出的条件下如对比例1至3中所述以30秒拉伸时间和1000％/分钟拉伸速度进行横向拉伸。实测厚度、预期厚度(即基于挤出物厚度以及纵向和横向拉伸比的如果未成孔的厚度)、用MacBeth TR924密度计用可见光滤光器以透射模式测得的光密度、预期光密度(即0.05，几乎完全通过膜两面上的折射效应测得的聚对苯二甲酸乙二酯的光密度)，和归因于该芳族聚酯的观测光密度与预期光密度之差ΔOD也列在表31中。
表31
表31中的结果表明，与发明实施例21/LS2/BS1的膜(其中线型聚酯基质含3摩尔％间苯二甲酸酯)的归因于成孔的0.78的不透明化光密度相比，发明实施例23/LS2/BS4和23/LS2/BS5的膜(其中线型聚酯基质含10摩尔％间苯二甲酸酯)的归因于成孔的不透明化光密度极大提高，为1.28和1.29。
通过将膜夹在Instron 4411装置中并在膜与烙铁在各种温度下接触5秒后观察膜厚度和光密度的变化，证实发明实施例21/LS2/BS1、22/LS1/BS1和22/LS2/BS1和发明实施例23系列的双轴拉伸膜中存在成孔。这些实验的结果列在表32和33中。
表32
表33

对于发明实施例21/LS2/BS1、22/LS1/BS1和22/LS2/BS1的膜，观察到在190℃下0.67、0.85和0.88的光密度降低，分别相当于81、86和85％。在本发明的23系列中，在190℃下的光密度降低在0.84和1.01之间变动，相当于64至84％。
这些光密度降低伴随着13、16和19％的层厚度降低，对于发明实施例23系列，观察到25至36％的厚度降低。这些结果表明，在使含15或17重量％SAN 06的聚酯层透明化时，光密度极大降低，最多为1.01。
实施例24至30 如对实施例1至11所述，用如表24中概括的不同浓度的PET02和PET06制造含2重量％二氧化钛和15重量％SAN 06的发明实施例24至30的大约1100微米厚的挤出物。
表34 *聚酯中的新戊烯单体单元 在表35中给出的条件下，如对比例1至3中所述对各挤出物进行长度方向拉伸。预期厚度是基于挤出物厚度的厚度并且如对未成孔膜观察到的那样是纵向的。
表35
然后在该长度拉伸膜上在表36中给出的条件下如对比例1至3中所述以30秒拉伸时间和1000％/分钟拉伸速度进行横向拉伸。实测厚度、预期厚度(即基于挤出物厚度以及纵向和横向拉伸比的如果未成孔的厚度)、用MacBeth TR924密度计用可见光滤光器以透射模式测得的光密度、预期光密度和归因于该芳族聚酯的观测光密度与预期光密度之差ΔOD也列在表36中。
表36中的结果清楚表明，对于PET与PETG的共混物基质而非PET或PET与对苯二甲酸、间苯二甲酸和乙二醇的聚酯(如PET03、PET04和PET05)的共混物基质，所实现的光密度的极大部分的不透明化(69％)归因于成孔。
表36
通过将膜夹在Instron 4411装置中并在膜与烙铁在各种温度下接触5秒后观察膜厚度和光密度的变化，证实发明实施例24/LS1/BS1、25/LS1/BS2、26/LS1/BS1、28/LS1/BS1和29/LS1/BS1的双轴取向膜中存在成孔。这些实验的结果列在表37。
表37
在170℃下的光密度降低从发明实施例24/LS1/BS1的膜的0.413到发明实施例29/LS1/BS1的膜的0.654变化，相当于41.6到61.7％。这些光密度降低伴随着16至47.7％的层厚度降低。这些结果表明，在使含15重量％SAN 06和2重量％TiO2的聚酯层透明化时，光密度极大降低，最多为0.654。
实施例31和32 如下制造都含2重量％二氧化钛和15重量％TPX 820的发明实施例31和32的大约1100微米厚的挤出物将表8中的成分以表8中给出的比例混合，然后将该混合物在150℃下在真空(＜100毫巴)下干燥4小时，再在PET-挤出机中熔融，挤过片材模头并冷却产生表38中概括的发明实施例31和32的挤出物，表38中还给出间苯二甲酸酯(IPA)∶对苯二甲酸酯(TPA)比率。
表38 在表39中给出的条件下如对比例1至3中所述对各挤出物进行纵向拉伸。预期厚度是基于挤出物厚度的厚度并且如对未成孔膜观察到的那样是纵向的。
表39
然后如对对比例1至3所述，在该纵向拉伸膜上在表40中给出的条件下以30秒拉伸时间和1000％/分钟拉伸速度进行横向拉伸。实测厚度、预期厚度(即基于挤出物厚度以及纵向和横向拉伸比的如果未成孔的厚度)、用MacBeth TR924密度计用可见光滤光器以透射模式测得的光密度、预期光密度和归因于该芳族聚酯的观测光密度与预期光密度之差ΔOD也列在表40中。
表40
表40中的结果清楚表明，对于含TPX作为粒度大约10微米的结晶分散相的PET04基质，所实现的光密度的极大部分的不透明化(64％)归因于成孔。但是，C5/LS1/BS1表现出1258N/mm2的纵向弹性(Young’s)模量和26.4N/mm2的纵向屈服应力，这明显低于使用SAN作为不透明剂的材料。
通过将膜夹在Instron 4411装置中并在膜与烙铁在0.5N/mm2的压力下在150℃下接触5秒、190℃下5秒和210℃下5秒后观察膜厚度和光密度的变化，研究双轴拉伸膜32/LS1/BS1的透明化。这些实验的结果分别列在表41、42和43中。
表41
表42
表43
甚至在210℃下也没有显著透明化，尽管膜厚度变化27.3％。只在230℃下才观察到显著透明化，此时光密度降低29％且膜厚度降低55％。在150℃和190℃下的膜厚度变化分别为7.4％和15.5％，无透明化表明优异的温度稳定性。
发明实施例33和34 如下制造都含2重量％二氧化钛和15重量％SAN 06的发明实施例33和34的1095微米厚的挤出物将表44中的成分以表14中给出的比例混合，然后将该混合物在150℃下在真空(＜100毫巴)下干燥4小时，再在PET-挤出机中熔融，挤过片材模头并冷却产生表44中概括的对比例7和8的挤出物，表44中还给出间苯二甲酸酯(IPA)∶对苯二甲酸酯(TPA)比率。
表44 在表45中给出的条件下如对比例1至3中所述对挤出物进行纵向拉伸。预期厚度是基于挤出物厚度的厚度并且如对未成孔膜观察到的那样是纵向的。
表15
纵向拉伸伴随着由成孔引起的密度降低，这随温度(即拉伸力)降低而提高。但是，对于发明实施例33的挤出物在93℃下的纵向拉伸，在拉伸膜中没有不均匀的情况下发生该纵向拉伸，在82℃下，在拉伸膜边缘出现团块状的不均匀。
然后如对对比例1至3所述，在该长度拉伸膜上在表46中给出的条件下以30秒拉伸时间和1000％/分钟拉伸速度进行横向拉伸。实测厚度、预期厚度(即基于挤出物厚度以及纵向和横向拉伸比的如果未成孔的厚度)、用MacBeth TR924密度计用可见光滤光器以透射模式测得的光密度、预期光密度和归因于该芳族聚酯的观测光密度与预期光密度之差ΔOD也列在表46中。
表46
表16中的结果清楚表明，对于IPA/TPA比率为0.0637的含15重量％SAN 06作为非晶高聚物分散相的聚酯基质，所实现的光密度的极大部分的不透明化(最多66％)归因于成孔。
发明实施例35至39 如下制造都含2重量％二氧化钛、SAN 06和TPX 820的发明实施例35至39的大约1100微米厚的挤出物将这些成分以表47中给出的比例混合，然后将该混合物在150℃下在真空(＜100毫巴)下干燥4小时，再在PET-挤出机中熔融，挤过片材模头并冷却产生表47中概括的发明实施例1和5的挤出物，表47中还给出间苯二甲酸酯(IPA)∶对苯二甲酸酯(TPA)比率。
表47 在表48中给出的条件下如对比例1至3中所述对各挤出物进行纵向拉伸。预期厚度是基于挤出物厚度的厚度并且如对未成孔膜观察到的那样是纵向的。
表48
表48中的结果表明，使用15重量％的分散混合物——全同立构聚(4-甲基-1-戊烯)(PMP)(其是熔点高于该线型聚酯基质的玻璃化转变温度的结晶高聚物)的粒子和丙烯腈-苯乙烯嵌段共聚物(SAN)(其是玻璃化转变温度高于该线型聚酯基质的玻璃化转变温度的非晶高聚物)的粒子的混合物时，可以在低至低于80℃的温度下在无膜不均匀性的情况下实现纵向拉伸，而对于相同聚酯组合物(IPA∶TPA比率＝0.0637)，使用15重量％SAN时不能实现这一点(参见发明实施例33)。此外，尽管在相同聚酯组合物中使用15重量％PMP时在低于80℃的温度下可以实现纵向拉伸(参见发明实施例31)，但在横向拉伸时，获得具有明显更差的纵向弹性(Young’s)模量和纵向屈服应力的膜。在分散PMP和SAN的混合物时，情况不是如此。
在9.8和9.5N/mm2的拉伸力下纵向拉伸的发明实施例38/LS1和39/LS1的膜(分别为具有15重量％的PMP和SAN总浓度以及1和0.5重量％的PMP浓度)的撕裂强度(6.5N/mm)为在9.3N/mm2的拉伸力下纵向拉伸的发明实施例34/LS1的膜(在具有相同组成的聚酯中含有15重量％SAN)的撕裂强度(3.4N/mm)的两倍。
然后如对对比例1至3所述，在该纵向拉伸膜上在表49中给出的条件下以30秒拉伸时间和1000％/分钟拉伸速度进行横向拉伸。密度、实测厚度和预期厚度(即基于挤出物厚度以及纵向和横向拉伸比的如果未成孔的厚度)也列在表49中。
表49
表19
横向拉伸产生密度为1.07至0.57g/mL且实测厚度/预期厚度比率为1.43至2.12的膜，表明存在显著微孔化和优异的隔绝性质。
表50给出实测厚度、预期厚度、用MacBeth TR924密度计用可见光滤光器以透射模式测得的光密度、预期光密度(即使用对比例4中公开的关系式使用理论层厚度值计算出的光密度)、和归因于2重量％浓度所用特定二氧化钛颜料的观测光密度与预期光密度之差ΔOD。
表50 表50的结果表明，在大致相同的拉伸温度下，对所有膜而言，微孔化增加对双轴拉伸膜的光密度的贡献都极高。
膜35/LS1/BS1、36/LS1/BS1、37/LS1/BS1、38/LS2/BS1和39/LS1/BS1的机械性质概括在表21中。
表21 通过将膜夹在Instron 4411装置中并在膜与烙铁在150℃和190℃下接触5秒后观察膜厚度和光密度的变化，研究几个双轴拉伸膜的透明化。这些实验的结果列在表51和52。
表51
表52
对类似膜厚度变化而言，在0.5和1.0重量％PMP浓度下[37/LS1/BS1、38/LS2/BS1和39/LS1/BS1]的光密度降低百分比比在7.5和14重量％PMP浓度下[35/LS1/BS1和36/LS1/BS1]高得多。
在包含多个自承聚合膜和在它们之间和它们之上的层的防伪文件前体上进行的透明化实验 发明实施例40 通过将具有下表53中给出的组成的1100微米厚挤出物如下表54中所示双轴拉伸至240微米厚，制造240微米厚的不透明微孔化膜。
表53 表54
将该240微米厚不透明微孔化膜在一面上使用聚氨酯粘合层与来自AMCOR的35微米厚PETG不透明膜层压，并在另一层上涂布12微米厚接收层构造，该接收层构造具有大约0.41的光密度，依序包含两个用二氧化钛着色的明胶层、包含染料DTR-前体的接收层和保护层，从而制造用于实现如ISO 7810中指定的ID-1格式的第一防伪文件前体。
如下在该240微米厚不透明微孔化膜中获得字母M图案在来自OASYS Technologies Ltd的OASYS OLA6/7层压机中在两个金属板(中间具有有机硅纸以防止粘着)之间使金属形状与该第一防伪文件前体的带有PETG膜的一面接触，该层压机的设置使得施加32单位的压力，并在温度经135秒从室温升至180℃，温度在180℃下保持150秒，然后经45秒降至155℃的同时保持该压力。随后将压力升至37单位，在温度经390秒从155℃降至50℃的同时，保持该压力。整个周期花费12分钟。该240微米厚不透明微孔化膜的透明化伴随着PETG膜的可察觉形变。
然后将在该240微米厚不透明微孔化膜中带有图案的第一防伪文件前体在带有PETG膜的一面上层压到第二防伪文件前体上，该第二防伪文件前体依序由来自AMCOR的500微米厚不透明PETG膜、来自FOLIENWERK WOLFEN GMBH的35微米厚不透明PETG膜、63微米厚双轴取向PET膜和6微米厚的由两个用二氧化钛着色的明胶层和保护层构成的层构造构成。
在来自OASYS Technologies Ltd的OASYS OLA6/7层压机中在两个金属板(中间具有有机硅纸以防止粘着)之间进行层压，该层压机的设置使得施加30单位的压力，并在整个层压过程中在温度经100秒从室温升至150℃，然后在150℃下保持150秒，然后经270秒降至50℃的同时保持该压力。整个周期花费520秒。第一防伪文件前体的PETG膜中的形变在该层压过程中由于PETG-膜的熔融而消失，但在从第一防伪卡前体的带有该层构造的一面观察时，该240微米厚不透明微孔化膜中的图案仍清晰可见， 在240微米厚不透明微孔化膜中具有图案的第一防伪文件前体也层压到第三防伪文件前体上，该第三防伪文件前体依序由来自FOLIENWERK WOLFEN GMBH的200微米厚不透明PETG膜、来自AMCOR的35微米厚不透明PETG膜、另一片240微米厚不透明微孔化膜和6微米厚的由两个用二氧化钛着色的明胶层和保护层构成的层构造构成，以提供如ISO 7810中指定的ID-1格式中的防伪文件。
在该防伪文件的宽度和长度上，对由第一和第三防伪卡前体的层压产生的ID-1防伪文件施以动态弯曲试验。该卡耐受根据ISO 103735.8在宽度上使用动态弯曲试验的多于50,000次弯曲和根据ISO 103735.8在长度上使用动态弯曲试验的多于200,000次弯曲。
本发明可以包括本文中明示或暗示公开的任何特征或特征的组合或其任何泛化，无论其是否涉及目前要求保护的本发明。鉴于上述描述，本领域技术人员显而易见的是，可以在本发明的范围内作出各种修改。
权利要求
1.包含多个自承聚合膜和在它们之间和它们之上的层的防伪文件，所述多个自承聚合膜包含不包括泡沫并具有永久透明图案的不透明微孔化轴向拉伸自承聚合膜。
2.根据权利要求1的防伪文件，其中所述不包括泡沫并具有所述永久透明图案的自承聚合膜是所述防伪文件的最外聚合膜。
3.根据权利要求2的防伪文件，其中在所述不包括泡沫并具有所述永久透明图案的自承聚合膜的至少一面上提供可透明化的可套印层。
4.根据权利要求1至3任一项的防伪文件，其中所述防伪文件的最外聚合膜是不透明微孔化轴向拉伸自承聚合膜。
5.根据权利要求1或4的防伪文件，其中所述不包括泡沫并具有所述永久透明图案的不透明微孔化自承聚合膜构成所述防伪文件的芯。
6.根据权利要求1至5任一项的防伪文件，其中所述不包括泡沫并具有所述永久透明图案的不透明微孔化自承聚合膜进一步包含至少一种无机不透明化颜料。
7.根据权利要求1至6任一项的防伪文件，其中所述不包括泡沫并具有所述永久透明图案的不透明微孔化自承聚合膜包含作为连续相的聚合物和均匀分散在其中的玻璃化转变温度高于所述连续相的玻璃化转变温度的非晶高聚物和/或熔点高于所述连续相的所述玻璃化转变期的结晶高聚物。
8.根据权利要求1至7任一项的防伪文件，其中所述不包括泡沫并具有所述永久透明图案的不透明微孔化自承聚合膜是双轴拉伸膜。
9.根据权利要求1至8任一项的防伪文件，其中所述不包括泡沫并具有所述永久透明图案的不透明微孔化自承聚合膜包含聚烯烃作为连续相。
10.根据权利要求1至8任一项的防伪文件，其中所述不包括泡沫并具有所述永久透明图案的不透明微孔化自承聚合膜包含线型聚酯作为连续相。
11.根据权利要求1至10任一项的防伪文件，其中所述防伪文件进一步包含嵌入式芯片。
12.根据权利要求11的防伪文件，其中所述嵌入式芯片具有接触表面。
13.根据权利要求1至12任一项的防伪文件，其中所述防伪文件是识别卡。
14.根据权利要求13的防伪文件，其中所述识别卡具有符合ISO7810的格式。
15.根据权利要求11的防伪文件，其中所述防伪文件是符合ISO7816和/或ISO 14443的识别卡。
16.制造带有永久透明图案的防伪文件的方法，包含下列步骤对包含多个自承聚合膜和在它们之间和它们之上的层的防伪文件前体依图像施热并任选辅以施加压力，所述多个自承聚合膜包含不包括泡沫的不透明微孔化轴向拉伸自承聚合膜。
17.根据权利要求16的方法，其中所述防伪文件前体的至少一个最外聚合膜是所述不包括泡沫的不透明微孔化轴向拉伸自承聚合膜。
18.根据权利要求16的方法，其中所述不包括泡沫的不透明微孔化自承聚合膜构成所述防伪文件前体的芯。
19.根据权利要求16至18任一项的方法，其中所述不包括泡沫的不透明微孔化自承聚合膜进一步包含至少一种无机不透明化颜料。
20.根据权利要求16至19任一项的方法，其中所述不包括泡沫的不透明微孔化自承聚合膜包含作为连续相的聚合物和均匀分散在其中的玻璃化转变温度高于所述连续相的玻璃化转变温度的非晶高聚物和/或熔点高于所述连续相的所述玻璃化转变期的结晶高聚物。
20.根据权利要求16至20任一项的方法，其中所述不包括泡沫的不透明微孔化自承聚合膜是双轴拉伸膜。
21.根据权利要求16至20任一项的方法，其中所述不包括泡沫的不透明微孔化自承聚合膜包含聚烯烃作为连续相。
22.根据权利要求16至21任一项的方法，其中所述不包括泡沫的不透明微孔化自承聚合膜包含线型聚酯作为连续相。
23.根据权利要求16至22任一项的方法，其中通过数字法或模拟法提供所述依图像施加的热。
24.根据权利要求23的方法，其中所述数字依图像加热法使用激光束或热头。
25.根据权利要求23的方法，其中所述模拟依图像加热法使用加热的压模或红外图像。
26.根据权利要求16至25任一项的方法，其中所述防伪文件进一步包含嵌入式芯片。
27.根据权利要求26的方法，其中所述嵌入式芯片具有接触表面。
28.根据权利要求16至27任一项的方法，其中所述防伪文件是识别卡。
29.根据权利要求28的防伪文件，其中所述识别卡具有符合ISO7810的格式。
30.根据权利要求26的防伪文件，其中所述防伪文件是符合ISO7816和/或ISO 14443的识别卡。
全文摘要
包含多个自承聚合膜和在它们之间和它们之上的层的防伪文件，所述多个自承聚合膜包含不包括泡沫并具有永久透明图案的不透明微孔化轴向拉伸自承聚合膜；和制造带有永久透明图案的防伪文件的方法，包含下列步骤对包含多个自承聚合膜和在它们之间和它们之上的层的防伪文件前体依图像施热并任选辅以施加压力，所述多个自承聚合膜包含不包括泡沫的不透明微孔化轴向拉伸自承聚合膜。
文档编号B41M5/36GK101678689SQ200880009801
公开日2010年3月24日 申请日期2008年3月18日 优先权日2007年3月27日
发明者I·古恩斯, D·昆滕斯 申请人:爱克发-格法特公司