防污涂料用聚酯树脂、其制造方法、防污涂料组合物、防污涂膜、防污基材的制作方法
【专利摘要】本发明的目的在于提供防污涂料用聚酯树脂及其制造方法、以及防污涂料组合物，该防污涂料用聚酯树脂能够在维持了低VOC的状态下通过改善贮存稳定性而单液化，且能够提高固化性，能够提供长期良好的防污性、涂膜物性。防污涂料用聚酯树脂通过使(a)3元以上的醇、(b)二元酸或其酸酐和(c)2元醇反应后，进而与(d)脂环式二元酸或其酸酐反应而得到。
【专利说明】防污涂料用聚酯树脂、其制造方法、防污涂料组合物、防污 涂膜、防污基材
【技术领域】
[0001] 本发明涉及防污涂料用聚酯树脂及其制造方法、含有聚酯树脂的防污涂料组合 物、使用该防污涂料组合物的防污涂膜及防污基材。
【背景技术】
[0002] 对于船舶、水中结构物、渔网等，在长时间暴露于水中的基材的表面上，易于附着 牡蛎、贻贝、藤壶等动物类、海苔等植物类、细菌等各种水栖生物。如果这些水栖生物在基材 表面繁殖，则船舶的表面粗糙度增大，导致速度降低和燃料费增加，另外，在基材表面涂布 的防蚀用涂膜损伤，有可能产生水中结构物的强度、功能降低、寿命显著缩短这样的危害。 此外，如果水栖生物在养殖网、定置网等渔网上附着、繁殖，则有时会产生因网眼堵塞而引 起的渔获生物缺氧致死等严重问题。此外，如果水栖生物在火力、核能发电厂等的海水给排 水管上附着、繁殖，则有时会对冷却水的给排水循环产生障碍。因此，进行了为了防止水栖 生物的付着而涂布在基材表面上来使用的各种防污涂料的研宄、开发。
[0003] 例如，在专利文献1中公开了一种提高了对于海水的耐水性和溶解性的防污涂料 用水解型聚酯树脂，其含有特定二羧酸成分和特定二醇成分。
[0004] 此外，近年来从大气污染防止法的修改、环境问题的观点出发，在防污涂料的领域 中，除了要求具有长期耐用的防污性能（长期防污性）和减少重新涂覆作业以外，还要求降 低涂料中的挥发性有机化合物（以下表示为VOC :Volatile Organic Compounds)含量。
[0005] 例如，在专利文献2中，为了兼顾低VOC和长期防污性，公开了一种含有具有特定 的固体成分酸值和羟基值的聚酯树脂的双液反应型防污涂料组合物。
[0006] 现有技术文献
[0007] 专利文献
[0008] 专利文献1 :日本特开2010-95585号公报
[0009] 专利文献2 :日本专利第4621901号公报
【发明内容】
[0010] 发明要解决的课题
[0011] 在专利文献1等的以往的防污涂料的情况下，为了达到适于涂装的粘度，需要使 用大量的溶剂。因此，为了可供实用化，涂料中的VOC量增多，不能称为环保涂料。
[0012] 此外，尽管也已开发实现了低VOC的防污涂料组合物，但与以往的防污涂料相比 固化慢，在与木板（盤木）接触时，涂膜会产生凹坑等，因此在必须与木板接触的新造船涂 装中有困难，如果以没有达到充分硬度的状态下水，则存在因被拖船挤压时、靠岸时与码头 接触等产生凹坑、起皱、剥落等的问题。
[0013] 上述的专利文献2中，记载了使用反应性聚酯树脂的双液反应型水解型防污涂料 组合物，但对于双液反应型来讲，环境温度对反应性/干燥性的影响大，环境温度为低温 时，反应性下降，或者，双液反应型组合物在涂装时的工序数（开罐作业、搅拌作业的操作） 增加，与单液型涂料相比，涂装作业更消耗时间/劳力等，在以上这些方面还有改善的余 地。
[0014] 鉴于上述现有技术所具有的问题，本发明的目的在于提供防污涂料用聚酯树脂及 其制造方法以及防污涂料组合物，该防污涂料用聚酯树脂能够在维持了低VOC的状态下通 过改善贮存稳定性而单液化，并且能够提高固化性，能够提供长时间良好的防污性、涂膜物 性。
[0015] 解决课题的方法
[0016] 本发明涉及如下技术方案。
[0017] [1] -种防污涂料用聚酯树脂，其是使（a)3元以上的醇、（b)二元酸或其酸酐和 (c)2元醇反应后，进一步与（d)脂环式二元酸或其酸酐反应而得到的。
[0018] [2]如[1]所记载的防污涂料用聚酯树脂，其中，（d)脂环式二元酸或其酸酐是脂 环式二元酸酐。
[0019] [3]如[1]或[2]所记载的防污涂料用聚酯树脂，其中，（d)脂环式二元酸或其酸 酐包含六氢邻苯二甲酸酐。
[0020] [4]如[1]?[3]任一项所记载的防污涂料用聚酯树脂，其中，（a)3元以上的醇包 含丙三醇和三羟甲基丙烷中的任1种以上。
[0021] [5]如[1]?[4]任一项所记载的防污涂料用聚酯树脂，其中，作为（b)二元酸或 其酸酐，包含脂环式二元酸酐和芳香族二元酸酐中的任1种以上。
[0022] [6]如[1]?[4]任一项所记载的防污涂料用聚酯树脂，其中，（c)2元醇为支链状 亚烷基二醇。
[0023] [7] -种防污涂料用聚酯树脂，含有具有由通式⑴所表示的结构的化合物，
[0024] [化 1]
[0025]
【权利要求】
1. 一种防污涂料用聚酯树脂，其是通过使（a)3元以上的醇、（b)二元酸或其酸酐和 (c)2元醇反应后，进一步与（d)脂环式二元酸或其酸酐反应而得到的。
2. 如权利要求1所述的防污涂料用聚酯树脂，（d)脂环式二元酸或其酸酐是脂环式二 元酸酐。
3. 如权利要求1或2所述的防污涂料用聚酯树脂，（d)脂环式二元酸或其酸酐包含六 氢邻苯二甲酸酐。
4. 如权利要求1?3中任一项所述的防污涂料用聚酯树脂，（a) 3元以上的醇包含丙三 醇和三羟甲基丙烷中的任1种以上。
5. 如权利要求1?4中任一项所述的防污涂料用聚酯树脂，作为（b)二元酸或其酸酐， 包含脂环式二元酸酐和芳香族二元酸酐中的任1种以上。
6. 如权利要求1?4中任一项所述的防污涂料用聚酯树脂，（c) 2元醇是支链状亚烷基 二醇。
7. -种防污涂料用聚酯树脂，含有具有通式（1)所表示的结构的化合物，
式⑴中，R1选自碳原子数3?24的3价或4价烃基，R2和R3选自碳原子数2?34 的2价烃基，R4选自碳原子数3?24的2价脂环式烃基，n表示3或4的整数。
8. 如权利要求1?7中任一项所述的防污涂料用聚酯树脂，固体成分的酸值为50? 250mgK0H/g〇
9. 一种防污涂料用聚酯树脂的制造方法，具有：使（a) 3元以上的醇、(b)二元酸或其酸 酐和（c) 2元醇反应的第一工序，以及在第一工序后进一步与（d)脂环式二元酸或其酸酐反 应的第二工序。
10. 如权利要求9所述的防污涂料用聚酯树脂的制造方法，（d)脂环式二元酸或其酸酐 是脂环式二元酸酐。
11. 如权利要求9或10所述的防污涂料用聚酯树脂的制造方法，（d)脂环式二元酸或 其酸酐包含六氢邻苯二甲酸酐。
12. 如权利要求9?11中任一项所述的防污涂料用聚酯树脂的制造方法，（a) 3元以上 的醇包含丙三醇和三羟甲基丙烷中的任1种以上。
13. 如权利要求9?12中任一项所述的防污涂料用聚酯树脂的制造方法，作为（b)二 元酸或其酸酐，包含脂环式二元酸酐和芳香族二元酸酐中的任1种以上。
14. 如权利要求9?13中任一项所述的防污涂料用聚酯树脂的制造方法，（c) 2元醇是 支链状亚烷基二醇。
15. -种涂料组合物，含有权利要求1?8中任一项所述的聚酯树脂。
16. -种防污涂料组合物，含有权利要求1?8中任一项所述的聚酯树脂。
17. 如权利要求16所述的防污涂料组合物，进一步含有多价金属化合物。
18. 如权利要求17所述的防污涂料组合物，所述多价金属化合物是选自由2价或3价 金属的氧化物、氢氧化物、卤化物、碳酸盐所组成的组中的至少1种化合物。
19. 如权利要求17或18所述的防污涂料组合物，所述多价金属化合物是氧化锌。
20. 如权利要求17?19中任一项所述的防污涂料组合物，所述多价金属化合物的含量 相对于所述聚酯树脂100质量份为10?700质量份。
21. 如权利要求16?20中任一项所述的防污涂料组合物，进一步含有松香和/或松香 衍生物。
22. 如权利要求16?21中任一项所述的防污涂料组合物，进一步含有防污剂。
23. 如权利要求16?22中任一项所述的防污涂料组合物，进一步含有增塑剂。
24. 如权利要求16?23中任一项所述的防污涂料组合物，进一步含有体质颜料，但所 述多价金属化合物除外。
25. 如权利要求16?24中任一项所述的防污涂料组合物，进一步含有颜料分散剂。
26. 如权利要求16?25中任一项所述的防污涂料组合物，进一步含有着色颜料。
27. 如权利要求16?26中任一项所述的防污涂料组合物，进一步含有脱水剂。
28. 如权利要求16?27中任一项所述的防污涂料组合物，进一步含有挥发性有机化合 物，且该挥发性有机化合物的含量为小于或等于400g/L。
29. -种防污涂膜，使权利要求16?28中任一项所述的防污涂料组合物固化而成。
30. -种防污基材，通过将权利要求16?28中任一项所述的防污涂料组合物涂布于基 材上或含浸于基材中，并使涂布于基材上或含浸于基材中的涂料组合物固化，在基材上形 成防污涂膜而成。
31. -种防污基材的制造方法，将权利要求16?28中任一项所述的防污涂料组合物涂 布于基材上或含浸于基材中，并使涂布于基材上的涂料组合物或含浸于基材中的涂料组合 物固化，从而在基材上形成防污涂膜。
【文档编号】C09D7/12GK104487479SQ201380037007
【公开日】2015年4月1日 申请日期:2013年7月11日 优先权日:2012年7月12日
【发明者】福田典宏, 仁井本顺治, 多田勋生, 会津和郎 申请人:日立化成高分子有限公司, 中国涂料株式会社, 日立化成株式会社