一种用于重金属污染农田的钝化改良剂及其使用方法
【专利摘要】本发明提供了一种用于重金属污染农田的钝化改良剂及其使用方法，其原料包括粉煤灰、纳米铁粉、沸石、麦饭石、钙镁磷肥、羟丙基改性SiO2/壳聚糖纳米颗粒和孔隙球状纤维素。该复合钝化改良剂可以提高对土壤中的重金属镉、铅、砷、铬的钝化效果，并且同时对土壤中的铜和锌也具有良好的钝化，提高对土壤的修复效果。
【专利说明】—种用于重金属污染农田的钝化改良剂及其使用方法
【技术领域】
[0001]本发明涉及土壤重金属钝化【技术领域】，尤其涉及一种用于重金属污染农田的钝化改良剂及其使用方法。
【背景技术】
[0002]农业资源环境不仅是农业生产的重要物质基础，而且直接关系到农产品的质量安全，影响到人类的身体健康，关系到农业灾害发生的频率和强度，对农业和农村经济的可持续发展起着决定性的作用。随着工业、城市污染的加剧和农用化学物质种类、数量的增加，从工、农、生活中排放出来的重金属不断加多，土壤重金属污染日益严重。重金属是目前我国农田的主要污染物，1980年全国受污染的农田面积为2.67X 104km2，1998年全年受到铅、镉、汞等重金属污染的耕地面积近2 X 105km2,约占总耕地面积的1/5，2006年我国每年因重金属污染导致的粮食减产超过1000万吨，被重金属污染的粮食多达1200万吨，农田土壤重金属污染已成为影响我国农产品质量，限制我国农产品贸易的主要障碍之一。土壤重金属通过迁移和转化，不仅危害农作物生长，同时危害动物以及人类的健康。为了减少重金属污染土壤上植物对重金属的吸收累积，目前国内外主要研究了两种方法:一是将土壤中的重金属转化为难溶态，即土壤中的活性态重金属被“钝化”，从而使植物难以吸收；二是将重金属从土壤中去除，即利用工程或生物的方法“修复”重金属污染土壤。
[0003]目前最常用的方法是钝化法，传统的研究方法是向土壤中添加熟石灰、硅酸钙等化学物质，通过加入这些物质，会与重金属元素发生沉淀、吸附、离子交换、腐殖化以及氧化还原等一系列反应，进而改变重金属的赋存邢台，显著降低其生物有效性和可迁移性，明显减缓重金属污染对植物 生长的毒害作用，大幅减少植物对重金属的吸收积累，但是，这些物质大多是无机物质，均影响土壤物理化学性质与肥力，对微生物生长环境造成不同程度的影响，也影响修复完成后土壤的可利用程度，因此需要进一步寻找和研究对土壤环境友好的重金属污染原位修复材料，传统的有机类型的钝化剂兼有钝化重金属及改善土壤理化性质两种功能，但是却存在容易分解，钝化作用不长期的缺点，钝化修复技术的关键点在于筛选出具有实际应用价值的高效重金属钝化剂，本 申请人:已经研制出一种用于土壤中重金属修复的钝化改良剂，其通过将粉煤灰、铁粉、沸石和钙镁磷肥混合在一起形成，其对土壤中的重金属镉、铅、砷、铬具有良好的钝化效果，但对铜和锌的钝化效果较差，本发明是在该技术的基础上进一步改进，通过进一步加入三种改良成分，进一步提高对土壤中的重金属镉、铅、砷、铬的钝化效果，并且同时对土壤中的铜和锌也具有良好的钝化，提高对土壤的修复效果。
【发明内容】
[0004]本发明所要解决的技术问题是提供一种用于重金属污染农田的钝化改良剂及其使用方法，其提高对土壤中的重金属镉、铅、砷、铬的钝化效果，并且同时对土壤中的铜和锌也具有良好的钝化，提高对土壤的修复效果。[0005]为解决上述技术问题，本发明提供了一种用于重金属污染农田的钝化改良剂及其使用方法，其原料包括粉煤灰、纳米铁粉、沸石、麦饭石、钙镁磷肥、羟丙基改性S12/壳聚糖纳米颗粒和孔隙球状纤维素。
[0006]其中，所述钝化改良剂中所述各组分的重量比为纳米铁粉、粉煤灰、沸石、钙镁磷肥、麦饭石、羟丙基改性S12/壳聚糖纳米颗粒和孔隙球状纤维素=10~25: 15~40: 25 ~50: I ~10: 5 ~15: 5 ~15: 10 ~20。
[0007]其中，所述各组分的重量比为纳米铁粉、粉煤灰、沸石、钙镁磷肥、麦饭石、羟丙基改性S12/壳聚糖纳米颗粒和孔隙球状纤维素=20: 30: 40: 10: 10: 10: 15。
[0008]其中，所述羟丙基改性S12/壳聚糖纳米颗粒的制备方法包括:
[0009]第一步，将2.5L硅酸乙酯，5mL无水乙醇和5L去离子水混合均匀，在80°C下回流搅拌lh。然后用醋酸调节溶液pH为5~6，继续搅拌lh，制成S12溶胶；
[0010]第二步，取Sg环氧氯丙烷用HCl酸化至PH值为5~6，将第一步制备的S12溶胶用50ml无水乙醇分散，获得分散液，将前面酸化的环氧氯丙烷滴加入该分散液中，控温400C反应7h，蒸除溶剂和未反应的环氧氯丙烷，得白色固体粉末，50°C下真空干燥6h，得羟丙基化S12 ；
[0011]第三步，将2kg壳聚糖分散于40L异丙醇中，恒温40°C用0.3g氢氧化钠碱化3h后，加入第二步获得的2.5kg羟丙基化S12，恒温45°C反应5h，冷却，抽滤，分别用异丙醇和水洗涤滤饼，真空干 燥5h，得到乳白色的羟丙基改性S12/壳聚糖纳米颗粒。
[0012]其中，所述述孔隙球状纤维素的制备方法包括:
[0013]第一步,取1.4kgNa0H、2.6kg尿素和15kg水,混合在一起,在搅拌机中搅拌均匀，获得分散介质；
[0014]第二步，将0.8kg棉浆板加入到上述分散介质中，并用搅拌机将上述体系疏解Imin,再用超声振荡仪振荡30min,并把纤维素溶液预冷至_12°C,将此溶液在8000r/min高速搅拌机下疏解1min得到纤维素溶液；
[0015]第三步，将第二步制备的纤维素溶液在4000r/min的转速下经室温离心脱泡1min后得到透明纤维素溶液，将2.7% Span-80溶解在液状石蜡中以1000r/min速度搅拌30min后,在Ih内加入上述纤维素溶液,所得悬浮液在1000r/min的搅拌速度和室温下搅拌乳化5h，在上述条件下，滴加10%稀盐酸调节pH至7.0，悬浮液固化形成再生纤维素微球，静置，混合物体系分成两层，上层为液状石蜡有机相通过水洗可以回收使用，下层水相用蒸馏水多次漂洗后再用丙酮洗涤3次，得到孔隙球状纤维素，最后，将这些孔隙球状纤维素采用冷却干燥保存，所制得的产物的平均孔径为55nm~65nm。
[0016]所述纳米铁粉的粒径为50~200nm。
[0017]本发明还提供了上述钝化改良剂的制备方法，包括:
[0018]第一步，按照上述方法制备羟丙基改性S12/壳聚糖纳米颗粒；
[0019]第二步，按照上述方法制备孔隙球状纤维素；
[0020]第三步，将各组分按照上述重量比搅拌混合均匀，即获得所述复合钝化改良剂。
[0021]本发明的有益效果:
[0022]本发明提供的一种用于重金属污染农田的钝化改良剂，其可以提高对土壤中的重金属镉、铅、砷、铬的钝化效果，并且同时对土壤中的铜和锌也具有良好的钝化，提高对土壤的修复效果。
【专利附图】
【附图说明】
[0023]图1孔隙球状纤维素的红外谱图；
[0024]图2孔隙球状纤维素的XRD谱图；
[0025]图3羟丙基改性S12/壳聚糖纳米颗粒的红外谱图。
【具体实施方式】
[0026]本发明提供了一种用于重金属污染农田的钝化改良剂及其使用方法，其原料包括粉煤灰、纳米铁粉、沸石、麦饭石、钙镁磷肥、羟丙基改性S12/壳聚糖纳米颗粒和孔隙球状纤维素。
[0027]进一步,所述钝化改良剂仅由上述原料构成。
[0028]粉煤灰是我国当前排放量较大的工业废渣之一，是电力工业产生的主要固体废物，1995年粉煤灰排放量达1.25亿吨，2000年约为1.5亿吨，到2010年将达到3亿吨，给我国的国民经济建设及生态环境造成巨大的压力。粉煤灰颗粒呈多孔型蜂窝状组织，比表面积较大，具有较高的吸附活性，颗粒的粒径范围为0.5~300 μ m，并且珠壁具有多孔结构，孔隙率高达50%~80%，有很强的吸水性。利用粉煤灰比表面积大、修复活性高的特点，可以提高钝化剂修复效果，并且粉煤灰的综合利用也符合“十二五”规划中“加强对大宗固废的综合利用”要求。
[0029]铁粉是工业中一种最重要的金属粉末，在粉末冶金生产中用量最大。纳米铁对重金属污染物具有很强的吸附能力，加入土壤后能通过自身的吸附能力，来提高土壤对重金属的吸附容量。例如铁能和砷、锰作用形成稳定的双齿结构的复合物，从而降低重金属的生物有效性。并且铁粉具有还原性，可以促进土壤中的五价铬还原成毒性较小的三价铬，使铬污染物在环境中相对稳定。
[0030]本发明采用纳米铁粉，其粒径为50~200nm。
[0031]沸石是一类天然的硅铝酸盐矿石，天然沸石具有孔道结构，可以通过其硅氧四面体和铝氧八面体结构对重金属离子产生较强的离子交换和吸附能力，对铅、汞、镉和铬等有害元素具有很强的吸附能力，因而在重金属钝化修复中得到广泛应用。
[0032]钙镁磷肥是一种含有磷酸根(P043_)的硅铝酸盐玻璃体，无明确的分子式与分子量，它是磷矿石与含镁、硅的矿石，在高炉或电炉中经过高温熔融、水淬、干燥和磨细而成。磷酸盐可以通过共沉淀作用在土壤矿物及植物根表面形成稳定的磷氯矿物，从而对土壤中铅等重金属产生较强的钝化作用。钙镁磷肥能够提供12%~18%的低浓度磷，增加土壤肥力，还能提供大量的硅、钙、镁等矿物质，供给农作物生长，具有一物多用的效果。
[0033] 纳米铁粉对土壤中的重金属起到还原剂的作用，降低重金属在土壤的生物有效性，钙镁磷肥和沸石起到降低重金属生物活性的助剂作用，粉煤灰起到分散剂的作用，通过四种物质的协同工作，发挥各自的功效，调节和改变重金属在土壤中的理化性质，使其产生吸附、络合、沉淀、离子交换和氧化还原等一系列反应，从而降低重金属在土壤环境中的生物有效性和可迁移性，进而减少重金属元素对动植物的毒性，实现对污染农田土壤中重金属的有效钝化。[0034]麦饭石是一种优质环保性天然矿物材料，是一种风化或半风化的中酸性岩，其是多孔性海绵状特殊结构，表面积大，具有强烈的静电作用，因此对铬、铅、铜、镉、锌等有害重金属元素具有较强的吸持能力。
[0035]壳聚糖是甲壳素脱乙酰基后的产物，具有来源广泛、无毒、易降解等特点，分子链中含有大量活性基团可以和多种重金属离子发生反应。其分子中的活泼的羟基和氨基等功能团可以与重金属离子进行螯合，发生吸附作用，形成网状分子，因此壳聚糖可以与重金属离子配位，有效去除土壤中的重金属成分，但传统的壳聚糖存在容易分解，钝化时间较短，吸附效果不明显的缺陷，纳米S12具有良好的网状结构，对金属离子具有很大的吸附容量，且不易分解，将具有螯合重金属功能的基团，接枝到纳米S12表面，可以使得纳米S12具有更好的吸附重金属的功能，本发明通过纳米S12与环氧氯丙烷反应，对S12进行改性，制得羟丙基化S12颗粒，再将其交联到壳聚糖的氨基上，制备了以化学键结合的、分散性更好的新型羟丙基改性S12/壳聚糖纳米颗粒，通过将壳聚糖进行S12改性，可以提高钝化时间，促进吸附效果。
[0036]所述羟丙基改性S12/壳聚糖纳米颗粒的制备方法具体为:
[0037]第一步，将2.5L硅酸乙酯，5mL无水乙醇和5L去离子水混合均匀，在80°C下回流搅拌lh。然后用醋酸调节溶液pH为5~6，继续搅拌lh，制成S12溶胶；
[0038]第二步，取Sg环氧氯丙烷用HCl酸化至PH值为5~6，将第一步制备的S12溶胶用50ml无水乙醇分散，获 得分散液，将前面酸化的环氧氯丙烷滴加入该分散液中，控温400C反应7h，蒸除溶剂和未反应的环氧氯丙烷，得白色固体粉末，50°C下真空干燥6h，得羟丙基化S12 ；
[0039]第三步，将2kg壳聚糖分散于40L异丙醇中，恒温40°C用0.3g氢氧化钠碱化3h后，加入第二步获得的2.5kg羟丙基化S12，恒温45°C反应5h，冷却，抽滤，分别用异丙醇和水洗涤滤饼，真空干燥5h，得到乳白色的羟丙基改性S12/壳聚糖纳米颗粒。
[0040]纤维素是天然亲水性高聚物，具有生物相容性好、无毒、化学可修饰性和可降解再生等特点，是理想的吸附剂材料，而本发明将纤维素材料通过特定的制备方法制备成多孔形状，更加增强了其吸附性能，在吸附重金属元素方面具有明显的效果。
[0041]本发明还提供了上述孔隙球状纤维素的制备方法，其包括:
[0042]第一步,取1.4kgNa0H、2.6kg尿素和15kg水,混合在一起,在搅拌机中搅拌均匀，获得分散介质；
[0043]第二步，将0.8kg棉浆板加入到上述分散介质中，并用搅拌机将上述体系疏解Imin,再用超声振荡仪振荡30min,并把纤维素溶液预冷至_12°C,将此溶液在8000r/min高速搅拌机下疏解1min得到纤维素溶液；
[0044]第三步，将第二步制备的纤维素溶液在4000r/min的转速下经室温离心脱泡1min后得到透明纤维素溶液，将2.7% Span-80溶解在液状石蜡中以1000r/min速度搅拌30min后,在Ih内加入上述纤维素溶液,所得悬浮液在1000r/min的搅拌速度和室温下搅拌乳化5h，在上述条件下，滴加10%稀盐酸调节pH至7.0，悬浮液固化形成再生纤维素微球，静置，混合物体系分成两层，上层为液状石蜡有机相通过水洗可以回收使用，下层水相用蒸馏水多次漂洗后再用丙酮洗涤3次，得到孔隙球状纤维素，最后，将这些孔隙球状纤维素采用冷却干燥保存，所制得的产物的平均孔径为55nm~65nm。[0045]通过将多种能够对重金属元素起到钝化作用的物质配合使用，使每种物质协同作用，扬长避短，提高对土壤中的重金属镉、铅、砷、铬的钝化效果，并且同时对土壤中的铜和锌也具有良好的钝化，提高对土壤的修复效果。
[0046]本发明还提供了上述钝化改良剂的制备方法，包括:
[0047]第一步，按照上述方法制备羟丙基改性S12/壳聚糖纳米颗粒；
[0048]第二步，按照上述方法制备孔隙球状纤维素；
[0049]第三步，将各组分按照上述重量比搅拌混合均匀，即获得所述钝化改良剂。
[0050]以下采用实施例来详细说明本发明的实施方式，借此对本发明如何应用技术手段来解决技术问题，并达成技术效果的实现过程能充分理解并据以实施。
[0051]实施例1孔隙球状纤维素的制备
[0052]取1.4kgNa0H、2.6kg尿素和15kg水，混合在一起,在搅拌机中搅拌均匀，获得分散介质；将0.8kg棉浆板加入到上述分散介质中，并用搅拌机将上述体系疏解lmin，再用超声振荡仪振荡30min，并把纤维素溶液预冷至_12°C，将此溶液在8000r/min高速搅拌机下疏解1min得到纤维素溶液；将制备的纤维素溶液在4000r/min的转速下经室温离心脱泡1min后得到透明纤维素溶液，将2.7% Span-80溶解在液状石蜡中以1000r/min速度搅拌30min后,在Ih内加入上述纤维素溶液,所得悬浮液在1000r/min的搅拌速度和室温下搅拌乳化5h，在上述条件下，滴加10%稀盐酸调节pH至7.0，悬浮液固化形成再生纤维素微球，静置，混合物体系分成两层，上层为液状石蜡有机相通过水洗可以回收使用，下层水相用蒸馏水多次漂洗后再 用丙酮洗涤3次，得到孔隙球状纤维素，最后，将这些孔隙球状纤维素采用冷却干燥保存，所制得的产物的平均孔径为58.3nm。
[0053]物理性质检测
[0054]获得的产物红外光谱测试在FT-1R谱仪(IVICOLET IS10SMART ITR)上进行，试样的制备采用KBr压片法。磁性微球的XRD图谱用DS-Advance型X-射线衍射仪(Bruker，USA)测量。
[0055]孔隙球状纤维素的FT-1R见图1。llOOcnT1和1370CHT1处的峰为纤维素特征峰；1622cm-1和2928CHT1处的峰可分别归属为纤维素分子中的羰基和饱和碳氢键的伸缩振动峰:3437(31^1和3342CHT1的峰为分子内和分子间O-H(包括氢键)的伸缩振动峰。
[0056]通过原位复合法生产的孔隙球状纤维素X射线衍射图见图2。
[0057]实施例2羟丙基改性S12/壳聚糖纳米颗粒的制备
[0058]将2.5L硅酸乙酯，5L无水乙醇和5L去离子水混合均匀，在80°C下回流搅拌lh，然后用醋酸调节溶液PH为6，继续搅拌lh，制成S12溶胶，取Sg环氧氯丙烷用HCl酸化至PH值为6，将前面制备的S12溶胶用50L无水乙醇分散，获得分散液，将前面酸化的环氧氯丙烷滴加入该分散液中，控温40°C反应7h，蒸除溶剂和未反应的环氧氯丙烷，得白色固体粉末，50°C下真空干燥6h，得羟丙基化S12，将2kg壳聚糖分散于40L异丙醇中，恒温40°C用
0.3kg氢氧化钠碱化3h后，加入前面获得的2.5kg羟丙基化S12，恒温45°C反应5h，冷却，抽滤，分别用异丙醇和水洗涤滤饼，真空干燥5h，得到乳白色的羟丙基改性S12/壳聚糖纳米颗粒。
[0059]羟丙基改性S12/壳聚糖纳米颗粒的红外谱图如图3。
[0060]实施例3复合钝化改良剂I的制备[0061]将90nm粒径的纳米铁粉2kg、粉煤灰3kg、沸石4kg、^镁磷肥1kg、麦饭石1kg、轻丙基改性S12/壳聚糖纳米颗粒Ikg和实施例1制备的孔隙球状纤维素1.5kg均匀混合，得到复合钝化改良剂I。
[0062]效果证明
[0063]在重金属污染土壤的表面施加0.5cm厚度的实施例1制备的复合钝化改良剂1，再于重金属污染土壤修复药剂表层覆盖20cm厚的混合均匀的无污染土壤。
[0064]修复:经I个月，重金属污染土壤中的重金属镉、铅、砷、铬还原成低价固定化的重金属，失去其生物有效性，实现了重金属污染土壤的原位修复，而对重金属铜和锌的原位钝化效果非常好，种植的大白菜中的重金属镉、铅、砷、铬含量满足国家《食品中污染物限量》GB2762-2005 的要求。
[0065]结果见表1。
[0066]表1
[0067]
【权利要求】
1.一种用于重金属污染农田的钝化改良剂及其使用方法，其特征在于:原料包括粉煤灰、纳米铁粉、沸石、麦饭石、钙镁磷肥、羟丙基改性S12/壳聚糖纳米颗粒和孔隙球状纤维素。
2.如权利要求1所述的复合钝化改良剂，其特征在于:所述各组分的重量比为纳米铁粉、粉煤灰、沸石、钙镁磷肥、麦饭石、羟丙基改性S12/壳聚糖纳米颗粒和孔隙球状纤维素=10 ~25: 15 ~40: 25 ~50: I ~10: 5 ~15: 5 ~15: 10 ~20。
3.如权利要求1或2所述的复合钝化改良剂，其特征在于:所述各组分的重量比为纳米铁粉、粉煤灰、沸石、钙镁磷肥、麦饭石、羟丙基改性S12/壳聚糖纳米颗粒和孔隙球状纤维素=20: 30: 40: 10: 10: 10: 15。
4.如权利要求1至3所述的复合钝化改良剂，其特征在于:所述羟丙基改性S12/壳聚糖纳米颗粒的制备方法包括: 第一步，将2.5L硅酸乙酯，5mL无水乙醇和5L去离子水混合均匀，在80°C下回流搅拌Ih0然后用醋酸调节溶液pH为5~6，继续搅拌lh，制成S12溶胶； 第二步，取8g环氧氯丙烷用HCl酸化至PH值为5~6，将第一步制备的S12溶胶用50ml无水乙醇分散，获得分散液，将前面酸化的环氧氯丙烷滴加入该分散液中，控温40°C反应7h，蒸除溶剂和未反应的环氧氯丙烷，得白色固体粉末，50°C下真空干燥6h，得羟丙基化 S12 ； 第三步，将2kg壳聚糖分散于40L异丙醇中，恒温40°C用0.3g氢氧化钠碱化3h后，加入第二步获得的2.5kg 羟丙基化S12，恒温45°C反应5h，冷却，抽滤，分别用异丙醇和水洗涤滤饼，真空干燥5h，得到乳白色的羟丙基改性S12/壳聚糖纳米颗粒。
5.如权利要求1至4所述的复合钝化改良剂，其特征在于:所述述孔隙球状纤维素的制备方法包括: 第一步，取1.4kgNa0H、2.6kg尿素和15kg水,混合在一起,在搅拌机中搅拌均匀，获得分散介质；第二步，将0.8kg棉浆板加入到上述分散介质中，并用搅拌机将上述体系疏解Imin,再用超声振荡仪振荡30min,并把纤维素溶液预冷至_12°C,将此溶液在8000r/min高速搅拌机下疏解1min得到纤维素溶液； 第三步，将第二步制备的纤维素溶液在4000r/min的转速下经室温离心脱泡1min后得到透明纤维素溶液，将2.7% Span-80溶解在液状石蜡中以1000r/min速度搅拌30min后，在Ih内加入上述纤维素溶液，所得悬浮液在lOOOr/min的搅拌速度和室温下搅拌乳化5h，在上述条件下，滴加10%稀盐酸调节pH至7.0，悬浮液固化形成再生纤维素微球，静置，混合物体系分成两层，上层为液状石蜡有机相通过水洗可以回收使用，下层水相用蒸馏水多次漂洗后再用丙酮洗涤3次，得到孔隙球状纤维素，最后，将这些孔隙球状纤维素采用冷却干燥保存，所制得的产物的平均孔径为55nm~65nm。
6.如权利要求1至5所述的复合钝化改良剂，其特征在于:所述纳米铁粉的粒径为50 ~200nm。
7.权利要求1至6所述复合钝化改良剂的制备方法，其特征在于，包括: 第一步，按照权利要求4所述的方法制备羟丙基改性S12/壳聚糖纳米颗粒； 第二步，按照权利要求5所述的方法制备孔隙球状纤维素； 第三步，将各组分按照上述重量比搅拌混合均匀，即获得所述复合钝化改良剂。
8.权利要求1至 7所述所述复合钝化改良剂在土壤重金属处理中的应用。
【文档编号】C09K101/00GK104031651SQ201410250426
【公开日】2014年9月10日 申请日期:2014年7月7日 优先权日:2014年7月7日
【发明者】周愈尧, 李娜, 魏斌, 曹强 申请人:爱土工程环境科技有限公司