低含氟量聚丙烯酸乳液疏水涂层材料及其制备方法
【专利摘要】本发明提出一种低含氟量聚丙烯酸乳液疏水涂层材料及其制备方法，该涂层材料的组成即质量百分含量为：核壳结构的含氟聚丙烯酸树脂30~50%；乳化剂0.6~3%；水47~69.4%；该方法先通过核壳聚合的方法制备表面含氟丙烯酸酯类乳液，利用含氟基团迁移特性通过控制成膜条件制备疏水涂层。成膜条件的控制主要包括成膜温度、升温速率和成膜助剂三个方面。通过成膜条件的控制，能够在低含氟量的前提条件下，通过控制氟元素的表面迁移，降低表面能，提高涂层表面的疏水性。该方法能够有效地降含氟单体的用量，降低合成成本、节能环保，具有重要的应用前景。
【专利说明】 低含氟量聚丙烯酸乳液疏水涂层材料及其制备方法
【技术领域】
[0001]本发明涉及一种聚丙烯酸乳液疏水涂层材料及其制备方法，涉及一种低含氟量聚丙烯酸乳液疏水涂层材料及其制备方法。
【背景技术】
[0002]近年来，氟碳涂料因其良好的防腐、防污、超耐候、耐化学试剂、附着力、吸水性等特性而成为广大科研工作者关注的焦点，并广泛应用于航空航天、船舶、桥梁、车辆等高新【技术领域】。随着人们环保意识的增强，各国对V0C (挥发性有机化合物)含量的限制日益严格，传统的溶剂型氟碳涂料的使用越来越受到限制。因此，水性氟碳涂料已经成为涂料工作者研究的新方向，其中含氟丙烯酸酯乳液综合了传统丙烯酸乳液和含氟乳液的优异性能，受到人们的青睐。目前，研究人员已经发明了制备了性能较好的含氟丙烯酸树脂涂层的方法。CN1730502A以烯类不饱和单体为主料，在缓冲剂和乳化剂的共同作用下，通过氧化还原引发剂制备种子乳液，然后采用半连续聚合工艺在常温下制备自交联含氟丙烯酸微乳液，该乳液的涂膜既具有较好的疏水性，又有适当的亲水性，能实现涂膜的自清洁功能，属双重环保型高分子材料。CN1566234A则将VDF/TEF/HFP三元共聚物乳液与聚丙烯酸酯乳液拼合来制备水性氟碳涂料，该涂料在固化温度12(T130°C时，具有优异的耐污性和耐候性。除此之外CN1322775A、CN102617783A等专利中均提出了制备含氟丙烯酸树脂涂层的方法。
[0003]然而，这些方法多存在含氟单体用量大的问题。水性氟碳涂料分为三种:含氟丙烯酸类、FEVE和PVDF，其中PVDF含氟量最高，一般>50%，FEVE>15%，而含氟丙烯酸类氟含量最低，但也在10%以上。目前企业产品普遍所用氟碳涂料中含氟量为17-35%。这不仅使得合成成本增加，而且也对保护环境不利，对自然环境存在潜在的威胁。
[0004]专利CN100451042C中制备了含氟核壳丙烯酸酯乳液，由于只有壳层结构含氟，因此从源头上减少含氟单体的用量，但是体系中的氟含量仍然相对较高。在实际的应用中，为了符合不同的环境场所要求，需要在此基础上进一步减少氟的含量。
【发明内容】
[0005]本发明的目的之一在于提供一种低含氟量聚丙烯酸乳液疏水涂层材料。
[0006]本发明的目的之二在于提供该涂层材料的制备方法。
[0007]含氟基团由于其表面能低，在溶液或固体溶液中，具有向表面迁移的特性，只要运动能力足以克服分子链内摩擦所产生的阻力，则低含氟量的体系仍然可以达到与高含氟量相似的疏水特性。本发明采用核壳聚合的方法制备一种低含氟单体用量的丙烯酸酯乳液，通过改变成膜条件，控制氟元素的表面迁移，从而实现涂层表面的疏水性。
[0008]为了达到上述目的，本发明采用如下技术方案:
一种低含氟量聚丙烯酸乳液疏水涂层材料，其特征在于该涂层材料的组成即质量百分含量为:
核壳结构的含氟聚丙烯酸树脂3(Γ50% ； 乳化剂0.6?3% ；
水 47?69.4% ；
所述的核壳结构的含氟聚丙烯酸树脂是以丙烯酸酯类单体经聚合后形成核层，其外包覆有由含氟丙烯酸酯类单体与丙烯酸酯类单体共聚合形成的壳层，其中所述的核层的质量百分含量为509Γ80%，其余为壳层；所述的形成壳层的单体中含氟丙烯酸酯类单体占壳层总单体摩尔数的3?20%。
[0009]上述的含氟丙烯酸酯类单体为:甲基丙烯酸六氟丁酯、甲基丙烯酸六氟丁酯、甲基丙烯酸十二氟庚酯、甲基丙烯酸十三氟辛酯或全氟烷基乙基甲基丙烯酸酯。
[0010]上述的丙烯酸酯类单体为甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸叔丁酯、丙烯酸丁酯、丙烯酸叔丁酯、丙烯酸、甲基丙烯酸、丙烯酸羟乙酯和丙烯酸羟丙酯中的至少一种。
[0011]上述的乳化剂为:司盘20、0Ρ-10、十_■烧基硫酸纳、乙氧基化烧基硫酸纳和脂肪醇与环氧乙烷缩合物等0/W型乳化剂中的至少一种。
[0012]上述的低含氟量聚丙烯酸乳液疏水涂层材料的制备方法，采用乳液聚合法，其特征在于该方法的具体步骤为:
a.将核层单体中的一部分作为种子单体与乳化剂、引发剂过硫酸铵和水在75±2°C恒温反应30±5min形成乳液，其中种子单体与水的质量比(3(Γ50):100，乳化剂为种子单体质量的2-6%，引发剂为种子单体质量的0.05、.2% ；
b.在步骤a所得乳液中滴加剩余的核层单体，并保温60±10min；
c.在步骤b所得乳液中继续滴加壳层单体和引发剂过硫酸铵，滴加完毕后，升温至80 ± 2 °C继续反应1.5^2小时，冷却至室温，过滤并去除滤渣后调节乳液pH值疒7.5，得到低含氟量聚丙烯酸乳液疏水涂层材料；其中引发剂为壳层单体质量的0.05、.2%。
[0013]上述的低含氟量聚丙烯酸乳液疏水涂层材料的成膜方法，其特征在于该方法的具体步骤为:先将低含氟量聚丙烯酸乳液疏水涂层材料中加入成膜助剂稀释至固含量5^20% ;再升温至壳层含氟丙烯酸酯树脂的玻璃化温度Tg?Tg+2(TC范围内恒温处理1(Γ12小时。
[0014]上述的低含氟量聚丙烯酸乳液疏水涂层材料的成膜方法，其特征在于该方法的具体步骤为:先将低含氟量聚丙烯酸乳液疏水涂层材料中加入成膜助剂稀释至固含量5?20% ;先升温壳层含氟丙烯酸酯树脂的玻璃化温度Tg，再在0.5-2.0小时内升温至Tg?Tg+20°C，然后恒温5?7小时；
上述的成膜助剂为丙二醇单甲醚、二丙二醇丁醚或2，2，4-三甲基-1，3-戊二醇单异丁酸酯。
[0015]本发明采用核壳乳液聚合的方法制备低含氟丙烯酸酯类乳液，有效地提高了含氟单体的利用率，降低了材料成本；同时，在成膜过程中，通过控制成膜温度、升温速率等成膜条件，促进氟元素向表面迁移，进一步提高涂层表面疏水性。用该方法制备的丙烯酸树脂涂层，在含氟量较低时，即可实现表面接触角大于100°，且所得涂层透明、致密并具有一定的力学强度。该方法操作简单方便、成本低、具有一定的实用性。
【专利附图】
【附图说明】
[0016]图1.为实施例三中发明涂层样品的接触角照片。
图2.成膜温度对涂层接触角的影响。
[0017]图3.升温速率对涂层接触角的影响。
[0018]图4.成膜助剂对涂层接触角的影响。
[0019]图5.为实施例七中发明涂层样品的接触角照片。
[0020]图6.为实施例八中发明涂层样品的接触角照片。
【具体实施方式】
[0021]下面结合实施例对本发明做进一步详细的描述，但本发明的实施方式不限于此。
[0022]实施例一:低含氟丙烯酸乳液制备
在装有搅拌、回流冷凝管的三口烧瓶中加入预乳化好的种子单体4.00g甲基丙烯酸甲酯和过硫酸铵水溶液，75°C恒温反应30min后滴加核层单体18.00g甲基丙烯酸甲酯，lh滴加完毕，保温lh后继续滴加壳层单体1.60g甲基丙烯酸十二氟庚酯、9.30g丙烯酸丁酯和7.90g甲基丙烯酸甲酯，同时滴加过硫酸铵水溶液，lh滴加完毕并稍微上提搅拌器，升温至80°C继续反应2h，冷却至室温，过滤并去除滤渣后用氨水调节乳液pH值7左右，得到稳定的含氟丙烯酸乳液。
[0023]合成时采用乙氧基化烷基硫酸钠(AES) /脂肪醇与环氧乙烷缩合物(AE0-3)为复合乳化剂，其质量比为AES:AE0-3=1:2，乳化剂总量为1.20g。
[0024]本实施例中，核层单体甲基丙烯酸甲酯也可部分用其他单体代替，其他单体包括丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸丁酯中的一种或多种单体的混合物。核层单体总用量为22.0g。其效果与单用聚甲丙烯酸甲酯基本相同。
[0025]本实施例中，改变壳层单体总量和比例，可以获得不同含氟量的低含氟量丙烯酸乳液。
[0026]实施例二:低含氟丙烯酸乳液制备
本实施例与实施例一基本相同，所不同的是壳层含氟单体采用甲基丙烯酸六氟丁酯。所有单体用量不变。即在装有搅拌、回流冷凝管的三口烧瓶中加入预乳化好的种子单体4.00g甲基丙烯酸甲酯和过硫酸铵水溶液，75°C恒温反应30min后滴加核层单体18.00g甲基丙烯酸甲酯，lh滴加完毕，保温lh后继续滴加壳层单体1.60g甲基丙烯酸六氟丁酯、9.30g丙烯酸丁酯和7.90g甲基丙烯酸甲酯，同时滴加过硫酸铵水溶液，lh滴加完毕并稍微上提搅拌器，升温至80°C继续反应2h，冷却至室温，过滤并去除滤渣后用氨水调节乳液pH值?左右，得到稳定的含氟丙烯酸乳液。
[0027]合成时采用乙氧基化烷基硫酸钠(AES) /脂肪醇与环氧乙烷缩合物(AE0-3)为复合乳化剂，其质量比为AES:AE0-3=1:2，乳化剂总量为1.20g。
[0028]本实施例中，核层单体甲基丙烯酸甲酯也可部分用其他单体代替，其他单体包括丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸丁酯、苯乙烯中的一种或多种单体的混合物。核层单体总用量为22.0g。其效果与单用聚甲丙烯酸甲酯基本相同。
[0029]本实施例中，改变壳层单体总量和比例，可以获得不同含氟量的低含氟量丙烯酸乳液。
[0030]实施例三:恒温成膜将实施例一中的乳液先用去离子水将乳液稀释至固含量为15%，然后在处理干净的玻璃片上涂敷均匀的乳液薄膜。放入烘箱中，在50°C条件下静置12h，取出冷却至室温，即制得低含氟量的丙烯酸树脂疏水涂层，接触角为101.8°，接触角照片如图1所示，其中含氟单体的用量仅为单体总量的4%。DSC测试结果显示，该树脂Tg为41.2V，升高成膜温度，分子运动加剧，-CF基团向表面迁移的速度增大，涂膜表面能降低，接触角增大。
[0031]实施例四:恒温成膜
本实施例与实施例三基本相同，所不同的是改变成膜温度分别为20°C、30°C、40°C、60°C和70°C。如图2所示，所得涂层接触角均低于实施例一。当成膜温度低于聚合物Tg时，氟元素运动能力不足，迁移至表面的氟元素数量少，表面接触角小，涂层疏水性降低；当成膜温度大于50°C时，即(T-Tg) >10°C,涂层固化反应的速度比-CF基团向表面迁移的速度快，涂膜的交联网络已形成时仍有部分-CF基团未没来得及迁移到涂膜的表面，从而导致涂膜的接触角下降。因此，该实施例所制备的含氟丙烯酸涂层疏水性能不如实施例三。
[0032]实施例五:变温成膜
本实施例与实施例三基本相同，所不同的是采用变温成膜的方式，调节起始温度为50°C，终点温度为60°C，通过改变升温时间(0.5,1.0、1.5和2.0h)的方法控制升温速率，升温过程结束后，再在60°C下恒温6h直至样品干透。实验结果表明:当升温时间为2.0h时，所得涂层接触角为104.7°，疏水性较实施例三有提升。同时，随着升温速率的加快，乳胶膜表面接触角而减小，疏水性降低，如图3所示。
[0033]实施例六:成膜助剂的影响
本实施例与实施例三基本相同，所不同的是成膜前在体系中加入适量丙二醇单甲醚。加入丙二醇单甲醚后，涂层接触角有增加，如图4所示，当丙二醇单甲醚的添加量为单体质量的2%时，所得涂层接触角为104.2°，较实施例三略有提升。
[0034]实施例七:恒温成膜
将实施例二中的乳液先用去离子水将乳液稀释至固含量为15%，然后在处理干净的玻璃片上涂敷均匀的乳液薄膜。放入烘箱中，在50°C条件下静置12h，取出冷却至室温，即制得低含氟量的丙烯酸树脂疏水涂层，该涂层接触角为97°，如图5所示，疏水性不及实施例
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[0035]实施例八:恒温成膜
本实施例与实施例七基本相同，所不同的是改变成膜温度为30°C。接触角测试结果显示，所得涂层接触角为91°，如图6所示，疏水性不及实施例七。
[0036]实施例九:变温成膜
本实施例与实施例七基本相同，所不同的是采用变温成膜的方式，调节起始温度为50°C，终点温度为70°C，通过改变升温时间(0.5,1.0、1.5和2.0h)的方法控制升温速率，升温过程结束后，再在70°C下恒温6h直至样品干透。随着升温速率的加快，乳胶膜表面接触角而减小，疏水性降低。
[0037]实施例十:成膜助剂的影响
本实施例与实施例八基本相同，所不同的是成膜前在体系中加入丙二醇单甲醚，丙二醇单甲醚的添加量为单体质量的2%，所得涂层接触角为94.3°，较实施例八有提升。
【权利要求】
1.一种低含氟量聚丙烯酸乳液疏水涂层材料，其特征在于该涂层材料的组成即质量百分含量为: 核壳结构的含氟聚丙烯酸树脂3(Γ50% ； 乳化剂0.6?3% ；
水 47?69.4% ； 所述的核壳结构的含氟聚丙烯酸树脂是以丙烯酸酯类单体经聚合后形成核层，其外包覆有由含氟丙烯酸酯类单体与丙烯酸酯类单体共聚合形成的壳层，其中所述的核层的质量百分含量为509Γ80%，其余为壳层；所述的形成壳层的单体中含氟丙烯酸酯类单体占壳层总单体摩尔数的3?20%。
2.根据权利要求1所述的低含氟量聚丙烯酸乳液疏水涂层材料，其特征在于所述的含氟丙烯酸酯类单体为:甲基丙烯酸六氟丁酯、甲基丙烯酸六氟丁酯、甲基丙烯酸十二氟庚酯、甲基丙烯酸十三氟辛酯或全氟烷基乙基甲基丙烯酸酯。
3.根据权利要求1所述的低含氟量聚丙烯酸乳液疏水涂层材料，其特征在于所述的丙烯酸酯类单体为甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸叔丁酯、丙烯酸丁酯、丙烯酸叔丁酯、丙烯酸、甲基丙烯酸、丙烯酸羟乙酯和丙烯酸羟丙酯中的至少一种。
4.根据权利要求1所述的低含氟量聚丙烯酸乳液疏水涂层材料，其特征在于所述的乳化剂为:司盘20、0Ρ-10、十二烷基硫酸钠、乙氧基化烷基硫酸钠和脂肪醇与环氧乙烷缩合物等0/W型乳化剂中的至少一种。
5.根据权利要求1、2或3所述的低含氟量聚丙烯酸乳液疏水涂层材料的制备方法，采用乳液聚合法，其特征在于该方法的具体步骤为: a.将核层单体中的一部分作为种子单体与乳化剂、引发剂过硫酸铵和水在75±2°C恒温反应30±5min形成乳液，其中种子单体与水的质量比(3(Γ50): 100，乳化剂为种子单体质量的2-6%，引发剂为种子单体质量的0.05、.2% ； b.在步骤a所得乳液中滴加剩余的核层单体，并保温60±10min； c.在步骤b所得乳液中继续滴加壳层单体和引发剂过硫酸铵，滴加完毕后，升温至80±2°C继续反应1.5^2小时，冷却至室温，过滤并去除滤渣后调节乳液pH值疒7.5，得到低含氟量聚丙烯酸乳液疏水涂层材料；其中引发剂为壳层单体质量的0.05、.2%。
6.一种根据权利要求1所述的低含氟量聚丙烯酸乳液疏水涂层材料的成膜方法，其特征在于该方法的具体步骤为:先将低含氟量聚丙烯酸乳液疏水涂层材料中加入成膜助剂稀释至固含量5?20% ;再升温至壳层含氟丙烯酸酯树脂的玻璃化温度Tg?Tg+2(TC范围内恒温处理10?12小时。
7.一种根据权利要求1所述的低含氟量聚丙烯酸乳液疏水涂层材料的成膜方法，其特征在于该方法的具体步骤为:先将低含氟量聚丙烯酸乳液疏水涂层材料中加入成膜助剂稀释至固含量5?20% ;先升温壳层含氟丙烯酸酯树脂的玻璃化温度Tg，再在0.5-2.0小时内升温至Tg?Tg+20°C，然后恒温5?7小时。
8.根据权利要求6或7所述的方法，其特征在于所述的成膜助剂为丙二醇单甲醚、二丙二醇丁醚或2，2，4-三甲基-1，3-戊二醇单异丁酸酯。
【文档编号】C09D7/12GK104403471SQ201410460554
【公开日】2015年3月11日 申请日期:2014年9月11日 优先权日:2014年3月4日
【发明者】刘引烽, 房嫄, 赵凯凯, 王宇翔, 朱逸莉, 李琛俊, 杨小瑞, 周海堤, 杨茹婷 申请人:上海大学