环氧树脂组合物的制作方法
【专利摘要】本发明涉及环氧树脂组合物，其含有由高级脂肪酸或其衍生物衍生而得的2官能以上的环氧树脂(a)，上述(a)以外的环氧树脂(b)，末端反应性丁二烯丙烯腈共聚物(c)，以及聚酰胺型胺(d)。根据本发明，可提供一种能追随裂缝、在湿润面上采用辊涂装或刷涂涂装的简易方法能实现混凝土结构物的保护的环氧树脂组合物。此外，本发明的环氧树脂组合物还具有对海水等的长期防腐蚀性，以及对混凝土湿润面、钢筋、钢板、生锈面的附着性。
【专利说明】环氧树脂组合物
【技术领域】
[0001] 本发明涉及柔性优异的环氧树脂组合物。
【背景技术】
[0002] -直以来，在大量结构物和设施等中，大多使用混凝土。
[0003] 可是，近年来，由于伴随混凝土干燥的收缩、伴随环境温度变化的膨胀和收缩、或 由混凝土中的钢筋生锈引起的膨胀、碱一集料反应等，出现了混凝土结构体产生裂缝的问 题。例如，在海滨、河流、湖等的场所建造的混凝土结构物，或大量使用海水、淡水等的设施 中，一旦混凝土结构物中产生裂缝，海水或淡水就会从该裂缝浸入到内部，将埋设在内部的 钢材腐蚀，结果有时会发生混凝土结构体的一部分剥离、崩解等的问题。
[0004] 因此，需要一种能追随混凝土结构物中产生的裂缝并进行保护的材料。
[0005] 此外，建造在海滨、河流、湖等的场所的混凝土结构物大多处于湿润环境下，因此 希望这样的材料在湿润面上也能够施工。
[0006] 作为解决该技术问题的材料，日本专利特开平11-21430号公报中提出了柔性优 异的环氧树脂组合物。但是，上述公报中记载的环氧树脂组合物不是以在湿润面上施工为 目的，无法在湿润环境下使用。
[0007] 此外，日本专利特开昭59-84915号公报中提出了能够在水中和飞沫带进行施工 的水中固化型环氧树脂。但是，上述公报中记载的的环氧树脂组合物是腻子状（日文T 状）的组合物，因此在施工时无法通过辊涂装、刷涂涂装的简易方法进行施工。
[0008] 现有技术文献
[0009] 专利文献
[0010] 专利文献1 :日本专利特开平11 一 21430号公报
[0011] 专利文献2 :日本专利特开昭59-84915号公报
【发明内容】
[0012] 发明所要解决的技术问题
[0013] 本发明是为了解决如上所述的现有技术中的技术问题而完成的发明，其目的在于 提供一种除了对混凝土结构物的干燥面的密合性优异外，对混凝土结构物的湿润面的密合 性也优异，即使在该结构物中产生裂缝时也能追随裂缝的柔性优异的组合物，此外，目的还 在于防止混凝土结构物的剥落。
[0014] 解决技术问题所采用的技术方案
[0015] 本发明为了解决上述技术问题，采用如下所述的技术方案。
[0016] 即，本发明的环氧树脂组合物含有：由高级脂肪酸或其衍生物衍生而得的2官能 以上的环氧树脂（a)，上述（a)以外的环氧树脂（b)，末端反应性丁二烯丙烯腈共聚物（c)， 以及聚酰胺型胺（d)。
[0017] 上述环氧树脂组合物中，作为上述聚酰胺型胺（d)，较好至少含有改性脂环式聚酰 胺型胺（dl)。
[0018] 上述环氧树脂组合物中，作为上述聚酰胺型胺（d)，较好还含有将聚氧化烯基多胺 用多元羧酸改性而得的聚酰胺型胺（d2)。
[0019] 上述环氧树脂组合物中，上述2官能以上的环氧树脂（a)较好是蓖麻油改性环氧 树脂。上述环氧树脂组合物中，以固体成分换算计，较好包含〇. 2?5质量％的上述末端反 应性丁二烯丙烯腈共聚物（c)。
[0020] 上述环氧树脂组合物较好还含有叔胺（e)。
[0021] 上述环氧树脂组合物较好还含有硅烷偶联剂（f)。
[0022] 上述环氧树脂组合物较好还含有颜料（g)。
[0023] 上述环氧树脂组合物中，上述颜料（g)较好是针状颜料（g_l)和/或中空球状颜 料（g_2)。
[0024] 上述环氧树脂组合物较好还含有纤维（h)。
[0025] 上述环氧树脂组合物中，上述纤维（h)较好是维尼纶纤维。
[0026] 本发明的防腐蚀涂料组合物包含上述环氧树脂组合物。
[0027] 作为上述防腐蚀涂料组合物的优选用途，可例举湿润面施工用途。
[0028] 本发明的混凝土结构物的修补或增强方法是在混凝土结构物的表面涂布上述防 腐蚀涂料组合物后，将该防腐蚀涂料组合物固化的修补或增强方法。
[0029] 本发明的防止混凝土结构物剥落的方法是在混凝土结构物的表面涂布上述环氧 树脂组合物后，将该环氧树脂组合物固化的防止剥落的方法。
[0030] 发明的效果
[0031] 根据本发明，能够提供一种能追随裂缝、在湿润面上采用辊涂装或刷涂涂装的简 易方法能实现混凝土结构物的保护的环氧树脂组合物。
[0032] 此外，本发明的环氧树脂组合物还具有对海水等的长期防腐蚀性，以及对混凝土 湿润面、钢筋、钢板、生锈面的附着性。
[0033] 此外，本发明的环氧树脂组合物能够制成无溶剂型，因此在作业者的安全卫生方 面、自然环境方面也优异。
【具体实施方式】
[0034][环氧树脂组合物]
[0035] 本发明的环氧树脂组合物含有：由高级脂肪酸或其衍生物衍生而得的2官能以上 的环氧树脂（a)，上述（a)以外的环氧树脂（b)，末端反应性丁二烯丙烯腈共聚物（c)，以及 聚酰胺型胺（d)。
[0036] 此外，作为任选成分，可含有叔胺（e)、硅烷偶联剂（f)、颜料（g)和纤维（h)，只要 不损害本发明的效果还可以含有其他成分。
[0037] 〈由高级脂肪酸或其衍生物衍生而得的2官能以上的环氧树脂（a) >
[0038] 由高级脂肪酸或其衍生物衍生而得的2官能以上的环氧树脂（a)因为可增大环氧 树脂固化物的交联点间距离，赋予固化物以弹性，所以掺合。该环氧树脂是通过对作为前体 的高级脂肪酸或其衍生物所具有的多个官能团进行化学反应，在该高级脂肪酸等中引入环 氧基而得的环氧树脂。这里所说的高级脂肪酸是指碳数为8以上、优选碳数为12以上的脂 肪族羧酸。作为衍生物，优选使用高级脂肪酸和甘油的酯，即甘油三酯等。
[0039] 作为由高级脂肪酸或其衍生物衍生而得的2官能以上的环氧树脂（a)，可使用例 如将高级脂肪酸或其衍生物所具有的双键氧化而形成环氧基的环氧树脂。作为由该方法得 到的环氧树脂的具体例，可例举将以作为不饱和脂肪酸的亚油酸的甘油三酯为主成分的亚 麻籽油的双键氧化而得的亚麻籽油改性环氧树脂。
[0040] 此外，也可以使用通过将高级脂肪酸或其衍生物所具有的羟基形成缩水甘油醚的 方法而得的环氧树脂。作为由该方法得到的环氧树脂的具体例，可例举例如将以作为羟基 羧酸的蓖麻油酸的甘油三酯为主成分的蓖麻油进行缩水甘油化而得的蓖麻油改性环氧树 脂。
[0041] 此外，也可以使用通过将具有多个羧基的高级脂肪酸形成缩水甘油醚的方法而得 的环氧树脂。作为由方法得到的环氧树脂的具体例，可例举例如作为多元羧酸的二聚酸 (以亚油酸的二聚体为主的混合物）的缩水甘油酯，即二聚酸改性环氧树脂。
[0042] 此外，还优选使用使这些缩水甘油醚化合物、缩水甘油酯化合物进一步与双酚A 缩水甘油醚等的多聚环氧化合物反应而得的生成物。
[0043] 其中，从能提高组合物的柔性的观点来看，特别优选蓖麻油改性环氧树脂。
[0044] 作为由这样的高级脂肪酸或其衍生物衍生而得的2官能以上的环氧树脂，例 如，作为蓖麻油改性环氧树脂，可使用Eri sys (R) GE-35 (CVC热固性特种材料公司（CVC Thermoset Specialities 社）制）、?口3f ; (R) 505 (ACI 日本有限公司（工 一 ? '〉一 ?了 4 \U Sv F' )制）或ACR工*。今〉R-1353 (ACR株式会社（工一 ?〉一 ? 了 一> (株））制）等市售的环氧树脂。此外，作为二聚酸改性环氧树脂，可使用Erisys(R) GE-120 (CVC热固性特种材料公司制）、Epikote (R) 871、Epikote (R) 872 (油化壳牌环氧株式 会社（油化；工，I工*。今；（株））制）、工*。卜一卜（R)YD-171、工*。卜一卜（R)YD-172(东 都化成株式会社（東都化成（株））制）、?口々* (R)71(ACI日本有限公司制）等。也可 使用作为碳数12?14的缩水甘油醚的Epodil (R) 759 (CVC热固性特种材料公司制）等。另 夕卜，上述商品名的（R)表示注册商标等（后面出现的（R)也同样）。
[0045] 本发明的环氧树脂组合物中，这样的2官能以上的环氧树脂可单独使用一种，或 将两种以上组合使用。
[0046] 本发明的环氧树脂组合物中的由高级脂肪酸或其衍生物衍生而得的2官能以上 的环氧树脂（a)的掺合量没有特别限定，但较好以固体物质换算计为2?12质量％，更好 为3?10质量％。如果多于12质量％，则有时防腐蚀性、密合性下降。此外，如果少于2 质量％，则存在柔软性下降的倾向。另外，本发明中，固体物质换算的掺合量表示各成分的 固体成分的质量相对于环氧树脂组合物中所含的固体成分的质量的比率。固体成分是指除 去溶剂等的挥发物质以外的残留的不挥发成分。
[0047] 〈上述（a)以外的环氧树脂（b)>
[0048] 作为上述（a)以外的环氧树脂（b)，可使用例如日本专利特开平11-343454号公 报、日本专利特开平10-259351号公报等中记载的非焦油类环氧树脂。
[0049] 作为该环氧树脂（b)，可例举分子内包含2个以上的环氧基的聚合物或低聚物，以 及由该环氧基的开环反应生成的聚合物或低聚物。作为这样的环氧树脂，可例举双酚型环 氧树脂、缩水甘油酯类环氧树脂、缩水甘油基胺类环氧树脂、苯酚酚醛清漆型环氧树脂、甲 酚型环氧树脂、脂肪族环氧树脂、脂环族环氧树脂、环氧化油类环氧树脂等的环氧树脂等。 其中，优选双酚型环氧树脂，更优选双酚A型、F型的环氧树脂，特别优选双酚A型的环氧树 月旨。若使用双酚型环氧树脂，则可形成密合力优异的涂膜。
[0050] 作为这样的环氧树脂，可例举例如双酚A型环氧树脂（双酚A二缩水甘油醚型）； 双酚AD环氧树脂；环氧氯丙烷和双酚F(4, 4' -亚甲基双酚）进行缩聚反应而得的结构的 环氧基酚醛清漆树脂；3, 4-环氧基苯氧基-3'，4' -环氧基苯基羧基甲烷等进行缩聚反应 而得的脂环式环氧树脂；环氧氯丙烷-双酚A环氧树脂中的苯环上结合的氢原子的至少一 部分被溴取代了的结构的溴化环氧树脂；环氧氯丙烷和脂肪族二元醇反应而得的结构的脂 肪族环氧树脂；环氧氯丙烷和三（羟基苯基）甲烷进行缩聚反应而得的结构的多官能性环 氧树脂等。
[0051] 作为特别优选使用的双酚A型的环氧树脂，包括上述例示，可例举例如双酚A二缩 水甘油醚、双酚A聚环氧丙烷二缩水甘油醚、双酚A环氧乙烷二缩水甘油醚、氢化双酚A二 缩水甘油醚、氢化双酚A环氧丙烷二缩水甘油醚等双酚A型二缩水甘油醚等的缩聚物。
[0052] 本发明的环氧树脂组合物中，这样的环氧树脂可单独使用一种，或将两种以上组 合使用。这样，在将两种以上的环氧树脂组合使用时，环氧树脂的平均分子量、环氧当量均 以其平均值表示。
[0053] 这样的环氧树脂，较好在常温（15?25°C、以下同样）下是液状至固体状的环氧树 月旨，此外，其环氧当量通常是150?1000g/当量，较好是150?600g/当量，特别好是180? 500g/当量。
[0054] 这样的环氧树脂的平均分子量等也随所得的涂料的涂装固化条件（例如常温干 燥涂装或烧结涂装等）等而不同，不能一概而定，但其平均分子量通常是350?20000,粘度 通常是12?15Pa *8/251：，环氧当量通常是上述范围。这里，平均分子量表示用GPC(凝胶 渗透色谱法）测定的聚苯乙烯换算的重均分子量。
[0055] 作为代表性的上述环氧树脂，若采用常温下为液状的环氧树脂，可例举 NPEL-128(通用名：双酚A二缩水甘油醚，南亚塑胶公司（NAN YA PLASTICS CORPORATION) 制，环氧当量为180?190,粘度为12000?15000cPs/25°C )、Epikote (工匕° = 一卜） (R)828(通用名：双酚A二缩水甘油醚，壳牌公司（> & > (株））制，环氧当量为180? 190,粘度为12000?15000cPs/25°C )、工卜一卜（R)YDF-170(通用名：双酚F二缩水甘 油醚，东都化成株式会社制，环氧当量为160?180,粘度为2000?5000cPs/25°C )、7卜 7 (R)60(东丽聚硫橡胶株式会社（東> ^才=一> (株））制，环氧当量约为280,粘度 约为17000cPs/25°C)、Epikote(R)828X-90(通用名：双酚A二缩水甘油醚?二甲苯溶液， 壳牌公司制，环氧当量约为210)、Epikote(R)834X-85(通用名：双酚A型环氧?二甲苯溶 液，壳牌公司制，环氧当量约为282)、Epikote(R) 1001X-75(通用名：双酚A型环氧?二甲 苯溶液，壳牌公司制，环氧当量约为633)等。若采用常温下为半固体形状的环氧树脂，可例 举二卜一卜（R)YD-134(通用名：双酚A型环氧，东都化成株式会社制，环氧当量为230? 270)等。若采用常温下为固体形状的环氧树脂，可例举Epikote(R)1001(通用名称：双酚 A型环氧，壳牌公司制，环氧当量为450?500)等。本发明的环氧树脂组合物可以仅包含这 些环氧树脂中的一种，或包含两种以上。
[0056] 对本发明的环氧树脂组合物中的环氧树脂（b)的掺合量没有特别限定，但较好是 以固体成分换算计为15?35质量％，更好是20?30质量％。如果多于35质量％，则有 时柔软性下降。此外，如果少于15质量％，则存在防腐蚀性、密合性下降的倾向。
[0057] 〈末端反应性丁二烯丙烯腈共聚物（c) >
[0058] 作为末端反应性丁二烯丙烯腈共聚物（c)，可例举例如主链上具有丙烯腈聚丁二 烯骨架，末端具有与环氧基反应的官能团、例如氨基、羧基、羟基的末端反应性丁二烯丙烯 腈共聚物。
[0059] 末端反应性丁二烯丙烯腈共聚物（c)能赋予环氧树脂组合物以柔性，提高对混凝 土的缝隙裂纹的追随性。此外，末端反应性丁二烯丙烯腈共聚物（c)在反应固化过程中，插 入环氧树脂组合物的结构骨架中，所以能够降低在与无反应性的橡胶成分混炼而得的树脂 组合物中成为问题的损害耐水性的缺陷。
[0060] 本发明的环氧树脂组合物中的末端反应性丁二烯丙烯腈共聚物（c)的掺合量没 有特别限定，但较好是以固体成分换算计为〇. 2?5质量％，更好是1?3质量％。如果多 于5质量％，则有时会粘度上升，作业性下降。此外，如果少于0. 2质量％，则存在柔软性下 降的倾向。
[0061] 作为这样的末端反应性丁二烯丙烯腈共聚物（c)，可例举末端具有氨基的 "Hypro (R) ATBN 1300 X 16 (CVC 热固性特种材料公司制）"、"Hypro (R) ATBN1300X42 (CVC 热 固性特种材料公司制）"，以及末端具有羧基的"Hypro (R) CTBN1300X8 (CVC热固性特种材料 公司制）"、"Hypro(R)CTBN 1300X31 (CVC热固性特种材料公司制）"等。
[0062] 这样的末端反应性丁二烯丙烯腈共聚物（c)的优选类型包含选自下式（la)? (Id)的结构单元和选自下式（Ila)?（lid)的末端基团。
[0063] [化 1]
【权利要求】
1. 一种环氧树脂组合物，其含有：由高级脂肪酸或其衍生物衍生而得的2官能以上的 环氧树脂（a)，所述（a)以外的环氧树脂（b)，末端反应性丁二烯丙烯腈共聚物（c)，以及聚 酰胺型胺（d)。
2. 如权利要求1所述的环氧树脂组合物，其特征在于，作为所述聚酰胺型胺（d)，至少 含有改性脂环式聚酰胺型胺（dl)。
3. 如权利要求2所述的环氧树脂组合物，作为所述聚酰胺型胺（d)，还含有将聚氧化烯 基多胺用多元羧酸进行改性而得的聚酰胺型胺（d2)。
4. 如权利要求1所述的环氧树脂组合物，其特征在于，所述2官能以上的环氧树脂（a) 是蓖麻油改性环氧树脂。
5. 如权利要求1所述的环氧树脂组合物，其特征在于，以固体成分换算计，含有0. 2? 5质量％的所述末端反应性丁二烯丙烯腈共聚物（c)。
6. 如权利要求1所述的环氧树脂组合物，其特征在于，还含有叔胺（e)。
7. 如权利要求1所述的环氧树脂组合物，其特征在于，还含有硅烷偶联剂（f)。
8. 如权利要求1所述的环氧树脂组合物，其特征在于，还含有颜料（g)。
9. 如权利要求8所述的环氧树脂组合物，其特征在于，所述颜料（g)是针状颜料（g-1) 或中空球状颜料（g-2)。
10. 如权利要求1所述的环氧树脂组合物，其特征在于，还含有纤维（h)。
11. 如权利要求10所述的环氧树脂组合物，其特征在于，所述纤维（h)是维尼纶纤维。
12. -种防腐蚀涂料组合物，其特征在于，包含权利要求1?11中任一项所述的环氧树 脂组合物。
13. 如权利要求12所述的防腐蚀涂料组合物，其特征在于，所述防腐蚀涂料组合物用 于湿润面施工用途。
14. 一种混凝土结构物的修补或增强方法，其特征在于，在混凝土结构物的表面涂布权 利要求12所述的防腐蚀涂料组合物后，使该防腐蚀涂料组合物固化。
15. -种防止混凝土结构物剥落的方法，其特征在于，在混凝土结构物的表面涂布权利 要求10或11所述的环氧树脂组合物后，使该环氧树脂组合物固化。
【文档编号】C09D163/00GK104449203SQ201410468618
【公开日】2015年3月25日 申请日期:2014年9月15日 优先权日:2013年9月20日
【发明者】高桥定明, 平泽勇人 申请人:中国涂料株式会社