一种耐高温蜂窝节点胶黏剂及其制备方法
【专利摘要】一种耐高温蜂窝节点胶黏剂及其制备方法，本发明涉及胶黏剂及其制备方法。本发明要解决现有蜂窝节点胶黏剂耐温等级低、胶接相容性满足不了聚酰亚胺纸蜂窝制造要求的问题。该胶黏剂由主体树脂、BMT型双马来酰亚胺树脂、酚醛型氰酸酯、共聚合改性剂、橡胶弹性体增韧剂、无机纳米填料和溶剂制成；制备方法：一、称取；二、制备增韧改性树脂；三、机械共混制得混炼胶片；四、在搅拌条件下制成均匀的胶液。本发明主要应用于航空航天聚酰亚胺纸蜂窝的制造，具有耐高温、工艺性能好的特点。本发明制备的耐高温蜂窝节点胶黏剂用于航空航天聚酰亚胺纸蜂窝的制造，具有耐高温、工艺性能好的特点。
【专利说明】一种耐高温蜂窝节点胶黏剂及其制备方法
【技术领域】
[0001 ] 本发明涉及胶黏剂及其制备方法。
【背景技术】
[0002] 蜂窝夹层结构由于具有较高的比强度和比模量，耐疲劳、抗震动性能好，以及能有 效吸收冲击载荷，因此一直被广泛应用于航空和航天领域。其中聚酰亚胺纸基材具有耐高 温、低介电特性，因此由其制备的聚酰亚胺纸蜂窝在耐高温、低介电性能上被寄予厚望，拟 用于飞行器耐高温雷达罩和一些隐身结构件的制造。
[0003] 耐高温蜂窝节点胶黏剂是蜂窝制造过程中重要的胶接材料，其耐热性能、力学性 能、介电性能和工艺性能决定着蜂窝性能的优劣。目前，航空航天部门正在研制具有耐高 温、低介电特性的聚酰亚胺纸蜂窝，要求蜂窝节点胶黏剂可在260°C以下温度成型，浸渍聚 酰亚胺溶液后可经受316°C后处理工艺，可满足260°C下长期使用的要求。现有商品化产品 均为酚醛型或环氧类型的胶黏剂，虽满足260°C以下固化工艺，但无法经受316°C后处理工 艺，耐热性较低，长期耐热仅为150°C ;满足不了聚酰亚胺纸蜂窝的制造要求。
【发明内容】
[0004] 本发明要解决现有蜂窝节点胶黏剂耐温等级低、胶接相容性满足不了聚酰亚胺纸 蜂窝制造要求的问题，从而提供一种耐高温蜂窝节点胶黏剂及其制备方法。
[0005] 一种耐高温蜂窝节点胶黏剂，按质量由100份的主体树脂、10?15份的BMT型双 马来酰亚胺树脂、10?15份酚醛型氰酸酯、8?12份共聚合改性剂、15?30份的橡胶弹性 体增韧剂、4?12份无机纳米填料和220?280份的溶剂制成，其中，BMT型双马来酰亚胺 树脂、酚醛型氰酸酯和共聚合改性剂的质量比为5:5:4。
[0006] 一种耐高温蜂窝节点胶黏剂的制备方法，具体是按照以下步骤进行的：
[0007] -、按质量称取100份的主体树脂、10?15份的BMT型双马来酰亚胺树脂、10? 15份酚醛型氰酸酯、8?12份共聚合改性剂、15?30份的橡胶弹性体增韧剂、4?12份无 机纳米填料和220?280份的溶剂；
[0008] 二、将步骤一称取的BMT型双马树脂和共聚合改性剂共混，加热升温至130? 140°C预聚合25?40分钟，然加入酚醛型氰酸酯，保持130?140°C继续反应20分钟，得到 增韧改性树脂；
[0009] 三、将步骤一称取的橡胶弹性体增韧剂与无机填料通过机械共混制得混炼胶片；
[0010] 四、在搅拌条件下，将步骤三制备的混炼胶片、步骤一称取的主体树脂和步骤二制 备的增韧改性树脂，依次溶解在步骤一称取的溶剂中，并控制搅拌速度为100?300转/分 钟，溶解均匀，制得一种耐高温蜂窝节点胶黏剂。
[0011] 本发明的有益效果是：
[0012] 1、本发明的节点胶黏剂采用炔基封端异酰亚胺树脂为主体树脂，其特点之一是该 树脂固化反应后形成聚酰亚胺化学结构，与被粘基材聚酰亚胺纸具有较好的相容性和匹配 性；特点之二是溶解性能好，可溶于丙酮等低沸点溶剂，有利于蜂窝制造过程中的印胶工 艺；特点之三是具有低熔点特性，熔融温度低于200°C，且可以在260°C以下固化成型，固化 后形成的聚酰亚胺化学结构的产物耐热性好，玻璃化转变温度可达350°C以上，5 %热失重 温度接近500 °C。
[0013] 2、本发明采用的工艺改性树脂是由BMT型双马来酰亚胺树脂、酚醛型氰酸酯和二 烯丙基双酚A、烯丙基酚醛树脂、端乙烯基丁腈橡胶采用共聚合反应制备而成；经共聚合改 性后的树脂软化点较低，在50?60°C左右，克服单纯采用炔基封端异酰亚胺按树脂在较低 温度区（70?180°C )无粘性问题，使胶黏剂的粘温特性满足节点胶黏剂工艺性能要求。其 中乙烯基橡胶对树脂体系具有较好的增韧效果，其与双马树脂形成的化学键合在高温作用 下具有抵抗分子链滑移的作用，对保持节点胶黏剂的高温强度和韧性起到了较大的贡献， 而烯丙基酚醛对酚醛型氰酸酯具有很好的固化促进作用，使树脂体系可在260°C以下固化 成型，满足对聚酰亚胺纸蜂窝节点胶黏剂固化温度的要求。
[0014] 3、采用羧基丁腈橡胶和端环氧基丁腈橡胶为增韧剂，在胶黏剂固化过程中通过相 分离形成两相结构达到增韧效果，其分子结构中环氧基和羧基可与氰酸酯树脂中的氰酸酯 基和酚羟基形成化学键联；这种化学键联作用使得胶黏剂在高温受力时避免了分子链的滑 移，从而增加了节点胶黏剂的韧性和耐热性。
[0015] 4、本发明采用气相二氧化硅、有机膨润土和石棉粉为无机填料，不仅能够提高胶 黏剂的耐热性，而且可以调整胶黏剂的触变性，改善了蜂窝制造的涂胶工艺和固化过程的 挤宽工艺，使蜂窝芯格呈现为规则的正六边形起到辅助作用。
[0016] 本发明在材料组成和配方用量上具有明显优势，使得本发明的节点胶黏剂获得了 耐高温、低介电和较好的工艺性能。本发明采用250°CX3h的固化工艺胶接试件（碳钢 材质）获得了较好的力学性能，其常温剪切强度达到了 25. OMPa左右，260°C剪切强度为 21. OMPa左右，316°C仍保持了 15. OMPa左右，聚酰亚胺纸蜂窝节点强度达到了 5. 8N/cm，不 仅满足了耐温性要求，而且其较高的蜂窝节点强度保障了蜂窝制造的拉伸过程节点不发生 的开裂现象，避免了材料的浪费。胶接剪切试验件（碳钢材质）经过316°CX 10小时后仍 保持了较好的力学性能，剪切强度未发生明显变化，再经260°CX IOOOh热老化后剪切强度 保持率仍为85%以上，可以在260°C下长期使用。由于本发明采用了介电性能优异的树脂 体系，因此赋予胶黏剂低介电特性，其常温节点常数为3. 2,介电损耗角正切值为0. 012。本 发明节点胶黏剂的耐湿热、耐介质、耐热老化等耐久性能优良，可满足耐高温低介电聚酰亚 胺纸蜂窝使用要求。
[0017] 本发明制备的耐高温蜂窝节点胶黏剂用于航空航天聚酰亚胺纸蜂窝的制造，具有 耐高温、工艺性能好的特点。
【具体实施方式】
[0018] 本发明技术方案不局限于以下所列举的【具体实施方式】，还包括各【具体实施方式】之 间的任意组合。
[0019]
【具体实施方式】一：本实施方式一种耐高温蜂窝节点胶黏剂，按质量由100份的主 体树脂、10?15份的BMT型双马来酰亚胺树脂、10?15份酚醛型氰酸酯、8?12份共聚合 改性剂、15?30份的橡胶弹性体增韧剂、4?12份无机纳米填料和220?280份的溶剂制 成，其中，BMT型双马来酰亚胺树脂、酚醛型氰酸酯和共聚合改性剂的质量比为5:5:4。
[0020] 本实施方式中BMT型双马来酰亚胺树脂，化学结构式为：
[0021]
【权利要求】
1. 一种耐高温蜂窝节点胶黏剂，其特征在于该胶黏剂按质量由100份的主体树脂、 10?15份的BMT型双马来酰亚胺树脂、10?15份酚醛型氰酸酯、8?12份共聚合改性剂、 15?30份的橡胶弹性体增韧剂、4?12份无机纳米填料和220?280份的溶剂制成，其中， BMT型双马来酰亚胺树脂、酚醛型氰酸酯和共聚合改性剂的质量比为5:5:4。
2. 根据权利要求1所述的一种耐高温蜂窝节点胶黏剂，其特征在于该胶黏剂按质量份 由100份的主体树脂、35?40份的工艺改性树脂、20?25份的橡胶弹性体增韧剂、6?10 份无机纳米填料和240?260份的溶剂制成。
3. 根据权利要求1、2所述的一种耐高温蜂窝节点胶黏剂，其特征在于所述主体树脂由 炔基封端异酰亚胺树脂构成。
4. 根据权利要求1、2所述的一种耐高温蜂窝节点胶黏剂，其特征在于所述共聚合改性 剂由二烯丙基双酚A、烯丙基酚醛树脂和端乙烯基丁腈橡胶组成，二烯丙基双酚A、烯丙基 酚醛树脂和端乙烯基丁腈橡胶的质量比为2:2:1。
5. 根据权利要求1、2所述的一种耐高温蜂窝节点胶黏剂，其特征在于所述橡胶弹性体 增韧剂由端环氧基丁腈橡胶和固体端羧基丁腈橡胶组成，其中端环氧基丁腈橡胶和固体端 羧基丁腈橡胶的质量比为1:1。
6. 根据权利要求1、2所述的一种耐高温蜂窝节点胶黏剂，其特征在于所述无机纳米填 料由有机膨润土、石棉粉和气相二氧化硅构成，有机膨润土、石棉粉和气相二氧化硅的质量 比为 10:5:2。
7. 根据权利要求1、2所述的一种耐高温蜂窝节点胶黏剂，其特征在于所述溶剂为丙酮 和丁酮中的一种或两种的混合。
8. 如权利要求1所述一种耐高温蜂窝节点胶黏剂的制备方法，其特征在于具体是按照 以下步骤进行的： 一、 按质量称取100份的主体树脂、10?15份的BMT型双马来酰亚胺树脂、10?15份 酚醛型氰酸酯、8?12份共聚合改性剂、15?30份的橡胶弹性体增韧剂、4?12份无机纳 米填料和220?280份的溶剂； 二、 将步骤一称取的BMT型双马树脂和共聚合改性剂共混，加热升温至130?140°C预 聚合25?40分钟，然加入酚醛型氰酸酯，保持130?140°C继续反应20分钟，得到增韧改 性树脂； 三、 将步骤一称取的橡胶弹性体增韧剂与无机填料通过机械共混制得混炼胶片，机械 共混方式为开炼机共混或密炼机共混； 四、 在搅拌条件下，将步骤三制备的混炼胶片、步骤一称取的主体树脂和步骤二制备的 增韧改性树脂，依次溶解在步骤一称取的溶剂中，并控制搅拌速度为100?300转/分钟， 溶解均匀，制得一种耐高温蜂窝节点胶黏剂。
9. 根据权利要求8所述的一种耐高温蜂窝节点胶黏剂的制备方法，其特征在于步骤一 中主体树脂由炔基封端异酰亚胺树脂构成；共聚合改性剂由二烯丙基双酚A、烯丙基酚醛 树脂和端乙烯基丁腈橡胶组成，二烯丙基双酚A、烯丙基酚醛树脂和端乙烯基丁腈橡胶的质 量比为2:2:1。
10. 根据权利要求8所述的一种耐高温蜂窝节点胶黏剂的制备方法，其特征在于步骤 一中橡胶弹性体增韧剂由端环氧基丁腈橡胶和固体端羧基丁腈橡胶组成，其中端环氧基丁 腈橡胶和固体端羧基丁腈橡胶的质量比为1:1;无机纳米填料由有机膨润土、石棉粉和气 相二氧化硅构成，有机膨润土、石棉粉和气相二氧化硅的质量比为10:5:2 ;溶剂为丙酮和 丁酮中的一种或两种的混合。
【文档编号】C09J11/08GK104479620SQ201410718746
【公开日】2015年4月1日 申请日期:2014年12月1日 优先权日:2014年12月1日
【发明者】王德志, 曲春艳, 宿凯, 张杨, 冯浩, 李洪峰, 杨海冬, 刘长威, 王海民, 毛勇 申请人:黑龙江省科学院石油化学研究院