本发明涉及氢氧化镁阻燃剂制备领域，尤其涉及一种一体化制备高分散性超细氢氧化镁阻燃剂的方法。
背景技术：
21世纪国际阻燃剂发展的趋势正朝着环保化、低毒低烟化、高效化、多功能化的方向发展，国外许多国家已经限制了对环境有污染的阻燃剂的生产和使用。欧洲已经开始限制含卤阻燃剂的销售，日本禁止使用电缆燃烧时产生酸性气体阻燃剂，美国已制定了采用低卤电缆包覆层的规定。随着中国经济建设的快速发展，对安全性能要求的提高，人们对绿色、环保的重视以及其它各种因素的影响，许多高层建筑、地铁、隧道、核电站、船舶等现代化设备都要求采用低烟无卤阻燃电线电缆，对低烟无卤阻燃电线电缆的需求越来越大。低烟无卤电缆料行业吸引越来越多的企业关注，国内众多厂家都加大力度对低烟无卤电缆料进行研制。由于中国本身市场和与国际接轨的需求，阻燃剂正在从卤素类非环保型向无卤环保型阻燃剂转换。
氢氧化镁以其优越的阻燃性能完全符合当今阻燃剂向环保型发展的需要，它属于对人类健康和环保无害的无机非卤型阻燃剂，该行业已被国家列为新型战略性产业。氢氧化镁具有阻燃、消烟、阻滴、填充等多种性能，在阻燃、环保、医药和陶瓷等方面有着广泛的应用，己经深入到国民经济的各个领域。随着社会的不断进步，人们对新材料的要求不断提高，氢氧化镁产品的质量指标已不仅仅停留在最初的产品纯度上，对产品形态和粒度分布也提出了更高的要求。
目前生产氢氧化镁的方法主要有两种：一是水镁石直接粉碎法；二是含镁原料反应转化法。由于水镁石直接粉碎法，受水镁石杂质含量高、白度低等诸多缺陷等影响，其产品只能作为低端氢氧化镁阻燃剂使用。而合成法则可以通过控制不同反应条件，制备不同规格的氢氧化镁产品，因此，合成法是现在生产高端氢氧化镁的主要方法。现有技术中主要有直接合成平均粒径大于10μm的大颗粒氢氧化镁，以及直接合成平均粒径小于10μm的小颗粒或超细氢氧化镁。前者主要优点是易过滤洗涤，流程短及成本低，但不能作为阻燃剂直接使用，需要二次加工。而后者可直接作为氢氧化镁阻燃剂使用，但易团聚或凝胶化，导致过滤洗涤困难及生产成本高等，超细氢氧化镁过滤是世界性难题。
氢氧化镁阻燃剂表面天然呈现“亲水疏油”的性质，如果用未经表面处理的氢氧化镁粉体填充聚合物材料，在有机高聚物中难以均匀地分散，聚合物材料的其它性能(如力学性能和加工性能等)严重恶化，因此，必须对氢氧化镁进行表面改性，以改变其天然“亲水疏油”的表面性质，提高其与聚合物的相容性，降低其对聚合物产品加工性能以及力学性能的影响甚至使它们有所提高。现有工艺技术主要采用干法改性，该方法与湿法相比，能耗高，工艺流程复杂。
根据查阅目前国内外文献报导及专利可知，对氢氧化镁湿滤饼(或氢氧化镁料浆)的研磨和改性均为两个部分独立进行的。一方面，在多循环湿式研磨生产过程，高料浆粘度在循环过程中容易导致循环泵经常堵塞，给生产带来不便。为了避免该事故发生，只有降低料浆浓度，一般氢氧化镁料浆浓度在15-30％之间，另一方面，在多循环湿式研磨过程中需要加入分散剂，降低氢氧化镁料浆在湿式研磨过程的粘度，待粒径满足工艺要求后，进行过滤脱出部分水，得到湿滤饼含水率在55％，然后再进行湿法表面改性，最后干燥。这样的工艺流程显然复杂、成本升高且由于影响因素过多，产品性能难以保证。
技术实现要素：
本发明的目的是提供一种一体化制备高分散性超细氢氧化镁阻燃剂的方法，将合成氢氧化镁、超细粒度控制及表面改性一体化，以解决氢氧化镁阻燃剂纯度、浆液粘度、粒径、粒径分布及比表面积的控制，干燥时出现的二次凝聚和粘结现象等技术难题，以及氢氧化镁阻燃剂表面天然呈现“亲水疏油”的性质。
为解决上述问题，本发明采用以下技术方案：
这种氢氧化镁阻燃剂的制备方法，将合成氢氧化镁、超细粒度控制及表面改性一体化，包括如下步骤：
步骤一、分别配制无机镁盐溶液和碱溶液，Mg2+物质的量浓度为0.5～5mol/L，OH-物质的量浓度为0.02～10mol/L；
步骤二、将等体积的所述无机镁盐溶液和碱溶液分别加热到35～60℃，以10～500ml/min的流速同时加入到密闭反应容器中，不断搅拌不少于10min合成氢氧化镁浆液；其中，控制所述反应容器中温度为60～100℃、搅拌速度为50～1500rpm；
步骤三、将所述氢氧化镁浆液转入陈化器中，在60～100℃下陈化不少于20min，经过过滤、洗涤得到氢氧化镁湿滤饼；所述氢氧化镁湿滤饼水分为40wt％～50wt％，固体物质中氢氧化镁含量≧99wt％；
步骤四、将所述氢氧化镁湿滤饼和硅烷改性剂、研磨球体加入到湿式研磨机中研磨不少于20min，之后经过过滤、干燥得到高分散性超细氢氧化镁阻燃剂；其中，所述硅烷改性剂加入量是氢氧化镁湿滤饼的0.1～10wt％；所述研磨球体在所述湿式研磨机中的填充率为50～80％；所述研磨球体直径分别为3mm、1mm、0.5mm，所述不同的研磨球体之间的质量配比为1～5:3～6:2～3。
优选地，所述硅烷改性剂为RSiX3中的一种或多种,式中R为氨基、巯基、乙烯基、环氧基、氰基或甲基丙烯酰氧基，X为卤素、烷氧基或酰氧基。
优选地，步骤四还包括在湿式研磨机中加入硬脂酸或油酸与氢氧化镁湿滤饼、硅烷改性剂共同研磨，所述硬脂酸或油酸的加入量是氢氧化镁湿滤饼的0.1～5wt％。
本发明的有益效果：
1、本发明在氢氧化镁浆液合成阶段解决了氢氧化镁纯度和颗粒均匀度的控制问题，使得氢氧化镁湿滤饼的含水量降低至40～50％，氢氧化镁含量升高，为后续的研磨和改性步骤顺利进行提供基础。
2、氢氧化镁粉体在研磨过程中，其表面原子处于高度活化状态,表面能量很大及其较低的分散能，粉体之间容易凝聚成团，不仅过滤困难，致使后续工艺十分复杂。本发明方法采用单循环湿式研磨及表面改性氢氧化镁相结合，通过摸索合理的研磨球体配比，并在研磨阶段不再外加引入分散剂等杂质，一步完成了氢氧化镁阻燃剂的粒径、粒径分布、比表面积的控制以及表面改性。
3、通过合理选择改性剂，不仅抑制氢氧化镁在研磨过程中浆液粘度的上升，还大幅度提高了氢氧化镁的过滤速率，使改性后的氢氧化镁的含水率从50％左右降至小于30％，大幅减少后续干燥步骤的能耗和成本。而且，使氢氧化镁具有很好的疏水性和分散性，突破了干燥时出现的二次凝聚和粘结技术难题，产品干燥后不需要进行粉碎与筛分，缩短了工艺流程，提高了生产效益。
4、采用单一或多重表面改性氢氧化镁，使研磨和改性产品完全没有团聚，表面包覆率达到99.9％以上，粉体对高分子基材的偶联活性达到100％。解决体系中有机聚合物/氢氧化镁无机填料组分界面间的相容性，保证氢氧化镁阻燃剂在高分子材料中，不仅能达到阻燃和抑烟效果，而且对高分子材料的性能指标影响较小。改善产品加工时的流变性和分散性，提高材料的阻燃性能和力学强度，优化产品品质和性能。
附图说明
图1为本发明工艺流程图。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明做更进一步地解释。以下特定的实施例旨在更详细地描述本发明。这些实施例的目的在于解释本发明，而不应理解为限定本发明的范围。
本发明提供一种氢氧化镁粒径控制及改性的方法，以及利用前述方法一体化制备高分散性超细氢氧化镁阻燃剂。值得一提的是，本发明构思与现有技术的思路是相悖的，现有技术为了避免氢氧化镁料浆堵塞的问题而降低料浆的浓度，本发明是需要提高研磨的料浆浓度达到35-60％，以此也能提高研磨单台设备效率及生产能力。通过在研磨过程中直接加入表面改性剂，不需要加入分散剂，又能避免过程中堵塞，缩短工艺流程，大幅度降低生产成本。
本发明的氢氧化镁阻燃剂的制备方法，包括如下步骤，结合图1所示：
步骤一、分别配制无机镁盐溶液和碱溶液。
其中，无机镁盐可采用例如氯化镁、硫酸镁、硝酸镁等水溶性盐。配制的Mg2+物质的量浓度范围为0.5～5mol/L。
本发明采用的碱溶液为氨水，控制OH-的物质的量浓度范围为0.02～10mol/L。当然，采用其他常见无机碱如氢氧化钠、氢氧化钾等也能达到本发明目的，但需要对加碱的流速以及浓度作严格控制。采用氨水与Mg2+形成的Mg(OH)2沉淀颗粒不至于太细、获得的氢氧化镁浆液含水量较低。故此，综合合成氢氧化镁浆液的颗粒粒径、氢氧化镁湿滤饼含水量等参数考虑，氨水是较佳的选择。但是，由于氨水为弱碱，存在电离平衡的过程(25℃下，K＝1.8×10-5)，故此配制碱溶液的过程需要充分考虑到碱溶液的电离常数。
步骤二、将步骤一配制的无机镁盐溶液和碱溶液分别加热到35～60℃，之后将相同体积的无机镁盐溶液和碱溶液以10～500ml/min的流速同时加入密闭反应容器中，不断搅拌10～30min合成的氢氧化镁浆液。其中，控制反应容器温度为60～100℃，搅拌速度为50～1500rpm。根改变其加料流速和反应容器的搅拌速度，控制晶体成核和生长条件；合成的氢氧化镁浆液在反应容器的停留时间≧10min，起到加入晶种的作用，加快氢氧化镁晶体的附聚及长大，克服了现有技术中颗粒不均匀，晶粒的整体尺寸以及颗粒尺寸难以控制的缺陷。步骤二合成的氢氧化镁浆液中Mg(OH)2粒径大小D50＝5～50μm。D50代表一个样品的累计粒度分布百分数达到50％时所对应的粒径。它的物理意义是粒径大于它的颗粒占50％，小于它的颗粒也占50％，D50也叫中位径或中值粒径。
步骤三、将步骤二得到的氢氧化镁浆液转入陈化器中，在60～100℃下陈化20～30min，之后反复用蒸馏水过滤、洗涤多次，去除氧化镁浆液中的杂质(如NH4+、Cl-、Fe3+等)得到氢氧化镁湿滤饼。其中，获得所述氢氧化镁湿滤饼水分为40wt％～50wt％，固体物质中氢氧化镁含量不低于99wt％。这样通过步骤一至三连续反应获得的氢氧化镁湿滤饼粒径在D50＝5～50μm。整个工艺流程简单，工艺参数容易控制，获得的氢氧化镁湿滤饼颗粒均匀，且纯度和镁回收率都很高。
步骤四、将步骤三得到的氢氧化镁湿滤饼和硅烷改性剂、研磨球体加入到湿式研磨机(可参阅实用新型专利，申请号为：201220005662.4)中研磨20～30min，之后再经过过滤、干燥得到高分散性超细改性氢氧化镁，即为氢氧化镁阻燃剂成品。研磨过程中氢氧化镁自身摩擦生热，温度保持在50℃左右。
其中，硅烷改性剂加入量是氢氧化镁湿滤饼的0.1-10wt％。在本发明实施过程中，由于降低了氢氧化镁湿滤饼(进入研磨器中又称为氢氧化镁料浆)的含水量(即提高了氢氧化镁成分的含量)，其粘度也随之升高，不利于生产的顺利进行。为降低氢氧化镁料浆的粘度，也同样通过硅烷改性剂实现。故此，该硅烷改性剂的选择是非常关键的，即要求其不仅具有表面改性功能，而且还具有分散剂的效果。本发明选取了几种硅烷改性剂为RSiX3中的一种或多种,式中R为氨基、巯基、乙烯基、环氧基、氰基或甲基丙烯酰氧基等基团，这些基团和不同的基体树脂均具有较强的反应能力；X为卤素、烷氧基或酰氧基等。硅烷改性剂具体例如：3-(2,3-环氧丙氧)丙基三甲氧基硅烷(C9H20O5Si)、3-氨丙基甲基二乙氧基硅烷(C8H21NO2Si、乙烯基三乙氧基硅烷(C8H18O3Si)、3-(甲基丙烯酰氧)丙基三甲氧基硅烷(C10H20O5Si)。通过加入一种或多种不同硅烷改性剂，实现了(1)氢氧化镁料浆粘度从大于4000cst降低为小于107.5cst(常温测量)；(2)疏水性提高，其接触角从小于10°提高到大于90°；亲油化度值小于0.06，吸油脂小于0.7；活化指数大于99％，粉体性能测试显示为易流动粉体。(3)过滤系数从4990cm/sec降至为624cm/sec。最后得到改性氢氧化镁(未干燥前)的含水量从40～50％左右将至小于30％。
研磨球体的材质常用氧化锆球体，其直径分别为3mm、1mm、0.5mm，质量配比为1～5:3～6:2～3。所述研磨球体在所述湿式研磨机中的填充率为50～80％(体积比)，剩余空间以及缝隙作为氢氧化镁料浆的体积。该步骤采用单循环湿式研磨及表面改性同步进行，将氢氧化镁阻燃剂的粒径控制及表面处理一体化实施。通过调节研磨填料介质不同直径氧化锆球体的配比，能达到控制改性氢氧化镁的粒径、粒径分布以及比表面积。一般情况下，氢氧化镁的粒径越小，研磨球体的填充率越高。通过改变氧化锆球体的配比，单循环实现D50＝0.1～6.0μm及比表面积在4～10m2/g不同规格的氢氧化镁阻燃剂。值得说明的是，采用单一一种球磨直径的研磨不仅难满足粒径分布要求，且必须是多次循环研磨才能达到本发明的技术效果，成本高、周期长是可想而知的。
为满足不同高分子聚合物基材的需求，在研磨过程中还可以加入硬脂酸或油酸等与氢氧化镁湿滤饼和硅烷改性剂共同研磨，所述硬脂酸或油酸的加入量是氢氧化镁湿滤饼的0.1～5wt％。采用多种改性剂复配，同时满足高分子聚合物基材添加氢氧化镁后的力学性能、阻燃性能、电学性能、加工性能的要求。
另外，本发明的步骤四也可以独立应用于氢氧化镁的粒径控制和改性方面，即对于其他方法获得的氢氧化镁湿滤饼也能通过研磨、表面改性一体化的方法获得改性氢氧化镁。
本发明采用单循环湿式研磨与湿法表面改性氢氧化镁相结合，在完成氢氧化镁粒径、粒径分布及比表面积的控制的同时，对氢氧化镁的颗粒表面进行疏水处理。由于硅烷改性剂的加入，不仅抑制氢氧化镁在研磨过程中浆液粘度的上升和大幅度提高了氢氧化镁的过滤速率，而且，使氢氧化镁具有很好的疏水性和分散性，氢氧化镁粉体干燥时突破了二次凝聚、粘结等难题，有效地提高了其粉体在聚合材料中的分散性和相容性。在生产过程中无需添加粉体打散设备和粉体过滤筛网，只要选择闪蒸干燥设备，就能达到原来多台设备的效果。
下面提供几个具体实施例对本发明作详细介绍：
如表1所示，实施例1～4均是在本发明可行的技术方案内提出较佳的实施例，其获得的氢氧化镁阻燃剂具有优异性能(参见表2)。
表1实施例1～4制备氢氧化镁阻燃剂的各项参数或指标
从表1可知，实施例1～4获得氢氧化镁湿滤饼颗粒均匀，D50在5～50μm。结合表2可知实施例1～4获得的产品完全没有团聚，表面包覆率均达到99.9％以上。将实施例1～4获得的产品分别填充到EVA+PE基材、聚氨酯基材、烯烃聚合物基材、不饱和聚酯基材中，粉体对基材的偶联活性达到100％，充分改善氢氧化镁在EVA+PE中的分散性、粘合力、消耗因子及电感容抗，而且增强了氢氧化镁阻燃剂与基材的界面粘结,提高了产品对不同基材的补强能力，实现加工、阻燃性能、力学与电学性能的极大化。
表2实施例1～4获得产品的各项性能参数
以上仅为本发明的优选实施案例而已，并不用于限制本发明，对于本领域的技术人员来说，本发明可以有各种更改和变化。凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。