本发明属于液晶材料技术领域，具体涉及一种液晶组合物及光电元件。
背景技术
在本技术领域众所周知的，单一液晶化合物无法满足所有需求，因此用于平板显示的液晶材料通常是由5～20种不同特性的液晶化合物按一定比例混合而成的，每一种化合物对液晶配方的贡献不同，例如既有极性较大的液晶化合物组分，也有非极性的液晶化合物组分；有清亮点较高的液晶组分，也有清亮点低、粘度小的液晶组分，混合形成配方以后可以取长补短，获得最佳显示性能，作为商用化液晶显示终端。可是在各类平板显示器中，液晶显示器的低温工作特性最差，这一缺点，极大妨碍了具有较好光电性能的有源矩阵液晶显示器(amd-lcd)在低温情况下的应用。液晶混合物材料的各项性能具有矛盾关系，调节一种参数，容易导致另外一种参数变化，所以如何平衡各项参数值，做到性能均一或者某项性能突出非常关键。当要提高其向列相温宽时，就可能牺牲vth和vsat，响应时间也会变慢，如us5543077中所述tni>100℃，tcn<-40℃液晶材料，其vth>2.1v，vsat>3.1v，根据其黏度推算，响应时间大于30ms，不适合现有技术要求。另一方面，当vth、vsat加大，会增加器件驱动电压，提高功耗，对于一些移动设备如手机、pda、笔记本电脑等，严重影响其待机时间，加快充电频次，缩短电池使用时间，不利于环保和节能。且响应时间过慢，影响显示效果，无法实现高清图像。因此，在满足目前液晶显示性能要求条件下，制备液晶材料需要更多包含创造性的技术突破。
技术实现要素：
针对现有技术中的缺陷和不足，本发明提供了一种液晶组合物及光电元件，克服现有液晶材料使用温度范围窄、低温工作性能差的缺陷。
为达到上述目的，本发明采取如下的技术方案：
本发明提供一种液晶组合物，包括第一组分和第二组分；其中，第一组分为符合如下通式ⅰ、通式ⅱ和/或通式ⅲ所示的化合物中的一种或多种：
其中，r1、r3、r5和r6相同或不同，各自独立的表示-h或-f，或碳原子数为1～10的直链或支链烷基或烷氧基，或碳原子数为2～10的烯基或烯氧基，或3～6个碳原子的环烷基或环烷氧基，其中所述烷基、烷氧基、烯基、烯氧基、环烷基或环烷氧基中的一个或更多个h可以被f取代；
r2和r4相同或不同，各自独立的表示-h、-f、-cl、-cn、-ncs、-cf3或-ocf3，或碳原子数为1～10的直链或支链烷基或烷氧基，或碳原子数为2～10的烯基或烯氧基，或3～6个碳原子的环烷基或环烷氧基，其中所述烷基、烷氧基、烯基、烯氧基、环烷基或环烷氧基中的一个或更多个h可以被f取代；
x1～x2相同或不同，各自独立的表示-h、-f、-cl、-cn、-ncs、-cf3或-ocf3；
z表示单键、-ch2ch2-、反式-ch＝ch-、-ch2o-、ch2s-、
环
第二组分为符合如下通式ⅳ和/或通式ⅴ所示的化合物中的一种或多种：
其中，r20～r23相同或不同，各自独立的表示-h或-f，或碳原子数为1～10的直链或支链烷基或烷氧基，或碳原子数为2～10的烯基或烯氧基，或3～6个碳原子的环烷基或环烷氧基，其中所述烷基、烷氧基、烯基、烯氧基、环烷基或环烷氧基中的一个或更多个h可以被f取代；
可选地，按重量百分比计：第一组分为17％～36.5％，第二组分为63.5％～83％，各组分的重量百分比之和为100％。
可选地，所述通式ⅰ的化合物选自如下化合物中的一种或多种：
其中，r7和r8相同或不同，各自独立的表示-h或-f，或碳原子数为1～10的直链或支链烷基或烷氧基，或碳原子数为2～10的烯基或烯氧基，或3～6个碳原子的环烷基或环烷氧基，其中所述烷基、烷氧基、烯基、烯氧基、环烷基或环烷氧基中的一个或更多个h可以被f取代；
x7～x14相同或不同，各自独立的表示-h、-f、-cl。
上述多氟取代苯的引入，导致该化合物由于氟原子作用，其粘度下降，响应时间缩短。同时乙撑桥键具有柔性、可以自由旋转的碳碳单键，既可以保持液晶分子必需的线性结构，同时使分子的具有一定的可挠区程度，减弱了分子的刚性，可以起到提高与其它液晶的相容性、同时降低化合物的粘度的作用。引入-cf2o-桥键的液晶分子，解决了液晶低阈值值和响应速度快的互相矛盾，使得相同的δε的条件下，可以得到低粘度的液晶。本发明中优选的含乙撑桥键多氟苯类化合物进一步提高液晶组合物的相容性，将最低共熔点往低温区域扩展，又能很好的满足其它显示性能。
更进一步的，在本发明中优选地，通式ⅰ主要包含以下这些化合物但并不仅限于这些化合物：
上述r36～r44相同或不同，各自独立的表示-h或-f，或碳原子数为1～10的直链或支链烷基或烷氧基，或碳原子数为2～10的烯基或烯氧基，或3～6个碳原子的环烷基或环烷氧基，其中所述烷基、烷氧基、烯基、烯氧基、环烷基或环烷氧基中的一个或更多个h可以被f取代。
可选地，所述通式ⅱ的化合物选自如下化合物中的一种或多种：
其中，r9～r11相同或不同，各自独立的表示-h或-f，或碳原子数为1～10的直链或支链烷基或烷氧基，或碳原子数为2～10的烯基或烯氧基，或3～6个碳原子的环烷基或环烷氧基，其中所述烷基、烷氧基、烯基、烯氧基、环烷基或环烷氧基中的一个或更多个h可以被f取代；
含有3,4-二氟硫酚结构的化合物，具有液晶相区宽的特点，但其粘度较大，在液晶化合物中用饱和的环己烷替代不饱和的苯环，降低了分子的共扼程度，减弱了分子的极性，提高了该液晶化合物与其他液晶化合物的相容性，同时降低液晶化合物本身的粘度。本发明中优选的硫酯类化合物既扩宽液晶组合物的使用温度范围，又能很好的满足其它显示性能。更进一步的改善，在液晶化合物中引入乙撑桥键，乙撑桥键具有柔性、可以自由旋转的碳碳单键，既可以保持液晶分子必需的线性结构，同时使分子的具有一定的可挠区程度，减弱了分子的刚性，可以起到提高与其它液晶的相容性、同时降低化合物的粘度的作用。本发明中优选的含乙撑桥键化合物进一步提高液晶组合物的相容性，将最低共熔点往低温区域扩展，又能很好的满足其它显示性能。
更进一步的，在本发明中优选地，通式ⅱ主要包含以下这些化合物但并不仅限于这些化合物：
所述r45～r56相同或不同，各自独立的表示-h或-f，或碳原子数为1～10的直链或支链烷基或烷氧基，或碳原子数为2～10的烯基或烯氧基，或3～6个碳原子的环烷基或环烷氧基，其中所述烷基、烷氧基、烯基、烯氧基、环烷基或环烷氧基中的一个或更多个h可以被f取代。
可选地，所述通式ⅲ的化合物选自如下化合物中的一种或多种：
其中，r12～r19相同或不同，各自独立的表示-h或-f，或碳原子数为1～10的直链或支链烷基或烷氧基，或碳原子数为2～10的烯基或烯氧基，或3～6个碳原子的环烷基或环烷氧基，其中所述烷基、烷氧基、烯基、烯氧基、环烷基或环烷氧基中的一个或更多个h可以被f取代；
随着液晶分子骨架中六元环数目的增加，如三环、四环等，可以显著提高液晶材料的清亮点，但是随着环数目的增加，粘度也急剧增加。例如日本专利公开jp5865251中报道了以下结构式的酯类液晶：
上述液晶化合物具有液晶相区宽，清亮点高的特点(>300℃)。与其它液晶化合物的相容性差，添加到配方中易导致晶析。例如在cn100348693、cn100386406中，提到的上述化合物也存在粘度高缺点，本发明能克服这类化合物的不足，提供一种既具有高清亮点又具有低粘度的液晶化合物，为了实现上述目的，本发明在液晶化合物的主链苯环与环己烷之间分别插入具有柔性的乙撑桥键，使分子具有柔软性，降低了化合物的粘度，并提高与其他液晶的相容性。本发明中优选的含乙撑桥键四环酯类化合物，提高液晶组合物的相容性，将最低共熔点往低温区域扩展，又能很好的满足其它显示性能。
可选地，所述通式ⅳ的化合物选自如下化合物中的一种或多种：
其中，r24～r27相同或不同，各自独立的表示-h或-f，或碳原子数为1～10的直链或支链烷基或烷氧基，或碳原子数为2～10的烯基或烯氧基，或3～6个碳原子的环烷基或环烷氧基，其中所述烷基、烷氧基、烯基、烯氧基、环烷基或环烷氧基中的一个或更多个h可以被f取代；
x23和x24相同或不同，各自独立的表示-h、-f、-cl。
可选地，所述通式ⅴ的化合物选自如下化合物中的一种或多种：
其中，r28～r35相同或不同，各自独立的表示-h或-f，或碳原子数为1～10的直链或支链烷基或烷氧基，或碳原子数为2～10的烯基或烯氧基，或3～6个碳原子的环烷基或环烷氧基，其中所述烷基、烷氧基、烯基、烯氧基、环烷基或环烷氧基中的一个或更多个h可以被f取代；
x25和x32相同或不同，各自独立的表示-h、-f、-cl。
更进一步的，在本发明中，优选地，通式ⅳ主要包含以下这些化合物但并不仅限于这些化合物：
所述r57～r63相同或不同，各自独立的表示-h或-f，或碳原子数为1～10的直链或支链烷基或烷氧基，或碳原子数为2～10的烯基或烯氧基，或3～6个碳原子的环烷基或环烷氧基，其中所述烷基、烷氧基、烯基、烯氧基、环烷基或环烷氧基中的一个或更多个h可以被f取代。
更进一步的，在本发明中，优选地，通式ⅴ主要包含以下这些化合物但并不仅限于这些化合物：
所述r64～r81相同或不同，各自独立的表示-h或-f，或碳原子数为1～10的直链或支链烷基或烷氧基，或碳原子数为2～10的烯基或烯氧基，或3～6个碳原子的环烷基或环烷氧基，其中所述烷基、烷氧基、烯基、烯氧基、环烷基或环烷氧基中的一个或更多个h可以被f取代。
可选地，该液晶组合物还能够加入一种或多种稳定剂、抗氧剂、抗紫外剂、具有旋光性的手性剂和可聚化合物；所述各化合物中的化学元素均包括其相应的同位素。
在本发明中，考虑到液晶显示器件在制备过程和使用过程中，水分、空气对液晶组合物及液晶元件化学和物理影响，还有例如热、红外线、可见光和紫外区域的辐射以及直流和交流电场的作用，因此也提供可加入一种或多种稳定剂、抗氧剂或抗紫外剂。
这不仅涉及显示器的通常寿命周期，而且涉及在显示器的制备中的单独步骤，其中这些显示器在一些情况下经受与通常操作相比的极端负荷。因此，例如，在制备框架的粘结中通常使用的方法导致己经含有所述液晶的显示器的非常高的热负荷。为了使所述液晶尽可能耐受这种强的热负荷而不损坏，相应地，有利的是向所述液晶配制剂中添加一种或多种热稳定剂。在所述显示器的随后每日操作中，由于背光照明的光和由于环境光(通常是日光)导致的负荷，和来自环境的温度负荷，可能作为各种不利因素而存在。因此，本发明必然的，也提供可加入一种或多种稳定剂、抗氧剂或抗紫外剂的选择。
向液晶组合物中额外的添加占液晶组合物总质量的0.001％～5％的稳定剂、抗氧剂或抗紫外剂，优选的，但并不是限制本发明的，来自于以下化合物：
上述所列稳定剂、抗氧剂或抗紫外剂都可以在市场上购买，或参考文献较易制备，作为稳定剂、抗氧剂或抗紫外剂本身也是一个成熟的化学工业体系，由业内技术人员所熟知的稳定剂、抗氧剂或抗紫外剂都可以根据不同需要选择，额外添加入本发明提供的液晶组合物中，以达到提高液晶组合物及液晶元件可靠性的目的。
在本发明中，在一些使用情况下，液晶组合物需要提供一定扭曲力，以配合液晶元件的光学设计，为业内技术人员所熟知的，可以通过添加手性剂来达到设计目的，因此，本发明必然的，也提供可加入一种或多种手性剂的选择。
向液晶组合物中额外的添加占液晶组合物总质量的0.001％～5％的手性剂，优选的，但并不是限制本发明的，来自于以下化合物：
所列手性剂都可以在市场上购买，或参考文献较易制备，由业内技术人员所熟知的手性剂都可以根据不同需要选择，额外添加入本发明提供的液晶组合物中，以达到适合液晶元件光学设计的目的。
在本发明中，在一些使用情况下，液晶组合物需要提供聚合物稳定取向，以配合液晶元件的光学设计，为业内技术人员所熟知的，可以通过添加可聚合化合物达到设计目的，因此，本发明必然的，也提供可加入一种或多种可聚合物化合物的选择。
向液晶组合物中额外的添加占液晶组合物总质量的0.001％～5％的可聚合物化合物，优选的，但并不是限制本发明的，来自于以下化合物：
所列聚合物都可以在市场上购买，或参考文献较易制备，由业内技术人员所熟知的手性剂都可以根据不同需要选择，额外添加入本发明提供的液晶组合物中，以达到适合液晶元件光学设计的目的。
本发明还提供一种光电元件，该光电元件采用所述的液晶组合物制备而成，该光电元件为光电组件、光电元器件或显示器。
可选地，所述显示器包含有源矩阵寻址器件。
本发明与现有技术相比，有益的技术效果是：
(ⅰ)本发明的液晶组合物，具备了极低的tcn，降低了低温存储温度(tst)和低温工作温度(top)，较低的粘度，具有适当的光学各向异性、介电各向异性、较低的阈值电压、较高的vhr、良好的可靠性及热稳定性，应用于正性tn-tft(扭曲向列相)、ips(平面转换)、ffs(边缘场转换)、psa(聚合物稳定)模式液晶。目前己发现该液晶组合物可以实现具有较低的粘度，较高的δε、适当的光学各向异性、较低的阈值电压、较高的vhr、良好的可靠性及热稳定性，优异的低温可靠性，其不具有来自现有技术的材料的缺点，解决了目前新型的显示模式和低温可靠性的双重要求。
(ⅱ)本发明提供的液晶组合物低温可靠性可以达到-40℃以下保持稳定，基于该液晶组合物提供用于tn-tft(扭曲向列相)、ips(平面转换)、ffs(边缘场转换)、psa(聚合物稳定)模式液晶显示器件和加固液晶显示器件，极大的扩宽了液晶显示在工程、户外、高海拔、高纬度、恶劣工况条件下的应用。
(ⅲ)本发明还提供一种包含该液晶组合物的光电元件，尤其涉及有源矩阵寻址的显示器，特别在加固液晶显示器中应用。本发明液晶组合物及包含该组合物的光电元件具备优异的低温可靠性。
具体实施方式
以下对本发明的具体实施方式进行详细说明。应当理解的是，此处所描述的具体实施方式仅用于说明和解释本发明，并不用于限制本发明。
本实施方式中，所涉及到的单体液晶组分采用如下标记法：
以如下结构为例：
该结构用上表的代码，可以表示为：v3cebsuf。
以如下结构为例：
该结构用上表的代码，可以表示为：ncebzgecm。
本发明中液晶特性值的测试采用了行业内通行的日本电子机械工业会标准(standardofelectricindustriesassociationofjapan)eiaj·ed-2521a简述如下：
光学各向异性测试采用阿贝折射仪，在目镜上加装偏光板，保持25℃恒温，主棱镜垂直取向处理，采用589nm光源，当偏光与取向方向一致时测量n∥，旋转偏光板测量n⊥，δn＝n∥-n⊥，取三次平行测量的平均值为混合液晶光学各向异性值。
阈值电压与饱和电压，采用4um液晶空盒，在灌注液晶组合物后，外加驱动电源，从0v开始，以0.01v步进至4.5v，记录透光率在10％和90％对应电压，即为vth和vsat电压。
vhr，采用上述阈值电压与饱和电压测试完成液晶盒，外加5v电压充电，16.67ms后测试液晶盒电压，该电压与初始电压比值即为vhr。
螺距，采用斜劈液晶空盒，在灌注液晶组合物后，物相显微镜中测试htp值。
旋转粘度，采用上述阈值电压与饱和电压测试完成液晶盒，instec旋转粘度测试模块，5v电压测试，即为γ1。
紫外老化，将测试vhr值后液晶盒，置于紫外老化箱中，5000mj照射量，完毕后，测试其vhr值。
低温可靠性考察：
低温存储：采用液晶空盒(中华映管公司clad015ga01)，灌注液晶组合物，置于测试架下，按照cie1976标准，采用色度计测试rgb值，得到初始ntsc。然后，将已测液晶盒，置于低温存储温度(tst)-40℃低温恒温箱，500h后取出，测试其ntsc，对比前后变化，如果屏幕出现三个及以上亮、暗点或区域，或ntsc变化超过10％以上，判定为不合格。
低温工作：采用液晶空盒(中华映管公司clad015ga01)，灌注液晶组合物，置于测试架下，采用色度计测试rgb值，得到初始ntsc。然后，将已测液晶盒，置于低温存储温度(tst)-30℃低温恒温箱，测试架每10秒按照红-绿-蓝顺序切换颜色，240h后取出，按照cie1976标准，测试ntsc，对比前后变化。如果屏幕出现三个及以上亮、暗点或区域，或ntsc变化超过10％以上，或低温工作过程中肉眼观察到屏幕全部或部分区域无法正常显示，判定为不合格。
在以下实施例中，采用的本发明通式ⅰ、ⅱ和ⅲ化合物，由西安彩晶光电科技股份有限公司提供。
在以下实施例中，采用的其它各组成成份，均存在市售，较易获得，或者由本申请的发明人按照公知的方法进行合成。这些合成技术是常规的，所得到各液晶化合物经测试符合电子类化合物标准。
所述液晶组合物的制备是按照本领域的常规方法进行的，如采取加热、超声波、悬浮等方式，按照规定的各液晶组合物的质量百分比制备。
根据以下实施例，制备并研究下列实施例中给出的液晶组合物，下面给出了各液晶组合物的组成和其性能参数测试结果，并对低温可靠性进行了测试。
实施例1：
实施例2：
实施例3：
实施例4：
实施例5：
实施例6：
实施例7：
对比例1：
对比例2：
低温可靠性考察：
表1实施例1和对比例1的低温可靠性参数
在表1中，对比例1组合物低温存储后完全失效，在一些武器装备或设备仪器，面对恶寒天气时，存在致命风险，实施例1液晶组合物与之相比，将2buquf、3cczuf、3cbzbc3替换成结构相似的，但相容性好、粘度较低的2lebquot、3cecsuf、3cebzbc3，极大的改善了液晶组合物的各单体组分相容性，降低了最低共熔点，因此实施例1低温工作正常，可耐受-40℃低温状况，且旋转粘度降低17％，利于提高显示性能，完全适应恶劣环境状况，达到本发明目的。
表2实施例2和对比例2的低温可靠性参数
在表2中，对比例2组合物低温存储后部分失效，在一些武器装备或设备仪器，面对恶寒天气时，存在致命风险，实施例2液晶组合物与之相比，将5buquf、3ccquf、5cczuf、3ccbuf、5ccbuf替换成相容性好、粘度较低的5leuquot、3lecqut、5cebsuf、5cebzcec5、3cebzcc3，极大的改善了液晶组合物的各单体组分相容性，降低了最低共熔点，因此实施例2低温工作正常，可耐受-40℃低温状况，且旋转粘度降低21.5％，利于提高显示性能，完全适应恶劣环境状况，达到本发明目的。
表3实施例2～实施例7的低温可靠性参数
实施例8：
需要具备扭曲向列相液晶组合物使用条件时，向mlc-003中加入0.14％r2011,测试其螺距htp值58um。
实施例9：
需要具备扭曲向列相液晶组合物使用条件时，向mlc-004中加入0.14％r2011，测试其螺距htp值53um。
实施例10：
需要具备扭曲向列相液晶组合物使用条件时，向mlc-005中加入0.2％s811，测试其螺距htp值49um。
实施例11：
需要具备扭曲向列相液晶组合物使用条件时，向mlc-006中加入0.18％cm-44,测试其螺距htp值69um。
实施例12：
需要具备扭曲向列相液晶组合物使用条件时，向mlc-005中加入抗100ppm的氧化剂bht,紫外老化后，测试vhr值，前后无变化。
实施例13：
需要具备扭曲向列相液晶组合物使用条件时，向mlc-006中加入抗氧化剂100ppm的bht,紫外老化后，测试vhr值，前后无变化。
实施例14：
需要额外提高液晶组合物及液晶元件稳定性时，向实施例9中的液晶组合物加入抗氧化剂100ppm的bht,紫外老化后，测试vhr值，前后无变化。
实施例15：
需要额外提高液晶组合物及液晶元件稳定性时，向mlc-006中加入100ppm抗氧剂：
紫外老化后，测试vhr值，下降0.02％。
实施例16：
需要额外提高液晶组合物及液晶元件稳定性时，向实施例9中的液晶组合物加入抗100ppm的氧化剂：
紫外老化后，测试vhr值，前后无变化。
实施例17：
需要制备psa液晶组合物及液晶元件时，向实施例6中加入0.3％的可聚合和化合物
实施例18：
需要制备psa液晶组合物及液晶元件时，向实施例12中液晶组合物加入0.3％的可聚合和化合物
实施例19：
需要制备psa液晶组合物及液晶元件时，向实施例6中液晶组合物加入0.3％的可聚合和化合物
以上详细描述了本发明的优选实施方式，但是，本发明并不限于上述实施方式中的具体细节，在本发明的技术构思范围内，可以对本发明的技术方案进行多种简单变型，这些简单变型均属于本发明的保护范围。
另外需要说明的是，在上述具体实施方式中所描述的各个具体技术特征，在不矛盾的情况下，可以通过任何合适的方式进行组合。为了避免不必要的重复，本发明对各种可能的组合方式不再另行说明。
此外，本发明的各种不同的实施方式之间也可以进行任意组合，只要其不违背本发明的思想，其同样应当视为本发明所公开的内容。